封闭型TPU胶粘剂的制备方法与流程

封闭型tpu胶粘剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及tpu领域，尤其是涉及一种封闭型tpu胶粘剂的制备方法。


背景技术：

2.tpu胶粘剂又称聚氨酯胶粘剂，是能粘接多种材料，粘接后在低温或超低温时仍能保持材料理化性质的胶粘剂，主要应用于制鞋、包装、汽车、磁性记录材料等领域。
3.封闭型tpu胶粘剂通常是在温度达到解封温度后，发生交联反应，将两种不同的材质粘合的，如：复合薄膜中不同膜层之间的粘合。然而，现有的封闭型tpu胶粘剂的交联速度较慢，制约了粘合的效率。


技术实现要素：

4.本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种封闭型tpu胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括：
5.步骤a、制备封闭型三聚体，封闭型三聚体的制备工艺包括：
6.步骤a1、将脂肪族异氰酸酯、三羟基单体、胺类催化剂和抗氧化剂置入反应容器，升温至85～95℃后持续搅拌；
7.步骤a2、升温至105～115℃，置入己内酰胺后持续搅拌；
8.步骤a3、降温至50～60℃，置入乙醇后持续搅拌；
9.步骤a4、抽真空，升温至255～265℃后持续搅拌；
10.步骤a5、降温至90～110℃后消除真空；
11.步骤a6、卸料备用，形成封闭型三聚体；
12.步骤b、制备自由基体，自由基体的制备工艺包括：
13.步骤b1、将甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、脂肪族异氰酸酯、过氧化物和胺类催化剂置入反应容器，升温至65～75℃后持续搅拌；
14.步骤b2、卸料备用，形成自由基体；
15.所述步骤a在步骤b之前进行，或者在步骤b之后进行，或者与步骤b同时进行；
16.步骤c、制备封闭型tpu胶粘剂成品，封闭型tpu胶粘剂成品的制备工艺包括：
17.步骤c1、将高分子二元醇、扩链剂、mdi、封闭型三聚体、自由基体、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入挤出机，挤出机从入料口至出料口的温度设定如下：入料口的温度为180～240℃，内部第一段的温度为170～220℃，内部第二段的温度为160～200℃，内部第三段的温度为140～160℃，内部第四段的温度为120～140℃，出料口的温度为200～240℃；
18.步骤c2、对挤出的材料进行造粒，形成封闭型tpu胶粘剂。
19.进一步，所述封闭型三聚体的各组分的占比为：
[0020][0021]
进一步，所述自由基体的各组分的占比为：
[0022][0023][0024]
进一步，封闭型tpu胶粘剂的各组分的占比为：
[0025][0026]
进一步，脂肪族异氰酸酯为hdi、ipdi和h
12
mdi中的一种或多种混合；三羟基单体为tmp、甘油和蓖麻油中的一种或多种混合；胺类催化剂为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合。
[0027]
进一步，在步骤a1中，持续搅拌时间为0.5～1.5h；在步骤a2中，持续搅拌时间为1.5～2.5h；在步骤a3中，持续搅拌时间为2h；在步骤a4中，持续搅拌的时间为2.5～3.5h。
[0028]
进一步，在步骤a4中，升温的时间为2h，每30min升温50℃；在步骤a5中，降温的时
间为1.5h，每30min降温50℃。
[0029]
进一步，脂肪族异氰酸酯为hdi、ipdi和h12mdi中的一种或多种混合；过氧化物为二
‑
(2
‑
特丁基过氧异丙基)苯和过氧化二异丙苯中的一种或两种混合；胺类催化剂为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂和抗氧化剂1076中的一种或两种混合。
[0030]
进一步，持续搅拌的时间为1.5～2.5h。
[0031]
进一步，在步骤c1中，高分子二元醇为聚酯型二元醇和聚醚型二元醇中的一种或多种混合；扩链剂为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或两种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为uv
‑
328、uv
‑
327、uv
‑
p和uv
‑
765中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡。
[0032]
采用上述技术方案后，本发明的效果是：
[0033]
1、封闭型tpu胶粘剂的解封温度为160～190℃，在常温下可以维持热塑性能。
[0034]
2、解封后产生交联反应进而形成网状结构，可以对两种不同材质都具备极高的粘结力；
[0035]
3、具有较高的交联速度，有助于提高粘合的效率。
具体实施方式
[0036]
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
[0037]
本发明提供一种封闭型tpu胶粘剂的制备方法，该制备方法包括：
[0038]
步骤a、制备封闭型三聚体，封闭型三聚体的制备工艺包括：
[0039]
步骤a1、将脂肪族异氰酸酯、三羟基单体、胺类催化剂和抗氧化剂置入反应容器，升温至85～95℃后持续搅拌；
[0040]
步骤a2、升温至105～115℃，置入己内酰胺后持续搅拌；
[0041]
步骤a3、降温至50～60℃，置入乙醇后持续搅拌；
[0042]
步骤a4、抽真空，升温至255～265℃后持续搅拌；
[0043]
步骤a5、降温至90～110℃后消除真空；
[0044]
步骤a6、卸料备用，形成封闭型三聚体；
[0045]
步骤b、制备自由基体，自由基体的制备工艺包括：
[0046]
步骤b1、将甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、脂肪族异氰酸酯、过氧化物和胺类催化剂置入反应容器，升温至65～75℃后持续搅拌；
[0047]
步骤b2、卸料备用，形成自由基体；
[0048]
其中，步骤a在步骤b之前进行，或者在步骤b之后进行，或者与步骤b同时进行；
[0049]
步骤c、制备封闭型tpu胶粘剂成品，封闭型tpu胶粘剂成品的制备工艺包括：
[0050]
步骤c1、将高分子二元醇、扩链剂、mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、封闭型三聚体、自由基体、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入挤出机，挤出机从入料口至出料口(共六段)的温度设定如下：入料口的温度为180～240℃，内部第一段的温度为170～220℃，内部第二段的温度为160～200℃，内部第三段的温度为140～160℃，内部第四段的温度为120～140℃，出料口的温度为200～240℃；
[0051]
步骤c2、对挤出的材料进行造粒(即切粒)，形成封闭型tpu胶粘剂。
[0052]
其中，封闭型三聚体的解封温度为160～190℃，使得封闭型tpu胶粘剂整体在常温下维持了热塑性能；由于加入了自由基体，因此在分子结构的末端形成了带自由基的结构，封闭型三聚体解封后与过量的高分子二元醇产生交联反应进而形成网状结构，可以对两种不同材质都具备极高的粘结力；此外，过氧化物半衰期的温度均介于170～180℃之间，即温度介于170～180℃时，过氧化物的半衰期为一分钟，其反应非常剧烈，从而提高了交联速度。
[0053]
其中，对于挤出机而言，由入料口至第三段的温度是为了确保tpu聚合完全，第四段中可以按照实际需要加入交联剂，若加入交联剂，则需确保此段的温度不高于tpu的解封温度，否则交联剂的功能会失效。
[0054]
由此可见，通过上述制备方法形成的封闭型tpu胶粘剂，具有以下优点：
[0055]
1、封闭型tpu胶粘剂的解封温度为160～190℃，在常温下可以维持热塑性能。
[0056]
2、解封后产生交联反应进而形成网状结构，可以对两种不同材质都具备极高的粘结力；
[0057]
3、具有较高的交联速度，有助于提高粘合的效率。
[0058]
具体地，封闭型三聚体的各组分的占比为：
[0059][0060]
具体地，自由基体的各组分的占比为：
[0061][0062]
具体地，封闭型tpu胶粘剂的各组分的占比为：
[0063][0064][0065]
具体地，在步骤a1中，脂肪族异氰酸酯为hdi(六亚甲基二异氰酸)、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)和h
12
mdi(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种混合；三羟基单体为tmp(三羟甲基丙烷)、甘油和蓖麻油中的一种或多种混合；胺类催化剂为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合。
[0066]
具体地，在步骤a1中，持续搅拌时间为0.5～1.5h，其目的是为了让材料的nco(异氰酸酯基)达到理论值：41～42；在步骤a2中，持续搅拌时间为1.5～2.5h，其目的是为了让材料的nco达到理论值：20.6～22；在步骤a3中，持续搅拌时间为2h，其目的是为了让材料的nco达到理论值：8～10；在步骤a4中，持续搅拌的时间为2.5～3.5h，其目的是为了让材料的nco达到理论值：＜1，并且羟基值小于1。通过上述nco值控制，可以确保最终残存的nco可以趋近于0。
[0067]
具体地，在步骤a4中，抽真空后的压强为600～750mmhg。
[0068]
具体地，在步骤a4中，升温的时间为2h，每30min升温50℃；在步骤a5中，降温的时间为1.5h，每30min降温50℃。缓慢升温和缓慢降温是为了使分子量分布均匀，不残留单体。
[0069]
具体地，在步骤b中，脂肪族异氰酸酯为hdi、ipdi和h
12
mdi中的一种或多种混合；过氧化物为二
‑
(2
‑
特丁基过氧异丙基)苯和过氧化二异丙苯中的一种或两种混合；胺类催化剂为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂和抗氧化剂1076中的一种或两种混合。
[0070]
具体地，在步骤b中，持续搅拌的时间为1.5～2.5h，其目的是为了让材料的nco达到理论值：＜1。
[0071]
具体地，在步骤c1中，高分子二元醇为聚酯型二元醇和聚醚型二元醇中的一种或多种混合；扩链剂为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或两种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为uv
‑
328、uv
‑
327、uv
‑
p和uv
‑
765中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡。
[0072]
更具体地，高分子二元醇为ptmeg(聚四亚甲基醚二醇)、pcl(聚己内酯二元醇)和aa型聚酯多元醇中的一种或多种混合。
[0073]
【实施例1】
[0074]
本实施例的封闭型tpu胶粘剂的制备方法包括：
[0075]
步骤a、制备封闭型三聚体，封闭型三聚体的制备工艺包括：
[0076]
按以下重量准备原料：
[0077][0078]
步骤a1、将hdi、tmp、四甲基乙二胺和1010抗氧化剂置入反应容器，升温至90℃后持续搅拌；
[0079]
步骤a2、升温至110℃，置入己内酰胺后持续搅拌1h；
[0080]
步骤a3、降温至55℃，置入乙醇后持续搅拌2h；
[0081]
步骤a4、抽真空，升温至2605℃后持续搅拌3h；
[0082]
步骤a5、降温至100℃后消除真空；
[0083]
步骤a6、卸料备用，形成封闭型三聚体；
[0084]
步骤b、制备自由基体，自由基体的制备工艺包括：
[0085]
按以下重量准备原料：
[0086][0087]
步骤b1、将甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、ipdi、二
‑
(2
‑
特丁基过氧异丙基)苯和四甲基乙二胺置入反应容器，升温至70℃后持续搅拌2h；
[0088]
步骤b2、卸料备用，形成自由基体；
[0089]
步骤c、制备封闭型tpu胶粘剂成品，封闭型tpu胶粘剂成品的制备工艺包括：
[0090]
按以下重量准备原料：
[0091][0092][0093]
步骤c1、将ptmeg 2000、1,4丁二醇、mdi、封闭型三聚体、自由基体、1010抗氧化剂、uv
‑
328和辛酸亚锡置入挤出机，挤出机从入料口至出料口的温度设定如下：入料口的温度为210℃，内部第一段的温度为195℃，内部第二段的温度为180℃，内部第三段的温度为150℃，内部第四段的温度为130℃，出料口的温度为220℃；
[0094]
步骤c2、对挤出的材料进行造粒，形成封闭型tpu胶粘剂。
[0095]
【实施例2】
[0096]
本实施例的封闭型tpu胶粘剂的制备方法包括：
[0097]
步骤a、制备封闭型三聚体，封闭型三聚体的制备工艺包括：
[0098]
按以下重量准备原料：
[0099][0100]
步骤a1、将hdi、tmp、四甲基乙二胺和1010抗氧化剂置入反应容器，升温至90℃后持续搅拌；
[0101]
步骤a2、升温至110℃，置入己内酰胺后持续搅拌1h；
[0102]
步骤a3、降温至55℃，置入乙醇后持续搅拌2h；
[0103]
步骤a4、抽真空，升温至2605℃后持续搅拌3h；
[0104]
步骤a5、降温至100℃后消除真空；
[0105]
步骤a6、卸料备用，形成封闭型三聚体；
[0106]
步骤b、制备自由基体，自由基体的制备工艺包括：
[0107]
按以下重量准备原料：
[0108][0109]
步骤b1、将甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、ipdi、二
‑
(2
‑
特丁基过氧异丙基)苯和四甲基乙二胺置入反应容器，升温至70℃后持续搅拌2h；
[0110]
步骤b2、卸料备用，形成自由基体；
[0111]
步骤c、制备封闭型tpu胶粘剂成品，封闭型tpu胶粘剂成品的制备工艺包括：
[0112]
按以下重量准备原料：
[0113][0114]
步骤c1、将pcl 2000、1,4丁二醇、mdi、封闭型三聚体、自由基体、1010抗氧化剂、uv
‑
328和辛酸亚锡置入挤出机，挤出机从入料口至出料口的温度设定如下：入料口的温度为210℃，内部第一段的温度为195℃，内部第二段的温度为180℃，内部第三段的温度为150℃，内部第四段的温度为130℃，出料口的温度为220℃；
[0115]
步骤c2、对挤出的材料进行造粒，形成封闭型tpu胶粘剂。
[0116]
【实施例3】
[0117]
本实施例的封闭型tpu胶粘剂的制备方法包括：
[0118]
步骤a、制备封闭型三聚体，封闭型三聚体的制备工艺包括：
[0119]
按以下重量准备原料：
[0120][0121]
步骤a1、将hdi、tmp、四甲基乙二胺和1010抗氧化剂置入反应容器，升温至90℃后持续搅拌；
[0122]
步骤a2、升温至110℃，置入己内酰胺后持续搅拌1h；
[0123]
步骤a3、降温至55℃，置入乙醇后持续搅拌2h；
[0124]
步骤a4、抽真空，升温至2605℃后持续搅拌3h；
[0125]
步骤a5、降温至100℃后消除真空；
[0126]
步骤a6、卸料备用，形成封闭型三聚体；
[0127]
步骤b、制备自由基体，自由基体的制备工艺包括：
[0128]
按以下重量准备原料：
[0129][0130]
步骤b1、将甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、ipdi、二
‑
(2
‑
特丁基过氧异丙基)苯和四甲基乙二胺置入反应容器，升温至70℃后持续搅拌2h；
[0131]
步骤b2、卸料备用，形成自由基体；
[0132]
步骤c、制备封闭型tpu胶粘剂成品，封闭型tpu胶粘剂成品的制备工艺包括：
[0133]
按以下重量准备原料：
[0134][0135]
步骤c1、将aa型聚酯多元醇2000、1,4丁二醇、mdi、封闭型三聚体、自由基体、1010抗氧化剂、uv
‑
328和辛酸亚锡置入挤出机，挤出机从入料口至出料口的温度设定如下：入料口的温度为210℃，内部第一段的温度为195℃，内部第二段的温度为180℃，内部第三段的温度为150℃，内部第四段的温度为130℃，出料口的温度为220℃；
[0136]
步骤c2、对挤出的材料进行造粒，形成封闭型tpu胶粘剂。
[0137]
【基本物性测试】
[0138]
对实施例1～3的封闭型tpu胶粘剂以及市售的tpu进行基本物性测试，其中，市售的tpu1～3分别对应德国巴斯夫公司生产的型号为b70a、b90a和b98a的tpu，测试结果如下：
[0139][0140]
表1
[0141]
根据表1可得，实施例1～3的封闭型tpu胶粘剂具有良好的硬度、伸长率、抗张、100％模量和抗撕裂，与市售的tpu无明显差距。
[0142]
【剥离强度测试】
[0143]
实施例1～3的封闭型tpu胶粘剂经过30m的烘烤线，温度为190℃，线速为0.5m/s，然后置入共挤设备，与下述材料通过双滚筒共挤压成复合膜，复合膜滞留时间为1min，对复
合膜的剥离强度进行测试，测试结果如下：
[0144][0145][0146]
表2
[0147]
根据表2可得，实施例1～3的封闭型tpu胶粘剂的粘结力良好，能够满足市场对胶黏剂的粘结力要求。
[0148]
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。