薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高粘度水性压敏胶技术领域，具体涉及一种薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制备方法和应用。
技术背景
2.随着科技与经济的飞速发展，胶粘剂已经被广泛应用在生活、生产、制造等各个领域，成为必不可少的新型化工产品。同时胶粘剂行业的环境污染问题日趋严重，如何解决溶剂型胶粘剂的环境污染问题已经成为行业共同面临的难题。
3.另一方面，胶粘剂技术的不断发展，胶粘剂的使用已经从开始的木材、建筑、包装等行业逐渐扩展到航天航空、新能源汽车、医疗、电子半导体制造等高要求、高精尖行业。随着电子设备和半导体器件的轻薄化和高性能化发展，对胶带的性能要求也越来越严格。不仅要求在胶粘剂尽可能薄的情况下，依旧对金属、pet、pp、pe等不同基材具有很高的粘结强度，而且要满足粘结强度不会受到地区环境的影响。电子设备和半导体器件领域用压敏胶胶粘剂的薄涂高粘化已经成为一种发展趋势。
4.近年来市场上主流的超薄胶带厚度范围主要集中5
µ
m到10
µ
m，而5
µ
m及以下的超薄胶带产品粘结强度较差，而且初粘性能不足，导致胶带性能无法满足现阶段电子器件轻薄化发展的要求。


技术实现要素：

5.为克服现阶段压敏胶技术无法满足现阶段电子器件轻薄化发展的要求这一问题，本发明提供了一种薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。
6.本发明的目的还在于提供上述薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的制备方法。
7.本发明的目的还在于提供上述薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂在超薄单面胶带的应用。
8.本发明的薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂，按照质量份数计，包含如下组分：丙烯酸酯单体40-55份，去离子水35-60份，功能单体0.5-4份，混合增粘树脂6-15份，反应型乳化剂0.5-2份，阴离子型乳化剂0.5-2份，引发剂0.1-0.5份，ph调节剂0.5-1.5份，ph缓冲剂0.01-0.2份。
9.本发明的所述丙烯酸酯单体包含软单体和硬单体，软单体和硬单体的质量比为1：0.05—0.5；本发明的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种；本发明的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯中的一种。
10.本发明所述功能单体二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟基丙烷三丙
烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、n-甲氧甲基丙烯酸酰胺、n-异丙氧甲基丙烯酰胺、n-丁氧甲基丙烯酰胺、n-异丁氧甲基丙烯酰胺、n-辛氧甲基丙烯酰胺、n-羧甲氧丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟基丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺、羟甲基双丙酮丙烯酰胺、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的至少一种。
11.本发明所述混合增粘树脂为松香树脂和萜烯树脂的组合，松香树脂与萜烯树脂的质量比为1：0.01—0.3。
12.本发明所述松香树脂为松香甘油酯、松香季戊四醇酯、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、全氢化松香甘油酯、全氢化松香季戊四醇酯、歧化松香甘油酯、歧化松香季戊四醇酯中的一种；萜烯树脂为α-蒎烯树脂、d-柠烯树脂、β-蒎烯树脂、α-蒎烯酚醛树脂、萜二烯-酚醛树脂中的一种。
13.本发明所述阴离子型乳化剂为甲基丙烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、琥珀酸烷基酯二磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫醇盐中的一种。
14.本发明反应型乳化剂为醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、丙烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基烷基醚磺酸钠中的一种。
15.本发明所述引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的一种；所述ph缓冲剂为碳酸氢钠；ph调节剂为氨水。
16.本发明的薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的制造方法，包括以下步骤：（1）丙烯酸酯浆液制备：在反应器皿中加入丙烯酸酯单体，40-60℃加热并缓慢加入混合增粘树脂，边滴加边搅拌0.5-2h，直至完全溶解；（2）制备预乳化液a：在反应器中依次加入去离子水质量份数的20%-40%、全部溶有增粘树脂的丙烯酸酯浆液、阴离子型乳化剂质量份数的30%-50%、反应型乳化剂质量份数的30%-50%、引发剂质量份数的40%-60%、功能单体得到预乳液a；（3）乳液聚合：将ph缓冲剂、剩下质量份数的引发剂、剩下质量份数的反应型乳化剂、剩下质量份数的阴离子型乳化剂加于剩下质量份数的去离子水中形成溶液b；（4）将预乳化液a质量分数的10%-30%加入到溶液b中，缓慢升温到70℃-75℃至乳液发蓝光得到种子乳液c；（5）加热种子乳液c至84
±
2℃，缓慢滴加1-3h剩余预乳化液a，滴加完毕后保温1-3h，再降温至40℃调节乳液ph至7-8，最后降到室温即可得到薄涂高粘水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。
17.本发明的水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的应用：超薄单面胶带的制备及性能测试（1）超薄pet单面胶带的制备：用涂布线棒将本发明的水性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂均与涂敷在50微米pet的离型膜离型面上，置于100℃烘箱中10min直到胶面彻底干燥，控制胶厚为2-3微米，然后5微米后的单面pet基材进行贴合，得到7微米厚的单面胶带。
18.（2）pet胶带性能测试：测试前，将制备的胶带置于50℃烘箱中熟化2天。
19.剥离力测试：按照gb 2792-1998标准方法测试，将胶带带胶面贴敷于su304不锈钢板上，浸润30min，测试条件为23
±
2℃，湿度为65
±
5%，测量180
°
方向对不锈钢板的剥离力，单位为g/25mm。
20.初粘力测试：按照gb 4582-84标准方法测试，采用斜坡滚球停止法，记录在胶带胶面上完全停滞时的最大钢球球号，测试条件为23
±
2℃，湿度为65
±
5%。
21.本发明引入了黏性单体为主、内聚单体为辅的丙烯酸酯聚合体系，软硬单体共聚后能保证压敏胶具有良好的内聚强度，同时也提升了压敏胶的耐水性、粘结强度、透明性等性能；引入阴离子型、反应型两种乳化剂组合，使得种子乳液具有分散均匀、粒径分布窄、可控等优势；采用交联改性技术在丙烯酸酯软硬单体中引入了功能单体，增大了压敏胶在基材上的附着力、抗拉伸强度和内聚力，剥离无残胶。
22.根据溶解度参数理论，一般认为溶度积参数相近的物质相容性较好，松香类树脂尤其是氢化松香酯与丙烯酸酯聚合物有优异的相容性，而萜烯类树脂与丙烯酸酯聚合物的相容性较差。本发明选择松香类树脂和萜烯类树脂的混合增粘树脂直接溶解在丙烯酸酯单体中，绝大多数增粘树脂均一的分散并附着在丙烯酸单体粒子周围，使得增粘树脂与丙烯酸酯单体的分散状态更好，能顾更大效率的提升压敏胶的性能，大大增强增粘树脂提高压敏胶粘剂强度的能力，保证了在压敏胶足够薄的情况下具有很高的剥离力；本发明引入双型乳化剂，采用交联改性技术引入功能单体参与聚合，制得的胶粘剂具备高粘性、抗拉强度大、内聚力强、高剥离力等优势，成本低，工艺简单可控；另外制备过程避免了有机溶剂的使用，同时水性乳液体系对环境友好无污染，压敏胶乳液成本低廉，合成工艺简单，适合规模化生产。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明进一步的详细说明。
24.实施例1先依次称取丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯5份于容器中，60℃加热并缓慢加入9.7份氢化松香甘油酯和0.3份α-蒎烯树脂，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基硫酸钠0.5份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸钾0.5份、甲基丙烯酸1.5份、丙烯酸-2-羟基乙酯2份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到84℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
25.实施例2先依次称取丙烯酸乙酯40份、甲基丙烯酸乙酯4份于容器中，50℃加热并缓慢加入9.5份氢化松香季戊四醇酯和0.5份β-蒎烯树脂，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入甲基丙烯基磺酸钠0.4份、丙基烷基醚磺酸钠0.8份、过硫酸钠0.5份、丙烯酸1份、丙烯酸-β-羟基丙酯3份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钠0.4份、丙基烷基醚磺酸钠0.8份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到83℃，再
2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
26.实施例3先依次称取甲基丙烯酸十二烷基酯42份、醋酸乙烯酯6份于容器中，55℃加热并缓慢加入9份全氢化松香甘油酯和1份β-蒎烯树脂，边加边搅拌1.5h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基苯磺酸钠0.5份、醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.9份、过硫酸铵0.5份、马来酸2份、甲基丙烯酸-β-羟基丙酯2份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸铵0.4份、醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.9份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到83℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
27.实施例4先依次称取丙烯酸丁酯42份、醋酸乙烯酯3份于容器中，45℃加热并缓慢加入8.5份歧化松香甘油酯和1.5份α-蒎烯树脂，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基硫酸钠0.5份、醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.9份、过硫酸钾0.5份、n-甲氧甲基丙烯酸酰胺3份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐0.9份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到84℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
28.实施例5先依次称取丙烯酸乙酯46份、丙烯酸甲酯8份于容器中，50℃加热并缓慢加入9.2份全氢化松香季戊四醇酯和0.8份α-蒎烯酚醛树脂，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基苯磺酸钠0.5份、丙基烷基醚磺酸钠0.8份、过硫酸钾0.5份、丙烯酸缩水甘油酯4份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、丙基烷基醚磺酸钠0.8份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到83℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
29.对比例1先依次称取丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯5份于容器中，60℃加热并缓慢加入0.3份氢化松香甘油酯和9.7份α-蒎烯树脂，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基硫酸钠0.5份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸钾0.5份、甲基丙烯酸1.5份、丙烯酸-2-羟基乙酯2份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到84℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
30.对比例2
先依次称取丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯5份于容器中，不加增粘树脂，在反应器中依次加入十二烷基硫酸钠0.5份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸钾0.5份、甲基丙烯酸1.5份、丙烯酸-2-羟基乙酯2份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到84℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
31.对比例3先依次称取丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯5份于容器中，60℃加热并缓慢加入10份氢化松香甘油酯，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基硫酸钠0.5份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸钾0.5份、甲基丙烯酸1.5份、丙烯酸-2-羟基乙酯2份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到84℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
32.对比例4先依次称取丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯5份于容器中，60℃加热并缓慢加入 10份α-蒎烯树脂，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基硫酸钠0.5份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸钾0.5份、甲基丙烯酸1.5份、丙烯酸-2-羟基乙酯2份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到84℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
33.对比例5先依次称取丙烯酸丁酯25份、丙烯酸甲酯25份于容器中，60℃加热并缓慢加入9.3份氢化松香甘油酯和0.7份α-蒎烯树脂，边加边搅拌1h，直至完全溶解；在反应器中依次加入十二烷基硫酸钠0.5份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸钾0.5份、甲基丙烯酸1.5份、丙烯酸-2-羟基乙酯2份加入到20份去离子水中得到预乳化液a；然后依次称取过硫酸钾0.4份、丙烯醇聚氧乙烯醚1份、碳酸氢钠0.1份加入到15份去离子水中得到溶液b；再添加预乳化液a质量分数的20%于溶液b中，升温至70℃，并搅拌直到溶液出现蓝光，升温到84℃，再2h内缓慢滴加剩余乳液a，保温2h，待充分反应完毕后，降温至40℃，加入氨水调节ph至中性，降至室温即可得到产品。
34.表1
表2
从上述实例数据可以看出，通过将松香树脂（主）和萜烯树脂（辅）按比例混合作为增粘树脂溶解于丙烯酸酯单体中，可以实现水性聚丙烯酸酯压敏胶在很薄（2微米）的涂布厚度下，依然具有很高的粘结强度，其剥离力均可以达到1000g/25mm以上，大程度的提升压敏胶的初粘性能，其初粘力可以达到15号球以上，由此本发明的压敏胶薄涂高粘性能完全可以满足现阶段电子器件轻薄化发展的要求。
35.上述具体实施例只为说明本发明的思路，但本发明并不限于上述实施方式。本领域的技术人员应该了解，凡是根据这些实施方式所作的各种变化、修改、替换等形式，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。