一种高透光率和高雾度超疏水涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及超疏水材料领域，特别涉及一种高透光率，高雾度超疏水涂层的制备方法。


背景技术：

2.受荷叶表面的簇状结构有利于锁住空气，阻止水浸湿表面的启发，可以制备接触角超过150
°
具有良好润湿性的超疏水材料。具有独特微观结构的超疏水材料的制备方法多样，包括刻蚀法，模板法，飞秒激光刻蚀法，光刻法，浇铸法，原位聚合法，电化学法，自组装法，静电纺丝法和旋涂法等。在自清洁，防腐蚀，防疏冰，电池干扰屏蔽，自修复，液滴操控，管道运输，油水分离，生物医用等领域应用广泛，前景十分广阔。在前期研究中，“cn202010040398.7一种疏水性星形聚合物多孔膜的制备方法”中先合成得poss
‑
b
‑
ps
‑
b
‑
phema星型共聚物，以呼吸图案法制成多孔薄膜。再将多孔膜灌注改良硅油，制备疏水性星形聚合物多孔膜，其透光率接近玻璃，但其疏水性是小于 150
°
，没有达到超疏水状态。且其中不涉及雾度问题的研究。一般透光率高的材料具有较低雾度，难以同时满足高雾度和高透光率的效果。因此如何制备得超疏水涂层的同时还能解决透光率高但雾度低的问题，是本发明研究的方向。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种高透光率，高雾度的超疏水涂层的制备方法，该制备方法工艺简便，反应条件简单。制备的超疏水涂层具有良好的疏水性能，具有高透光率兼具高雾度。
4.为了达到上述目的，本发明采用的具有方案为：
5.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps
6.将苯乙烯，八氯丙基笼型倍半硅氧烷，氯化亚铜和2,2
’‑
联吡啶，及溶剂n，n
‑
二甲基甲酰胺加入schlenk瓶中，通过原子转移自由基聚合(atrp)法在110℃下反应24h，得到产物。再将产物过碱性氧化铝柱除氯化亚铜后，在甲醇中沉淀，真空干燥后得到星型共聚物 poss
‑
ps。
7.进一步，八氯丙基笼型倍半硅氧烷，氯化亚铜，2,2
’‑
联吡啶和苯乙烯的摩尔比为1：1：3：100
‑
200。苯乙烯与溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺体积比为2
‑
4：1。
8.(2)合成室温固化硅橡胶；
9.将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与甲基三丁酮肟基硅烷(d
‑
30)，按质量比10:1在室温下混合均匀，混合10min左右得室温固化硅橡胶；
10.(3)制备超疏水涂层
11.称取步骤(1)星型共聚物poss
‑
ps和步骤(2)制备的室温固化硅橡胶分别溶于溶剂中，超声溶解得到混合溶液。将玻璃基材放置在非溶剂凝固浴中并沉底，然后将混合溶液倒入非溶剂凝固浴，待溶剂和非溶剂挥发后，可得到超疏水涂层。
12.进一步，溶剂种类为二氯甲烷，三氯甲烷中的一种或两种混合；非溶剂种类为正己
烷，丙酮中的一种或两种混合。本发明选择正己烷，丙酮作为非溶剂，可以获得成型效果好的涂层，如果换成其它溶剂，则不利于涂层成型，会影响涂层的透光率，雾度和接触角。
13.进一步，星型共聚物poss
‑
ps在溶剂中的浓度为10
‑
25mg/ml；室温固化硅橡胶在在溶剂中的浓度为星型共聚物poss
‑
ps浓度的0.4～2 倍。
14.与现有技术相比，本发明的优异效果为：本发明经原子转移自由基聚合法合成星型共聚物poss
‑
ps，通过非溶剂相分离法(nips) 将星型共聚物poss
‑
ps和制备室温固化硅橡胶溶解在溶剂中，再混合倒入含基体的非溶剂凝固浴中，得到超疏水涂层。本发明制备方法简易，操作简便，制得的涂层具有超疏水，防粘附，自清洁，耐高温，高透光率和高雾度等特点。
附图说明
15.图1为实施例1中的星型共聚物poss
‑
ps的傅里叶红外谱图；
16.图2为实施例1中星型共聚物poss
‑
ps的1h核磁图；
17.图3中a为实施例1的静态接触角图，其接触角为151
°
。右图b 为对比例1静态接触角图，其接触角为100
°
。
18.图4是实施例1超疏水涂层的扫描电镜图；涂层表面由许多微球组成的。
具体实施方式
19.实施例1
20.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps
21.将0.42g八氯丙基笼型倍半硅氧烷，0.04g的氯化亚铜和0.2g的 2,2
’‑
联吡啶，9.2ml的苯乙烯，3ml的n，n
‑
二甲基酰胺，加入到schlenk 瓶，通过原子转移自由基聚合(atrp)法，在110℃下反应24h，合成星型共聚物poss
‑
ps。
22.(2)合成室温固化硅橡胶
23.将10g端羟基封端聚硅氧烷和1g混合均匀得到室温固化硅橡胶。
24.(3)制备超疏水涂层；
25.称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷(溶度为20mg/ml)，10mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，将两个溶液按体积1:1混合均匀，得混合液。将玻璃基材放置正己烷凝固浴中，然后上述混合液倒入含有基材的正己烷凝固浴中，待溶剂与非溶剂挥发晾干后得到超疏水涂层。
26.图1为实施例1中的星型共聚物poss
‑
ps的傅里叶红外谱图； 3100
‑
3000cm
‑
1是苯环c
‑
h键的伸缩振动峰，1601
‑
1493cm
‑
1处红外特征吸收峰为苯环骨架振动峰。1028cm
‑
1处是
‑
si
‑
o
‑
键吸收峰， 906cm
‑
1处是si
‑
c红外特征峰。而图中没有出现poss的c
‑
cl键和单体苯乙烯的c＝c键红外特征峰，说明si
‑
cl消失，c＝c键被打开， poss和苯乙烯发生反应成功合成poss
‑
ps星型共聚物。
27.图2为实施例1中星型共聚物poss
‑
ps的1h核磁图。在δ＝0.89 ppm处的特征峰是poss中的氯丙基上的
‑
ch2
‑
si上的氢引起的，苯乙烯的乙烯基上的化学位移位于δ＝1.44ppm，1.84ppm处，苯乙烯的苯环上的氢的化学位移位于δ＝6.60ppm和7.08ppm处，而7.28 ppm处的特征峰是溶剂氘代氯仿的化学位移。
28.图4是实施例1超疏水涂层的扫描电镜图；涂层表面由许多微球组成的。
29.对比例1(1)
30.对比例1(1)与实施例1相比，区别在于：未将玻璃基材置于正己烷凝固浴中。
31.(1)先分别合成星型共聚物poss
‑
ps、室温固化硅橡胶；与实施例 1相同；
32.(2)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，10mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，得混合液。将基材直接放入混合液中，待溶剂挥发晾干得到涂层。
33.实施例1的非溶剂凝固浴使聚合物以微球形式沉淀得到涂层，而对比例1是成薄膜状的涂层，凝固浴影响涂层表面形貌，最终影响涂层的透光率，雾度和疏水性。
34.与实施例1相比，如果采用乙醇或/和水作为非溶剂凝固浴，实验结果表明：涂层中有絮状沉淀不能均匀成型，难以得到实施例1的涂层形貌，大幅度降低透光率，雾度和疏水性的效果。
35.对比例1(2)
36.对比例1(2)与实施例1相比，区别在于：未加入室温固化硅橡胶。
37.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps；与实施例1相同；
38.(2)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)超声至溶解。将玻璃基材放置正己烷凝固浴中，然后将溶液倒入放置基材的正己烷凝固浴中，待溶剂与非溶剂挥发晾干得到涂层。
39.对比例1(3)
40.对比例1(3)与实施例1相比，区别在于：未加入星型共聚物poss
‑
ps。
41.(1)合成室温固化硅橡胶；与实施例1相同；
42.(2)取10mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，超声至溶解。将基材放置正己烷凝固浴中，然后将溶液倒入放置玻璃基材的正己烷凝固浴中，待溶剂与非溶剂挥发晾干得到涂层。
43.实施例2
44.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps
45.将0.42g八氯丙基笼型倍半硅氧烷，0.04g的氯化亚铜和0.2g的2,2
’ꢀ‑
联吡啶，6.9ml的苯乙烯，2ml的n，n
‑
二甲基酰胺，加入到schlenk 瓶，通过原子转移自由基聚合(atrp)法110℃下反应24h，合成星型共聚物poss
‑
ps。
46.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例1；
47.(3)制备超疏水涂层，同实施例1。
48.对比例2
49.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例2步骤(1)；
50.(2)合成室温固化硅橡胶；同实施例2；
51.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，10mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，这两个溶液混合均匀得混合液，将玻璃基材放入混合液中，待溶剂挥发晾干得到涂层。
52.实施例3
53.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps
54.将0.42g八氯丙基笼型倍半硅氧烷，0.04g的氯化亚铜和0.2g的2,2
’ꢀ‑
联吡啶，4.6ml的苯乙烯，1.6ml的n，n
‑
二甲基酰胺，加入到schlenk 瓶，通过原子转移自由基聚合(atrp)法110℃下反应24h，合成星型共聚物poss
‑
ps。
55.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例1；
56.(3)制备超疏水涂层，同实施例1。
57.对比例3
58.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例3步骤(1)；
59.(2)合成室温固化硅橡胶；同实施例3；
60.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，10mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，这两个溶液混合均匀得混合液。将基材放入混合液中，待溶剂挥发晾干得到涂层。
61.实施例4
62.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例1；
63.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例1；
64.(3)称取25mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为25mg/ml)，10mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，将两个溶液混合按体积比1:1均匀得混合液。将玻璃基材放置正己烷凝固浴中，然后上述混合液倒入含有玻璃基材的正己烷凝固浴中，待溶剂与非溶剂挥发晾干后得到超疏水涂层。
65.对比例4
66.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例4；
67.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例4；
68.(3)称取25mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为25mg/ml)，10mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，这两个溶液混合均匀得混合液。将玻璃基材放入混合液中，待溶剂挥发晾干得到涂层。
69.实施例5
70.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例1；
71.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例1；
72.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，20mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，将两个溶液混合均匀得混合液。将玻璃基材放置正己烷凝固浴中，然后上述混合液倒入放置基材的正己烷凝固浴中，待溶剂与非溶剂挥发晾干得到超疏水涂层。
73.对比例5
74.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例5；
75.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例5；
76.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，20mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解。这两个溶液混合均匀得混合液。将玻璃基材放入混合液中，待溶剂挥发晾干得到涂层。
77.实施例6
78.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例1
79.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例1
80.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，30mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，将两个溶液混合均匀得混合液。将玻璃基材放置正己烷凝固浴中，然后上述混合液倒入放置基材的正己烷凝固浴中，待溶剂与非溶剂挥发晾干得到超疏水涂层。
81.对比例6
82.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例6；
83.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例6；
84.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，30mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解。这两个溶液混合均匀得混合液。将玻璃基材放入混合液中，待溶剂挥发晾干得到涂层。
85.实施例7
86.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例1；
87.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例1；
88.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，40mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解，将两个溶液混合均匀得混合液。将基材放置正己烷凝固浴中，然后上述混合液倒入放置基材的正己烷凝固浴中，待溶剂与非溶剂挥发晾干得到超疏水涂层。
89.对比例7
90.(1)合成星型共聚物poss
‑
ps，同实施例7；
91.(2)合成室温固化硅橡胶，同实施例7；
92.(3)称取20mg星型共聚物poss
‑
ps星型共聚物溶于1ml二氯甲烷 (溶度为20mg/ml)，40mg室温固化硅橡胶溶于1ml二氯甲烷，分别超声至溶解。这两个溶液混合均匀得混合液。将玻璃基材放入混合液中，待溶剂挥发晾干得到涂层。
93.将上述实施例和对比例制备的涂层进行接触角，雾度、透光率检测检测，使用wgt
‑
s透光率雾度测定仪(上海精密科学仪器有限公司) 对涂层进行透光率和雾度测试。
94.检测结果见表1。
95.表1涂层的接触角，透光率和雾度
96.97.