一种钙钛矿量子点复合YAG:Ce荧光粉材料及其制备方法、应用与流程

一种钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.白光发光二极管(white lighting
‑
emitting diode)简称白光led或wled，是一种新型全固态绿色照明光源，具有能耗低、光效高、环境友好等优点，被誉为第四代绿色照明光源。目前实现白光led的主要技术有三种，分别是：(1)红黄蓝三基色led芯片复合；(2)紫外、近紫外led芯片与红绿蓝三种颜色荧光粉复合；(3)蓝色led芯片与黄色或者红色和绿色荧光粉复合。其中由于蓝光芯片成本低、无视觉污染，结合单一相荧光粉即可实现高效白光发射，另外由于铈掺杂的钇铝石榴石黄色yag:ce荧光粉具有合成工艺简单、发光效率高、发射光谱宽等优点，所以采用蓝光ingan/gan基led激发yag:ce黄色荧光粉成为实现白光led的主流方式。但与传统的白炽灯、荧光灯或者自然光相比，这种蓝黄光复合而成的白光led光谱中极度缺少红光组分，因而得到的白光相关色温(correlated color temperature，cct)较高，大于5500k，显色指数(color rendering index，cri)较低，一般在80以下，这样的冷白光发射和低显色指数阻碍了yag:ce基白光led的进一步应用。
3.钙钛矿量子点具有荧光量子效率高、发光可调、半峰宽窄、色纯度高、合成方法简单等优点，在led显示器件应用中具有较大的潜力，成为近几年的研究热点。但是，钙钛矿量子点(qds)较差的稳定性，如其在水、热、光、空气的作用下易发生分解导致发光淬灭的问题，严重的阻碍了它在光电领域的实际应用。


技术实现要素：

4.针对以上技术需求，本发明提出了一种钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料、制备方法及其应用，将该材料用于制备白光led，提高了白光led的显色指数，降低了相关色温。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
6.一种钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，将yag:ce荧光粉、硅烷偶联剂aptes加入醇溶液中，在50～70℃下搅拌0.5～2h，所得沉淀为表面氨基化的yag:ce荧光粉；
8.所述yag:ce荧光粉与硅烷偶联剂aptes的质量比为1:10～1:20；
9.步骤2，将甲基溴化胺、甲基碘化胺、溴化铅、碘化铅、油酸和正辛胺溶解于乙腈溶剂中，形成钙钛矿量子点的前驱体溶液；
10.所述甲基溴化胺与溴化铅的物质的量之和：甲基碘化胺与碘化铅的物质的量之和＝4:4～4:5，甲基溴化胺与甲基碘化胺的物质的量比为1:4～1:6，溴化铅与碘化铅的物质的量比为1:4～1:6；
11.步骤3，将步骤1得到的表面氨基化的yag:ce荧光粉加入甲苯溶液中混合均匀后，再加入步骤2获得的钙钛矿量子点的前驱体溶液，得到混合液；混合液静置后取沉淀，清洗、干燥，得到钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料；
12.所述甲基溴化胺、甲基碘化胺、溴化铅、碘化铅的总质量与表面氨基化的yag:ce荧光粉的质量比为1:1～1:5。
13.优选的，所述步骤1中的醇溶液为乙醇与去离子水按照体积比为5:5～9:1混合的溶液。
14.优选的，所述步骤1中yag:ce荧光粉的粒径为2～10μm。
15.优选的，所述步骤2中，油酸和正辛胺的加入体积比为10:1～20:1；所述甲基溴化胺、甲基碘化胺、溴化铅、碘化铅的总质量与油酸的加入体积的比例为1mg:2～4μl。
16.优选的，所述步骤3中甲苯溶液的加入体积与表面氨基化的yag:ce荧光粉加入质量的比例为10ml:0.1～0.4g。
17.优选的，所述步骤4中沉淀用甲苯清洗，所述干燥温度为30～40℃。
18.本发明还公开了上述制备方法制备的钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料。具体的，该材料包括yag:ce荧光粉颗粒及生长在yag:ce荧光粉颗粒表面的钙钛矿量子点颗粒。
19.本发明还公开了上述制备方法制备的钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料或本发明所述的钙钛矿量子点复合yag:ce荧光粉材料用于合成白光led的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明的复合材料是以非均匀形核的方式在yag:ce荧光粉的表面原位生成钙钛矿量子点，通过荧光粉表面的氨基锚定作用，将单分散的量子点颗粒锚定在荧光粉表面并保持一定的距离。这种结构不仅会有效阻止量子点团聚的发生，对光照引起的荧光猝灭也会起到抑制作用，从而大大提高量子点的光稳定性；另外，本发明制备的复合材料用于制备wled器件时，提高了wled的显色指数，降低了相关色温。
附图说明
22.图1是实施例1制备的复合粉末的透射电子显微照片。
23.图2是实施例1制备的复合粉末的能谱图。
24.图3纯yag:ce荧光粉(yag)、表面氨基化的yag:ce荧光粉(a
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yag)和不同实施例的复合材料的荧光发射光谱，其中虚线为对应样品的紫外可见吸收光谱。
25.图4是实施例1的复合材料制备的器件的测试结果，其中，图(a)为该器件的el光谱，图(b)为该器件对应的cie坐标。
26.图5是实施例2至实施例4的复合粉末的透射电子显微照片，其中，图(a)为实施例2的透射电子显微照片，图(b)为实施例3的透射电子显微照片，图(c)为实施例4的透射电子显微照片。
27.图6是实施例2的复合材料制备的器件的测试结果，其中，图(a)为该器件的el光谱，图(b)为该器件对应的cie坐标。
28.图7是实施例3的复合材料制备的器件的测试结果，其中，图(a)为该器件的el光谱，图(b)为该器件对应的cie坐标。
29.图8是实施例4的复合材料制备的器件的测试结果，其中，图(a)为该器件的el光
谱，图(b)为该器件对应的cie坐标。
30.图9是对比例1的复合粉体的透射电子显微照片。
31.图10是对比例1的复合材料制备的器件的测试结果，其中，图(a)为该器件的el光谱，图(b)为该器件对应的cie坐标。
32.图11是实施例1的复合粉体与对比例2的复合粉体在紫外灯下的光稳定性测试结果，其中，图(a)为实施例1的复合粉体发射光谱随光照时间的变化，图(b)为对比例2的复合粉体发射光谱随光照时间的变化；图中箭头是指发射光谱由上至下依次对应光照时间为0h、20h、40h、60h、80h。
具体实施方式
33.本发明的步骤2中，在制备钙钛矿量子点的前驱体溶液时，加入油酸和正辛胺的主要目的是用于抑制钙钛矿量子点的长大，因此其加入量不能太少，本发明优选的，油酸和正辛胺的加入体积比为10:1～20:1，更优选10:1；甲基溴化胺、甲基碘化胺、溴化铅、碘化铅的总质量与油酸的加入体积的比例为1mg:2～4μl，更优选1mg:2μl。
34.本发明的甲基溴化胺与溴化铅的物质的量之和：甲基碘化胺与碘化铅的物质的量之和＝4:4～4:5，优选4:5。
35.本发明的甲苯溶液的主要作用是利用钙钛矿量子点在该非极性溶剂中溶解度较小从而析出来合成量子点。优选的，甲苯溶液的体积与表面氨基化的yag:ce荧光粉加入质量的比例为10ml:0.1～0.4g。
36.本发明下述实施例中使用的乙醇、aptes、溴化铅、碘化铅、甲苯、乙腈、yag:ce荧光粉均为市售，甲基溴化胺、甲基碘化胺采用zhang等人报道的文献brightly luminescent and color tunable colloidal ch3nh3pbx3(x＝br,i,cl)quantum dots:potential alternatives for display technology中记载的方法制备。
37.在下述实施例中甲基溴化胺用mabr表示，甲基碘化胺用mai表示，溴化铅用pbbr2表示，碘化铅用pbi2表示，油酸用oa表示，正辛胺用oac表示。
38.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
39.实施例1
40.称取yag:ce荧光粉0.5g，硅烷偶联剂aptes 10g加入到醇水(乙醇180ml，去离子水20ml)体系中，在70℃下磁力搅拌一定时间后，静止除去上清液，将沉淀用乙醇清洗3次，在70℃干燥得到表面氨基功能化的yag:ce荧光粉(a
‑
yag)。
41.称取0.9mg mabr，64.4mg mai，3.6mg pbbr2，23.1mg pbi2，200μl oa，20μl oac，依次加入剧烈搅拌的5ml乙腈中，搅拌速率为3000r/min，搅拌至形成澄清透明的前驱体溶液。
42.然后将0.1g a
‑
yag荧光粉加入到剧烈搅拌的10ml甲苯中，将0.5ml前驱体滴入混合溶液中，剧烈搅拌5min后，将混合溶液静置取沉淀，并将沉淀用甲苯清洗多次至上清液无色，将沉淀在真空干燥箱中30℃干燥即可得到最终复合粉末(qds@a
‑
yag0.1)。
43.图1所示为复合粉末的透射电子显微照片，可以看出，在该复合材料中，量子点成功的原位生长在a
‑
yag的表面，结合图2的能谱图可以得出，在该复合粉末中有y，al，ce，pb，br，i等元素，证明了该复合材料中存在yag和量子点。因此，该复合粉末包括yag:ce荧光粉
颗粒以及生长在yag:ce荧光粉颗粒表面的钙钛矿量子点颗粒。
44.由图3的发射光谱可以看出，本实施例的复合材料在405nm的激发下，yag和a
‑
yag荧光粉的发射光谱均呈宽带发射，发射波长在570nm。另外，对于本实施例的复合材料，除了570nm的发射，该材料中还出现了610nm和653nm的红光发射峰。
45.采用本实施例制备的复合材料制备白光led器件，由图4(a)和4(b)的el光谱和cie坐标可以看出，由qds@a
‑
yag0.1复合材料制成的器件在620nm处出现了红光峰，显色指数从78(纯yag基wled)提高到91.9，相关色温从5899k(纯yag基wled)降低到4755k。
46.实施例2
47.称取yag:ce荧光粉0.5g，硅烷偶联剂aptes 10g加入到醇水(乙醇180ml，去离子水20ml)体系中，在70℃下磁力搅拌一定时间后，静止除去上清液，将沉淀用乙醇清洗3次，70℃干燥得到表面氨基功能化的yag:ce荧光粉(a
‑
yag)。
48.称取0.9mg mabr，64.4mg mai，3.6mg pbbr2，23.1mg pbi2，200μl oa，20μl oac，依次加入剧烈搅拌的5ml乙腈中，搅拌速率为3000r/min，搅拌至形成澄清透明的前驱体溶液。
49.将0.2g a
‑
yag:ce荧光粉加入到剧烈搅拌的10ml甲苯中，将0.5ml前驱体滴入混合溶液中，剧烈搅拌5min后，将混合溶液静置取沉淀，并将沉淀用甲苯清洗多次至上清液无色，将沉淀在真空干燥箱中30℃干燥即可得到最终复合粉末(qds@a
‑
yag0.2)。
50.由图5(a)的透射电子显微照片可以看出，在复合材料中，量子点成功的原位生长在a
‑
yag的表面。
51.由图3的发射光谱可以看出，本实施例的复合材料除了570nm的黄光发射，该复合材料中还出现了610nm和700nm的红光发射峰。
52.采用本实施例制备的复合材料制备白光led器件，由图6(a)和图6(b)的el光谱和cie坐标可以看出，由复合材料制成的器件在615nm处出现了红光峰，显色指数从78(纯yag基wled)提高到88.5，相关色温从5899k(纯yag基wled)降低到5403k。
53.实施例3
54.称取yag:ce荧光粉0.5g，硅烷偶联剂aptes 10g加入到醇水(乙醇180ml，去离子水20ml)体系中，在70℃下磁力搅拌一定时间后，静止除去上清液，将沉淀用乙醇清洗3次，干燥(70℃以下)得到表面氨基功能化的yag:ce荧光粉(a
‑
yag)。
55.称取0.9mg mabr，64.4mg mai，3.6mg pbbr2，23.1mg pbi2，200μl oa，20μl oac，依次加入剧烈搅拌的5ml乙腈中，搅拌速率为3000r/min，搅拌至形成澄清透明的前驱体溶液。
56.将0.3g a
‑
yag:ce荧光粉加入到剧烈搅拌的10ml甲苯中，将0.5ml前驱体滴入混合溶液中，剧烈搅拌5min后，将混合溶液静置取沉淀，并将沉淀用甲苯清洗多次至上清液无色，将沉淀在真空干燥箱中30℃干燥即可得到最终复合粉末(qds@a
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yag0.3)。
57.由图5(b)的透射电子显微照片可以看出，在本实施例的复合材料中，量子点成功的原位生长在a
‑
yag的表面。
58.由图3的发射光谱可以看出，本实施例的复合材料除了570nm的黄光发射，还出现了610nm和680nm的红光发射峰。
59.采用本实施例制备的复合材料制备白光led器件，由图7(a)和图7(b)的el光谱和cie坐标可以看出，由qds@a
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yag0.3复合材料制成的器件在616nm处出现了红光峰，显色指数从78(纯yag基wled)提高到87，相关色温从5899k(纯yag基wled)降低到5495k。
60.实施例4
61.称取yag:ce荧光粉0.5g，硅烷偶联剂aptes 10g加入到醇水(乙醇180ml，去离子水20ml)体系中，在70℃下磁力搅拌一定时间后，静止除去上清液，将沉淀用乙醇清洗3次，干燥(70℃以下)得到表面氨基功能化的yag:ce荧光粉(a
‑
yag)。
62.称取0.9mg mabr，64.4mg mai，3.6mg pbbr2，23.1mg pbi2，200μl oa，20μl oac，依次加入剧烈搅拌的5ml乙腈中，搅拌速率为3000r/min，搅拌至形成澄清透明的前驱体溶液。
63.将0.4g a
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yag:ce荧光粉加入到剧烈搅拌的10ml甲苯中，将0.5ml前驱体滴入混合溶液中，剧烈搅拌5min后，将混合溶液静置取沉淀，并将沉淀用甲苯清洗多次至上清液无色，将沉淀在真空干燥箱中30℃干燥即可得到最终复合粉末(qds@a
‑
yag0.4)。
64.由图5(c)的透射电子显微照片可以看出，在本实施例的复合材料中，量子点成功的原位生长在a
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yag的表面。
65.由图3的发射光谱可以看出，对于本实施例的复合材料，除了570nm的黄光发射，还出现了610nm和700nm的红光发射峰。
66.采用本实施例制备的复合材料制备白光led器件，由图8(a)和图8(b)的el光谱和cie坐标可以看出，由本实施例的复合材料制成的器件在612nm处出现了红光峰，显色指数从78(纯yag基wled)提高到79，相关色温从5899k(纯yag基wled)降低到5001k。
67.对比例1
68.称取yag:ce荧光粉1g，硅烷偶联剂aptes 10g加入到醇水(乙醇360ml，去离子水40ml)体系中，在70℃下磁力搅拌一定时间后，静止除去上清液，将沉淀用乙醇清洗3次，在70℃干燥得到表面氨基功能化的yag:ce荧光粉(a
‑
yag)。
69.称取1.5mgmabr，107.3mgmai，6mgpbbr2，38.5mgpbi2，200μl oa，20μl oac，依次加入剧烈搅拌的5ml乙腈中，搅拌速率为3000r/min，搅拌至形成澄清透明的前驱体溶液。
70.然后将0.1g a
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yag荧光粉加入到剧烈搅拌的10ml甲苯中，将0.5ml前驱体滴入混合溶液中，剧烈搅拌5min后，将混合溶液静置取沉淀，并将沉淀用甲苯清洗多次至上清液无色，将沉淀在真空干燥箱中30℃干燥即可得到最终复合粉末。
71.从图9中可以看出，在a
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yag的表面有大量的量子点存在。
72.采用本对比例制备的复合材料制备白光led器件，从图10(a)和图10(b)的el光谱和cie坐标可以看出，复合材料制成的器件显色指数78(纯yag基wled)降低到30.4，相关色温从5899k(纯yag基wled)降低到2321k。该复合材料所得器件结果并不理想。
73.对比例2
74.称取0.9mg mabr，64.4mg mai，3.6mg pbbr2，23.1mg pbi2，200μl oa，20μl oac，依次加入剧烈搅拌的5ml乙腈中，搅拌速率为3000r/min，搅拌至形成澄清透明的前驱体溶液；
75.然后将0.5ml前驱体溶液加入10ml甲苯中形成量子点胶体溶液，接着将0.2g yag:ce荧光粉加入到量子点溶液中，搅拌10min后，将混合溶液静置取沉淀。将沉淀在真空干燥箱中30℃干燥即可得到复合粉体。
76.由图11(a)和图11(b)可以看出，实施例1的复合粉体的红色发光峰峰值波长为650nm～700nm，对比例2的复合粉体中红色发光峰峰值波长约为620nm，对比例2的复合粉体与实施例1的复合粉体经紫外灯连续照射后，红色发光峰的强度均有一定程度的降低，其中对比例2的复合粉体中红光荧光淬灭现象更明显，表现在经紫外灯照射20h后，对比例2的复
合粉体红光发光峰强度即有了大幅度的降低，而实施例1的复合粉体中红光发光峰强度降低程度较小；经紫外灯照射80h后，对比例2的复合粉体中红光发光峰强度接近为0，而实施例1的复合粉体中红光发光峰仍较为明显，以上结果说明经表面氨基化处理后制备的复合材料的光稳定性远远高于不经过氨基化处理获得的复合材料。本发明通过对yag进行氨基化处理，使得yag表面的官能团与钙钛矿量子点表面离子之间产生配位作用，将单分散的量子点颗粒锚定在荧光粉表面并保持一定的距离，这种结构不仅会有效阻止量子点团聚的发生，对光照引起的荧光猝灭也会起到抑制作用，提高了复合材料中量子点的稳定性。