一种用于石油管道防腐的环保型清漆及其制备方法与流程

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种用于石油管道防腐的环保型清漆及其制备方法。

背景技术：

我国石油管道生产规模已达年产400万吨。为了在存贮、运输过程中防止钢管的锈蚀，石油管道生产中需喷涂或刷涂1道防锈清漆(也称硬质防锈油)，每年防锈油的需求量在1万吨左右。一般防锈漆膜厚度控制在20-30微米左右，有3-6个月的户外防锈能力。

随着中国石油业向海外扩展、向深海进军，油管的贮存运输周期更长，环境更加恶劣。海外一些石油公司对石油管道的防锈性能提出了更高要求，要求管道在海洋环境、湿热带气候下存放1-2年不出现大面积的腐蚀。为此，我国钢管生产企业需要在生产工艺、技术装备上加以改进，提高钢管的防锈能力，以满足新的市场需求。

目前，用于石油管道表面的防腐涂料主要包括环氧树脂防腐涂料、酚醛树脂防腐涂料、醇酸树脂防腐涂料等，由于醇酸树脂防腐涂料的原料易得，价格低廉，且涂膜柔韧性和附着力优异，成为防腐涂料中应用较广泛的一种。申请号为201910056277.9的专利提供了一种持久香型石墨烯改性水性醇酸树脂重防腐涂料的制备方法，上述发明是将水性醇酸树脂和水性杨花石墨烯混合分散，然后加入天然香精、锌粉混合后加入水合肼进行还原制得，通过超声分散和水合肼相结合的方式来解决石墨烯在涂料基体中团聚的问题。申请号为201710283995.0的专利提供了一种丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料及其制备方法与应用，该涂料由丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂、100#溶剂油、二甲苯、硫酸钡、钛白粉、滑石粉和助剂制成。通过丙烯酸对松香基环氧树脂进行改性，制得的涂膜性能优异。由上述现有技术可知，在涂料中加入防腐填料、采用复配型树脂均能提高防腐涂料的性能，但是如何解决填料与涂料基体之间、以及涂料与基材之间的结合力成为防腐的关键。

技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种用于石油管道防腐的环保型清漆，采用氧化石墨烯/氮化硼纳米片插层改性的锌铝类水滑石材料作为改性填料，采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸改性醇酸树脂为主要原料，制得的防腐涂料不仅具有优异的防腐性能，且力学性能佳，稳定性好，与基材具有很好的结合力。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于石油管道防腐的环保型清漆，以重量份计，包括以下组分：丙烯酸改性醇酸树脂40-50份，二甲苯甲醛树脂5-10份，氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料3-6份，醋酸纤维素1-3份，防锈油5-10份，溶剂40-50份，其它助剂3-5份，催干剂0.8-2份。

作为上述技术方案的优选，所述溶剂为D40溶剂油、200#溶剂油、DMC溶剂的一种或多种混合。

作为上述技术方案的优选，所述其它助剂为流平剂、消泡剂、防结皮剂、附着力促进剂中的一种或多种混合。

所述流平剂选自流平剂DH4033、流平剂DH4036、流平剂DH4072、流平剂DH4073中的一种；所述消泡剂可以为有机硅消泡剂；所述防结皮剂可以为甲基酮肟，所述附着力促进剂可以为环氧基甲氧基硅烷。所述丙烯酸改性醇酸树脂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸改性的醇酸树脂。

作为上述技术方案的优选，所述催干剂为2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸铈以任意比例组成的混合物。

为了更好的解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于石油管道防腐的环保型清漆的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硝酸锌和硝酸铝的混合金属盐溶液，向混合金属盐溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理20-30min，之后转移至反应釜内，100℃下保温反应2.5h-3.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得锌铝类水滑石，再将其分散在无水乙醇中，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，制得锌铝类水滑石分散液；

(2)向上述制得的锌铝类水滑石分散液中，加入氧化石墨烯和氮化硼纳米片，进行分阶段超声处理，之后过滤，将固体干燥，制得氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料；

(3)向搅拌机内加入丙烯酸改性醇酸树脂、二甲苯甲醛树脂、1/2重量的溶剂，进行第一次搅拌；加入醋酸纤维素、氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，进行第二次搅拌；然后加入防锈油、催干剂、其它助剂以及剩余的溶剂，进行第三次搅拌，过滤，制得产品。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述混合金属盐溶液中硝酸锌、硝酸铝的浓度分别为1mol/L、0.5mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，滴加氢氧化钠溶液调节混合金属盐溶液的pH为6.5。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，锌铝类水滑石分散液中，锌铝类水滑石、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：(0.02-0.05)。

作为上述技术方案的优选，所述锌铝类水滑石、氧化石墨烯、氮化硼纳米片的质量比为5：(0.5-1)：(0.5-1)。

作为上述技术方案的优选，所述分阶段超声处理的条件为首先在500W下超声30min，之后在1000W功率下超声处理5min，如此交替重复处理3-5次。

作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，第一次搅拌的转速为400-600转/分，时间为2-5min；第二次搅拌的转速为1000-1200转/分，时间为20-30min；第三次搅拌的转速为600-800转/分，时间为10-20min。

由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的用于石油管道防腐的环保型清漆，包括丙烯酸改性醇酸树脂、二甲苯甲醛树脂、氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料、醋酸纤维素、防锈油、溶剂、其它助剂和催干剂。本发明采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸改性醇酸树脂为主要原料，与二甲苯甲醛树脂进行冷混拼用，克服了单纯醇酸树脂干燥缓慢、硬度低、耐水性耐腐蚀性差等特性，制得的树脂基体综合性能优良，耐水性，耐盐雾性，耐候性佳；本发明采用2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸铈以任意比例组成的混合物作为复合催干剂来替代传统的铅、锰、钴、锡等金属催干剂，可有效提高涂料的干燥速度，制得的涂料环保、不含重金属。本发明D40、200#溶剂油，DMC中的一种或多种组合来取代苯类溶剂，制得的涂料不刺鼻、无毒；本发明添加了适量醋酸纤维素，能防止湿膜流挂，改善涂膜流平，提升表干时间。本发明添加了适量防锈油，此防锈油成分为二壬基萘磺酸钡，带碱性，能显著提升涂膜防锈性能；本发明添加了适量的环氧基甲氧基硅烷，显著提高了涂膜的附着力，增强涂膜耐水性、耐盐雾等性能；本发明添加了氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料作为改性填料，锌铝水滑石材料具有一定的阴离子交换性能，起到一定的防腐蚀作用，为了进一步提高其防腐性能，本发明在其层间插入氧化石墨烯和氮化硼纳米片，不仅改善了氧化石墨烯、氮化硼纳米片的分散性，且改善了涂料的防腐性能。

本发明首先采用共沉淀的方法制备锌铝类水滑石材料，然后通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵分散在无水乙醇中，并加入氧化石墨烯以及氮化硼纳米片，进行分阶段处理，在超声波空化作用作用下，氧化石墨烯、氮化硼纳米片进入到锌铝类水滑石材料的层间，增大了锌铝类水滑石的层间距，制得的氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料形成的涂膜可有效阻挡腐蚀介质进入到涂膜当中，提高了涂膜的耐腐蚀性能。本发明公开的防腐涂料制备方法简单，成本低。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

实施例1

(1)制备硝酸锌和硝酸铝的混合金属盐溶液，硝酸锌、硝酸铝的浓度分别为1mol/L、0.5mol/L，向混合金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.5，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理20min，之后转移至反应釜内，100℃下保温反应2.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得锌铝类水滑石，将2g锌铝类水滑石其分散在100ml无水乙醇中，加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵，500W下超声分散30min，制得锌铝类水滑石分散液；

(2)向上述制得的锌铝类水滑石分散液中，加入0.2g氧化石墨烯和0.2g氮化硼纳米片，首先在500W下超声30min，之后在1000W功率下超声处理5min，如此交替重复处理3次，之后过滤，将固体干燥，制得氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料；

(3)以重量份计，向搅拌机内加入40份丙烯酸改性醇酸树脂、5份二甲苯甲醛树脂、20份溶剂，400转/分下进行搅拌2min；加入1份醋酸纤维素、3份氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，1000转/分下进行搅拌20min；然后加入5份防锈油、0.8份催干剂、3份其它助剂以及剩余的20份溶剂，600转/分下进行第三次搅拌10min，过滤，制得产品。

实施例2

(1)制备硝酸锌和硝酸铝的混合金属盐溶液，硝酸锌、硝酸铝的浓度分别为1mol/L、0.5mol/L，向混合金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.5，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，之后转移至反应釜内，100℃下保温反应3.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得锌铝类水滑石，将2g锌铝类水滑石其分散在100ml无水乙醇中，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，500W下超声分散30min，制得锌铝类水滑石分散液；

(2)向上述制得的锌铝类水滑石分散液中，加入0.4g氧化石墨烯和0.4g氮化硼纳米片，首先在500W下超声30min，之后在1000W功率下超声处理5min，如此交替重复处理5次，之后过滤，将固体干燥，制得氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料；

(3)以重量份计，向搅拌机内加入50份丙烯酸改性醇酸树脂、10份二甲苯甲醛树脂、20份重量的溶剂，600转/分下进行搅拌5min；加入3份醋酸纤维素、6份氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，1200转/分下进行搅拌30min；然后加入10份防锈油、2份催干剂、5份其它助剂以及剩余的20份溶剂，800转/分下进行第三次搅拌20min，过滤，制得产品。

实施例3

(1)制备硝酸锌和硝酸铝的混合金属盐溶液，硝酸锌、硝酸铝的浓度分别为1mol/L、0.5mol/L，向混合金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.5，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理20min，之后转移至反应釜内，100℃下保温反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得锌铝类水滑石，将2g锌铝类水滑石其分散在100ml无水乙醇中，加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，500W下超声分散30min，制得锌铝类水滑石分散液；

(2)向上述制得的锌铝类水滑石分散液中，加入0.3g氧化石墨烯和0.2g氮化硼纳米片，首先在500W下超声30min，之后在1000W功率下超声处理5min，如此交替重复处理3次，之后过滤，将固体干燥，制得氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料；

(3)以重量份计，向搅拌机内加入45份丙烯酸改性醇酸树脂、7份二甲苯甲醛树脂、25份溶剂，500转/分下进行搅拌5min；加入2份醋酸纤维素、5份氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，1000转/分下进行搅拌20min；然后加入6份防锈油、1份催干剂、4份其它助剂以及剩余的25份溶剂，700转/分下进行第三次搅拌10min，过滤，制得产品。

实施例4

(1)制备硝酸锌和硝酸铝的混合金属盐溶液，硝酸锌、硝酸铝的浓度分别为1mol/L、0.5mol/L，向混合金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.5，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，之后转移至反应釜内，100℃下保温反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得锌铝类水滑石，将2g锌铝类水滑石其分散在100ml无水乙醇中，加入0.07g十六烷基三甲基溴化铵，500W下超声分散30min，制得锌铝类水滑石分散液；

(2)向上述制得的锌铝类水滑石分散液中，加入0.4g氧化石墨烯和0.3g氮化硼纳米片，首先在500W下超声30min，之后在1000W功率下超声处理5min，如此交替重复处理5次，之后过滤，将固体干燥，制得氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料；

(3)以重量份计，向搅拌机内加入50份丙烯酸改性醇酸树脂、8份二甲苯甲醛树脂、20份溶剂，500转/分下进行搅拌2min；加入3份醋酸纤维素、5份氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，1100转/分下进行搅拌20min；然后加入6份防锈油、1.5份催干剂、4份其它助剂以及剩余的20份溶剂，700转/分下进行第三次搅拌15min，过滤，制得产品。

实施例5

(1)制备硝酸锌和硝酸铝的混合金属盐溶液，硝酸锌、硝酸铝的浓度分别为1mol/L、0.5mol/L，向混合金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.5，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理30min，之后转移至反应釜内，100℃下保温反应3.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得锌铝类水滑石，将2g锌铝类水滑石其分散在100ml无水乙醇中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，500W下超声分散30min，制得锌铝类水滑石分散液；

(2)向上述制得的锌铝类水滑石分散液中，加入0.35g氧化石墨烯和0.25g氮化硼纳米片，首先在500W下超声30min，之后在1000W功率下超声处理5min，如此交替重复处理4次，之后过滤，将固体干燥，制得氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料；

(3)以重量份计，向搅拌机内加入47份丙烯酸改性醇酸树脂、6份二甲苯甲醛树脂、25份溶剂，400转/分下进行搅拌5min；加入2份醋酸纤维素、5份氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，1000转/分下进行搅拌30min；然后加入7份防锈油、1份催干剂、4.5份其它助剂以及剩余的20份溶剂，700转/分下进行第三次搅拌20min，过滤，制得产品。

对比例1

产品中不加入氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，其他制备条件和实施例5相同。

对比例2

产品中加入锌铝类水滑石取代氧化石墨烯/氮化硼复合改性锌铝类水滑石材料，其他制备条件和实施例5相同。

对比例3

产品中加入氧化石墨烯改性锌铝类水滑石材料，其他制备条件和实施例5相同。

本发明制得的涂料的性能如表1所示。

表1

从上述测试结果来看，在涂料中加入适量的氧化石墨烯/氮化硼改性锌铝类水滑石材料不仅可以改善涂膜的耐腐蚀性能，还能提高涂膜与基材的结合性能。本发明制得的涂料稳定性好，固化时间短。

此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。