一种负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂的制备及其在三元复合驱采出水处理中的应用的制作方法

1.本发明属于含油污水处理技术领域，涉及一种反相破乳剂的制备和应用，具体涉及一种负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂的制备及其在三元复合驱采出水处理中的应用。


背景技术：

2.三元复合驱是指注入碱、表面活性剂和聚合物三种化学剂的混合溶液的一种三次采油技术，比普通水驱提高采收率20个百分点以上。随着三元复合驱采油技术的推广应用，产生了大量采出水。三元复合驱采出水是o/w型乳化体系，水质复杂、含油乳化程度高、粘度高、界面膜强度高、油滴粒径微细(小于10μm)、界面张力低，相态稳定，油水分离难度大，如不进行处理或处理后达不到回注标准，会损害注水设备、阻塞管道，直接排放会对水体造成污染，破坏生态平衡。
3.常规的破乳方法包括重力沉降法、溶解空气浮选法、生物处理法、电化学法、混凝—絮凝法和膜处理法等，然而这些处理技术普遍存在去除效率低、处理周期过长、基础设施和设备投资大、占地面积广以及容易造成二次污染等缺点，并不适合乳化油含量高、油滴粒径小于10μm、出水量大的油田采出水的处理。化学破乳法效率高、实用性强，通过选择一种能强烈吸附于油水界面的表面活性剂，用以顶替在乳状液中生成牢固膜的乳化剂，产生一种新的薄膜，由于膜的强度显著降低而破乳。目前，常规的反相破乳剂主要有聚醚、聚硅氧烷、聚季铵盐等，这些反相破乳剂已经在现场得到应用。李三喜等[精细石油化工,2015,32,25]以一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段不饱和聚醚为原料，以过氧化苯甲酰(bpd)为引发剂，二甲苯为溶剂，用丙烯酸加以扩链，加入盐酸为催化剂，进一步酯化合成了一种梳型聚醚型破乳剂。assis k.等[journal of applied polymer science,2014,131,1366]利用聚丙二醇和二甲苯为溶剂，不同极性的聚醚和二甲苯在高压均质反应器中充分反应制得聚醚型破乳剂。专利cn101357992a先以仲胺、叔胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线形聚季铵盐，再以树枝状聚酰胺－胺为交联剂，制得了一种星状聚季铵盐阳离子型反相破乳剂。上述制得的破乳剂以及常规破乳剂破乳后均存在以下问题：微细粒级油滴难以聚并，破乳剂与驱油表面活性剂(碱、表面活性剂和聚合物)在油滴表面产生竞争性吸附存在二次乳化现象，导致三元复合驱采出水体系破乳与乳化过程并存且可逆，进一步增加了破乳的难度。因此，亟需开发新型高效的破乳剂应用于三元复合驱采出水的处理。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的之一是提供一种负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂的制备方法。
[0005]
本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的反相破乳剂在三元复合驱采出水处理中的应用。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
一方面，本发明提供一种负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂的制备方法，包括以下
步骤：
[0008]
第一步、聚醚聚季铵盐的制备：将二正丁胺、环氧氯丙烷通过开环加成反应合成聚季铵盐，将合成的聚季铵盐与甘油醚再次通过开环加成反应，合成聚醚聚季铵盐；
[0009]
第二步、uio
‑
66的制备：以对苯二甲酸作为有机配体，以四氯化锆作为锆源，通过溶剂热法合成金属有机框架uio
‑
66；
[0010]
第三步、负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂的制备：采用表面接枝法将聚醚聚季铵盐引入到uio
‑
66载体表面，获得负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂。
[0011]
优选的，所述聚醚聚季铵盐的制备具体步骤包括：将二正丁胺和有机胺类交联剂按比例混合均匀，在惰性气氛中，于20～30℃下恒温搅拌1～2h，然后缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加过程中将温度缓慢升至60～80℃，滴加完毕继续恒温反应3～7h；反应结束后，调节ph＝5，加入体积比1:1的无水乙醇
‑
丙酮混合溶液充分洗涤，得到黄色的粘稠液体聚季铵盐；再将聚季铵盐加入醇类溶剂中，室温下缓慢滴加甘油醚，滴完后升温至60～70℃，保温反应4～7h，反应结束后加入体积比为1:1的无水乙醇
‑
丙酮混合溶液充分洗涤，真空干燥至半固态棕黄色，即得到聚醚聚季铵盐破乳剂。
[0012]
优选的，所述二正丁胺与环氧氯丙烷的质量比为1.75:1～1.4:1；所述甘油醚为烯丙基聚乙二醇缩水甘油醚；所述聚季铵盐与甘油醚的质量比为4:5～4:9。
[0013]
优选的，所述有机胺类交联剂为乙二胺、正丁胺、多乙烯多胺中的一种。
[0014]
优选的，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
[0015]
优选的，所述uio
‑
66的制备具体步骤包括：称取适量四氯化锆置于反应釜中，同时加入n,n
‑
二甲基甲酰胺和浓盐酸，超声分散，之后再称取适量对苯二甲酸置于上述溶液中超声分散，然后将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，于80～90℃反应12～18h，取出用无水乙醇洗涤7～8次，真空干燥，即得到uio
‑
66。
[0016]
优选的，所述四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2；所述n,n
‑
二甲基甲酰胺和浓盐酸的体积比为10:1～12:1。
[0017]
优选的，所述负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂的制备具体步骤包括：分别称取适量聚醚聚季铵盐和uio
‑
66，量取一定体积的异丙醇加入到反应器中，在惰性气氛中，搅拌5～10min后加入催化剂氯铂酸，于70～80℃下搅拌反应6～10h，干燥后即得到产品聚醚聚季铵盐负载的uio
‑
66，简称ppa@uio
‑
66。
[0018]
优选的，所述聚醚聚季铵盐和uio
‑
66的质量比为2:1～2.5:1；所述氯铂酸的浓度为30～50μg/g。
[0019]
另一方面，本发明还提供由上述制备方法制得的负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂在三元复合驱采出水处理中的应用。
[0020]
具体步骤如下：将负载型反相破乳剂固体粉末以0.3～0.5g/l的投加量加入到三元复合驱采出水中，在20～40℃、150r/min条件下恒温振荡吸附50～80min，然后静置沉降，静置时间为50～60min。
[0021]
此外，本发明还提供携油载体的再生过程。
[0022]
采用溶剂再生法回收携油的载体颗粒，具体步骤如下：将干燥后的载油颗粒移入滤纸筒内，将滤纸筒放入索氏抽提器内，由抽提器抽提冷凝管上端加入石油醚至瓶内容积的2/3处，控制加热回流温度为83℃(石油醚沸程在60～90℃)，使石油醚一直保持微沸状态
和不断回流提取，抽提时间为4h，最后将载体颗粒取出置于真空干燥箱100℃真空干燥12h。
[0023]
该负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂兼具破乳与吸附作用，聚醚聚季铵盐带正电荷，与油
‑
水界面膜有强亲和力，能强烈吸附于油
‑
水界面，顶替置换原有表面活性剂，降低油滴表面的界面张力，薄化界面膜；另外聚醚聚季铵盐表面的正电荷能中和界面膜的负电荷，降低油滴之间的排斥力，因此起到破乳脱稳的效果。破乳完成后，油滴能迅速被载体颗粒uio
‑
66所吸附捕获，吸附了油滴的载体颗粒通过重力沉降分离，达到油水分离的目的。最后携油载体通过溶剂法再生，原油回收，处理后的水达到回注要求，可以直接回用，有效地提高了三元复合驱采出水处理效率。
[0024]
本发明采用具有超大比表面积和超高孔隙率、精巧孔道结构的金属有机框架材料uio
‑
66作为吸附剂，采用表面接枝法将聚醚聚季铵盐引入到uio
‑
66载体表面，得到负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂。工艺操作简便、投资少、处理效率高，分离出来的乳化油可以回收，作为一种再生资源可以重新使用。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1制备的uio
‑
66和ppa@uio
‑
66在扫描电子显微镜下观察的微观形貌。其中：(a)是uio
‑
66；(b)是ppa@uio
‑
66。
[0026]
图2为本发明实施例1制备的uio
‑
66(a)和ppa@uio
‑
66(b)的氮气吸
‑
脱附曲线图。
[0027]
图3(a)为本发明实施例2的乳化油的去除率随接触时间的改变而变化的示意图。
[0028]
图3(b)为本发明实施例2的乳化油的平衡吸附量随接触时间的改变而变化的示意图。
[0029]
图4为本发明实施例2的乳化油的去除效率随接触时间变化的照片。
[0030]
图5为本发明实施例3的乳化油的吸附平衡等温曲线。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0032]
实施例1：ppa@uio
‑
66反相破乳剂的制备
[0033]
(1)聚醚聚季铵盐的制备
[0034]
在烧杯中分别加入称取的16.8g二正丁胺和1.0g多乙烯多胺，混合均匀后转移到250ml三口烧瓶中。将三口烧瓶装上回流冷凝装置与恒压滴液漏斗，准确称取9.6g环氧氯丙烷置于恒压滴液漏斗中，放置在恒温磁力搅拌水浴锅上，通氮气排去反应体系内空气，且后续反应中防止空气进入，合适的搅拌速度下，在温度30℃下恒温水浴1h。向烧瓶中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加速率是1ml/10min，滴加过程中将温度缓慢升至70℃，滴加完毕继续恒温反应4h。反应结束后，调节ph＝5，加入20ml体积比1:1的无水乙醇
‑
丙酮溶液充分洗涤，得到黄色的粘稠液体聚季铵盐。再称取9.8g第一步获得的聚季铵盐和10g溶剂异丙醇置于三口烧瓶中，称取12.4g烯丙基聚乙二醇缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中缓慢滴加甘油醚，滴加完后升温至60℃反应，保持温度反应5h，然后加入20ml体积比为1:1的无水乙醇
‑
丙酮溶液充分洗涤，真空干燥至半固态棕黄色，即得到聚醚聚季铵盐破乳剂。
[0035]
化学方程式如下：
[0036][0037]
(2)uio
‑
66的制备
[0038]
称取0.123g四氯化锆置于反应釜中，同时加入10mldmf和1ml浓盐酸，超声分散，之后称取0.125g对苯二甲酸置于上述溶液中超声分散，然后将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，于80℃反应12h，取出用无水乙醇洗涤7～8次，100℃真空干燥12h，即得到uio
‑
66。
[0039]
(3)负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂的制备
[0040]
将第二步获得的聚醚聚季铵盐和第三步获得的uio
‑
66按质量比为2:1准确称取，量取一定体积的异丙醇加入到三口烧瓶中，在惰性气氛中，搅拌5min后加入催化剂氯铂酸，氯铂酸的浓度为40μg/g，调节温度为70℃，在恒温磁力搅拌器中搅拌反应6h，真空干燥12h，即得到产品聚醚聚季铵盐负载的uio
‑
66，简称ppa@uio
‑
66。
[0041]
化学方程式如下：
[0042][0043]
图1给出了uio
‑
66(a)和ppa@uio
‑
66(b)在扫描电子显微镜下观察的微观形貌。可以看到uio
‑
66为球形颗粒，尺寸约为100nm，负载之后晶体颗粒形貌和尺寸没有发生改变。
[0044]
图2给出了uio
‑
66和ppa@uio
‑
66氮气吸脱附曲线图。可以看到，吸
‑
脱附曲线均为ⅰ型吸附等温线，uio
‑
66、ppa@uio
‑
66的bet比表面积分别为722.08m2/g、623.47m2/g，负载后bet比表面积下降是因为uio
‑
66的表面被聚醚聚季铵盐破乳剂链包裹，表面部分孔道被堵塞。
[0045]
下列各实施例中所用模拟的三元复合驱采出水根据《大庆油田三元驱采出水水质指标》配制：
[0046]
①
配制矿化水：矿化水的总矿化度为3729.7mg/l，其中氯化钠浓度1167.2mg/l，碳酸氢钠浓度2442.9mg/l，硫酸钠浓度6.8mg/l，氯化钙浓度59.7mg/l，六水合氯化镁浓度53.1mg/l，分别称取适量的五种无机盐溶于一定量的去离子水中，最后用容量瓶定容，并摇匀，便配制好矿化水；
[0047]
②
配制油滴母液：矿化水中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和聚合物聚丙烯酰胺，配制成聚合物和表面活性剂浓度均为1000mg/l的溶液。按溶液与原油1:1的比例加入到广口瓶中，然后将其45℃恒温水浴60min，使油表面分散，用高剪切分散乳化均质机乳化15min，便可配置50％含油量油滴母液；
[0048]
③
配制模拟采出水：以矿化水为溶剂配制氢氧化钠浓度、十二烷基苯磺酸钠浓度与聚丙烯酰胺浓度分别为700mg/l，300mg/l与500mg/l的溶液，再称取油滴母液0.4g加入到上述溶液中，恒温水浴20min，待油滴母液分散开来。用高剪切分散乳化均质机乳化20min，静置1～2h，用脱脂棉除去溶液上面的浮油，得到稳定的三元复合驱采出水配制模拟采出水，三元复合驱采出水的含油量约为250～400mg/l。
[0049]
实施例2：ppa@uio
‑
66反相破乳剂在三元复合驱采出水处理中的应用
[0050]
取模拟三元复合驱采出水共7份，每份50ml，乳化油的初始浓度为260mg/l，温度20℃，振荡频率为150r/min。
[0051]
按0.4g/l的投加量向每份模拟三元复合驱采出水中加入等量的ppa@uio
‑
66，在20℃、150r/min条件下恒温振荡，接触时间为5、10、15、20、30、50和60min时分别取出一组水样，静置沉降分层约50分钟后收集上层清液，用移液管取10ml中上层液体加入分液漏斗中，并移取10ml石油醚充分萃取，静置15min后分为石油醚相和水相。将石油醚相转移至比色皿中，用紫外分光光度计测其在258nm波长处的吸光度，根据标准曲线确定含油量，进行残留乳化油浓度的测定。计算平衡吸附量q
e
，考察接触时间对载体颗粒q
e
的影响。
[0052]
q
e
计算公式为：
[0053]
式中，q
e
‑
平衡吸附容量，mg/g；v
‑
模拟水样体积，l；c0‑
模拟水样初始含油浓度，mg/l；c
e
‑
吸附平衡后水样中残余油浓度，mg/l；m
‑
吸附剂投加量，g。
[0054]
结果表明：乳化油的去除效率随接触时间的延长而增加，如图3a所示。平衡吸附量q
e
先快速增加后逐渐趋于稳定，当接触时间为50min时，吸附基本达到平衡状态，如图3b所示。在初始阶段0～30min，载体颗粒表面存在大量的吸附活性位点，这时水样中含油浓度较高，吸附过程推动力较大，吸附速率较快，q
e
增大；随着吸附位点被油滴占据，吸附推动力减小，q
e
增加缓慢，直至吸附平衡。图4是乳化油的去除效率随接触时间变化的数码照片，它直观地展示了一个动态的吸附过程。该负载型反相破乳剂对于模拟三元复合驱采出水中乳化油的去除是一种有效的破乳剂，兼具破乳与吸附作用。
[0055]
实施例3：ppa@uio
‑
66反相破乳剂在三元复合驱采出水处理中的应用
[0056]
取模拟三元复合驱采出水15份，每份50ml，分三组，每组5份，乳化油的初始浓度75～450mg/l，温度为20℃、30℃、40℃，接触时间为50min，振荡频率为150r/min。
[0057]
选取温度为20℃，30℃和40℃，ppa@uio
‑
66用量0.4g/l，在150r/min条件下水浴振荡50min，然后静置沉降约50min后收集上层清液，进行残留乳化油浓度的测定。在初始含油浓度为75～450mg/l的条件下，考察吸附温度对除油率及吸附量的影响。
[0058]
结果表明：如图5所示，在同一温度条件下，随着初始含油浓度增加，ppa@uio
‑
66的平衡吸附量逐增大。此外，ppa@uio
‑
66的平衡吸附量随温度的升高而增加，可以推断出用该反相破乳剂从模拟三元复合驱采出水中吸附乳化油是一个吸热的过程，升高温度，有助于吸附过程的发生。
[0059]
实施例4：携油载体的再生
[0060]
采用溶剂再生法回收携油的载体颗粒，具体步骤包括：将干燥后的载油颗粒移入滤纸筒内，将滤纸筒放入索氏抽提器内，由抽提器抽提冷凝管上端加入石油醚至瓶内容积的2/3处，控制加热回流温度为83℃(石油醚沸程在60～90℃)，使石油醚一直保持微沸状态和不断回流提取，抽提时间为4h，最后将载体颗粒取出置于真空干燥箱100℃真空干燥12h。