用于内部装饰的可辐射固化的喷墨油墨的制作方法

1.本发明涉及可辐射固化的喷墨油墨，尤其是用于制造用于室内装饰的装饰制品的可uv固化的喷墨油墨。


背景技术：

2.喷墨印刷系统由于其增强的可靠性被加入工业生产线。喷墨的主要优势在于它提供了高度的灵活性，例如可变数据印刷允许小运行长度，甚至单次印刷而无需大量的印刷前准备。可辐射固化的喷墨油墨是特别优选的，因为高质量图像也可以印刷在非吸收性油墨接收体上，尤其是当喷墨油墨不含或含有少量挥发性有机溶剂或水时。
3.喷墨油墨的典型特性是它必须具有非常低的粘度，例如在印刷温度下为5至15mpa.s，以便能以体积在皮升范围内的小液滴喷射。为了达到这些低粘度值，可辐射固化的油墨必须含有非常高含量的反应性稀释剂。这些具有低粘度的反应性稀释剂通常表现出低辐射固化反应性，如果固化层与人皮肤接触，这可能导致皮肤刺激问题。后者对于健康风险必须最小化的内部装饰是不可接受的。
4.所谓的低迁移可辐射固化的喷墨油墨已被设计用于食品包装应用。例如，ep2053101a(agfa)公开了通过使用具有两种不同类型可聚合基团(例如丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团)的混合单体而具有很低量的可提取单体和光引发剂的可固化喷墨油墨。然而，据观察，尽管乙烯基醚化合物在降低喷墨油墨的粘度和可迁移物方面非常有效，但在某些uv固化条件下，它们容易水解生成醛。
5.这些醛与健康风险有关，例如与鼻咽癌和其他癌症风险过高有关的甲醛。避免醛形成的一种方法是加入水解稳定剂。例如，us20030083396a(3m)公开了碳二亚胺化合物，例如来自rhein chemie corporation的staboxol
tm i在可辐射固化的喷墨油墨中的用途。然而，发现这些商业化合物并非在所有情况下都能发挥良好的作用，并且经常导致其他问题，例如保质期缩短。
6.因此，仍然需要可辐射固化的喷墨油墨，尤其是用于内部装饰应用的可uv固化的喷墨油墨，其造成的由醛类引起的健康风险低，而其他特性(如低粘度或保质期)不受损害。
7.发明概述为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用如权利要求1中限定的可辐射固化的喷墨油墨实现。
8.令人惊讶地发现，特定的单重态氧猝灭剂能够降低由包含可聚合乙烯基醚或乙烯基酰胺化合物的可辐射固化的喷墨油墨制成的层在uv暴露时由醛引起的健康风险，尤其是在选自噻吨酮和二苯甲酮的norrish ii型光引发剂的存在下。这些特定的单重态氧猝灭剂允许制备具有良好保质期稳定性的喷墨油墨。
9.这些和其他目的将由以下的详细说明变得显而易见。
10.实施方案的说明定义
如在可辐射固化的喷墨油墨中使用的术语“可辐射固化”是指喷墨油墨可通过光化辐射例如uv辐射和电子束，优选uv辐射固化。后者的喷墨油墨也称为可uv固化的喷墨油墨。
11.术语“单官能”，如用于单官能可聚合化合物，是指含有单个可聚合基团的可聚合化合物。
12.术语“多官能”，如用于多官能可聚合化合物，是指含有两个、三个或更多个可聚合基团的可聚合化合物。
13.术语“烷基”是指烷基中各碳原子数的所有可能变体，即甲基、乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1
‑
二甲基
‑
丙基、2,2
‑
二甲基丙基和2
‑
甲基
‑
丁基等。这以类似的方式也适用于烯基、炔基、烷芳基和芳烷基。
14.术语“取代的”，例如在取代的烷基中，是指该烷基可以被除该基团中通常存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基仅包含碳原子和氢原子。
15.除非另有说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、
‑
cl、
‑
br、
‑
i、
‑
oh、
‑
sh、
‑
cn和
‑
no2的部分取代。
16.除非另有说明，取代或未取代的烷基优选为c1至c6烷基。
17.除非另有说明，取代或未取代的烯基优选为c2至c6烯基。
18.除非另有说明，取代或未取代的炔基优选为c2至c6炔基。
19.除非另有说明，取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c1至c6烷基的苯基或萘基。
20.除非另有说明，取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的c7至c
25
烷基。
21.环状基团包括至少一个环结构并且可以是单环或多环基团，后者表示一个或多个环稠合在一起。
22.杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基团的对应物是碳环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，取代或未取代的杂环基团优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元或六元环，杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。
23.脂环基团是非芳族碳环基团，其中环原子由碳原子组成。
24.术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)
‑
和(1,2,4)
‑
三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基是单环，其中该环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。更优选地，取代或未取代的杂芳基优选是被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
25.除非另有说明，未取代的芳基优选为苯基或萘基。
26.除非另有说明，酰基优选是
‑
c(=o)
‑
r基团，其中r选自任选取代的烷基、任选取代
的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基。
27.本发明中的酰基优选为苯甲酰基，例如2,6
‑
二甲基苯甲酰基、2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基或2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基。
28.可辐射固化的喷墨油墨在本发明的优选实施方案中，所述可辐射固化的喷墨油墨包含可聚合化合物，所述可聚合化合物包括乙烯基醚基团或乙烯基酰胺基团；任选地，包括烷醇胺基团或二甲基苯甲酸酯基团的胺增效剂；任选地，norrish ii型光引发剂，所述norrish ii型光引发剂包括选自噻吨酮基团、二苯甲酮基团、酮香豆素基团和樟脑醌基团的光引发部分；和根据式(i)的单重态氧猝灭剂：式(i)，其中如果x代表s，则整数n=0，或如果x代表n，则整数n=1；r1和r2代表独立地选自c1‑
c6烷基的烷基；r3代表c1‑
c6烷基或
–
l4
‑
(c=o)
‑
o
‑
r5基团；r4代表c1‑
c6烷基或
–
l5
‑
(c=o)
‑
o
‑
r6基团；l1至l5代表独立地选自亚乙基、亚丙基和亚丁基的亚烷基；和r5和r6代表独立地选自c1‑
c6烷基的烷基。
29.可辐射固化的喷墨油墨可以是无色可辐射固化的喷墨油墨，但优选它包含着色剂。无色可辐射固化的喷墨油墨可用作例如底漆以提高对基材的粘附性，或用作清漆以提高图像的光泽度。
30.对于印刷多色图像，所述可辐射固化的喷墨油墨是可辐射固化的喷墨油墨组的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可辐射固化的喷墨油墨组包含至少两种或三种但最优选至少四种根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨。喷墨油墨组优选为可辐射固化的cmyk或cryk喷墨油墨组，优选进一步包括可辐射固化的白色喷墨油墨以增强色彩活力。该喷墨油墨组还可以使用额外的油墨进行扩展，例如紫色、绿色、红色、蓝色和/或橙色，以进一步扩大图像的色域。还可通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展可辐射固化的喷墨油墨组。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度来提高图像质量。
31.在优选的实施方案中，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，可辐射固化的喷墨油墨包含优选量为0.1至13.0重量％，更优选1.0至10.0重量％，最优选2.0至8.0重量％的有机彩色颜料。在上述范围内，色域被最大化。
32.对于轻密度彩色喷墨油墨，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，有机彩色颜料
优选以0.1至1.0重量％，优选0.2至0.9重量％，更优选0.3至0.5重量％的量存在。在上述范围内，印刷图像中的颗粒度被最小化。
33.可辐射固化的喷墨油墨优选包括60至95重量％的可聚合化合物，更优选70至90重量％的可聚合化合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，清漆可包含至多99重量％的可聚合化合物。
34.为了具有良好的喷射能力，在1000s
‑1的剪切速率和30至70℃的喷射温度下，优选在45℃的温度下，可辐射固化的喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于30.0mpa.s，更优选小于20.0mpa.s，最优选5.0
‑
16.0mpa.s，或甚至8.0
‑
15.0mpa.s。
35.可辐射固化的喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在20mn/m至35mn/m的范围内，更优选在25℃下在约22mn/m至约30mn/m的范围内。在这些范围内，在广泛的基材上获得良好的油墨铺展。
36.可辐射固化的喷墨油墨还可进一步包含至少一种聚合抑制剂，用于提高油墨的热稳定性。
37.可辐射固化的喷墨油墨还可进一步包含至少一种表面活性剂，用于在基材上获得良好的铺展特性。
38.相互组合任何上述优选实施方案没有限制。
39.单重态氧猝灭剂本发明中使用的单重态氧猝灭剂优选为根据式(i)的化合物：式(i)，其中如果x代表s，则整数n=0，或如果x代表n，则整数n=1；r1和r2代表独立地选自c1‑
c6烷基的烷基；r3代表c1‑
c6烷基或
–
l4
‑
(c=o)
‑
o
‑
r5基团；r4代表c1‑
c6烷基或
–
l5
‑
(c=o)
‑
o
‑
r6基团；l1至l5代表独立地选自亚乙基、亚丙基和亚丁基的亚烷基；和r5和r6代表独立地选自c1‑
c6烷基的烷基。
40.在单重态氧猝灭剂的更优选实施方案中，l1至l5代表亚乙基。
41.在单重态氧猝灭剂的另一个更优选的实施方案中，r1至r6代表乙基。
42.可以组合以上两个更优选的实施方案。
43.单重态氧猝灭剂优选为选自表1中hs
‑
1至hs
‑
4的化合物。
44.表1
根据本发明的单重态氧猝灭剂可以单独使用或组合使用。
45.这些单重态氧猝灭剂的合成属于合成有机化学领域技术人员的常规技能，并在下文的实施例1中例证。
46.包括乙烯基醚或乙烯基酰胺基团的可聚合化合物包括乙烯基醚的可聚合化合物可以是单官能或多官能可聚合化合物。
47.包括乙烯基醚的单官能可聚合化合物的优选实例是乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2
‑
乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟乙基单乙烯基醚和羟基壬基单乙烯基醚。
48.包括乙烯基醚的多官能可聚合化合物的优选实例是乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。其中，三乙二醇二乙烯基醚由于良好的储存稳定性而特别优选。
49.包括乙烯基醚的可聚合化合物也可以是具有不同类型可聚合基团，优选乙烯基醚基团和选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可自由基聚合基团的多官能可聚合化合物。对于一个或多个可自由基聚合基团，更优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯。
50.特别优选的包括乙烯基醚的可聚合化合物由式(va
‑
1)表示：ch2=cr1
‑
coo
‑
r2
‑
o
‑
ch=ch
‑
r3
ꢁꢁ
式(va
‑
1)其中r1为氢原子或甲基，r2为具有2至20个碳原子的二价有机残基，且r3为氢原子或具有1至11个碳原子的一价有机残基。优选地，2至20个碳原子的r2二价链任选地被一个或多个氧原子间断。优选地，r2是任选地被一个或多个氧原子间断的2至20个碳原子的二价链。
51.在根据式(va
‑
1)的化合物的优选实施方案中，r1和r3代表氢。
52.在式(va
‑
1)化合物的更优选实施方案中，r1和r3表示氢且r2表示任选地被一个或多个氧原子间断的2至20个碳原子的二价链。
53.式(va
‑
1)化合物的合适实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯基氧基丙酯、1
‑
甲基
‑2‑
乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4
‑
乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、1
‑
甲基
‑3‑
乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1
‑
乙烯基氧基甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑3‑
乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1
‑
二甲基
‑2‑
乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、1
‑
甲基
‑2‑
乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4
‑
乙烯基氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、6
‑
乙烯基氧基己基(甲基)丙烯酸酯、4
‑
乙烯基氧基甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
乙烯基氧基甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙烯基氧基甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氧基甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、间乙烯基氧基甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻乙烯基氧基甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(2
‑
乙烯基氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2
‑
(2
‑
乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(veea)、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸
酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基异丙氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙烯基氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(异丙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
[0054]2‑
(2
‑
乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯是上述实例中特别优选的，因为它有利于在可辐射固化的喷墨油墨的可固化性和粘度之间提供良好的平衡。
[0055]
包含乙烯基酰胺基团的可聚合化合物优选为由式(nv
‑
1)表示的环状化合物：式(nv
‑
1)，其中n表示2至6的整数，n优选为3或5，且n特别优选为5。此类化合物也称为n
‑
乙烯基内酰胺。n
‑
乙烯基内酰胺在内酰胺环上可以具有取代基，例如烷基或芳基，且可以具有与内酰胺环键合的饱和或不饱和环结构。
[0056]
特别优选的包括乙烯基酰胺的可聚合化合物是n
‑
乙烯基己内酰胺和n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮。最优选地，包括乙烯基酰胺的可聚合化合物是n
‑
乙烯基己内酰胺，因为它提供特别好的油墨可固化性和固化油墨层对记录介质的粘附性，尤其是当n
‑
乙烯基己内酰胺以基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量8.0重量％，优选至少10.0重量％，最优选至少15重量％的量存在于可辐射固化的喷墨油墨中时。
[0057]
包括乙烯基醚或乙烯基酰胺的可聚合化合物可以单独使用或以一种或多种包括乙烯基醚或乙烯基酰胺的可聚合化合物的组合使用。
[0058]
其他可聚合化合物本发明的可辐射固化的喷墨油墨可包括除包括乙烯基醚基团或乙烯基酰胺基团的可聚合化合物以外的其他可聚合化合物。任何能够自由基聚合的单体和低聚物均可用于可辐射固化的喷墨油墨。单体和低聚物可以具有不同程度的可聚合官能度，并且可以使用包括单
‑
、二
‑
、三
‑
和更高可聚合官能度单体的组合的混合物。可辐射固化的喷墨油墨的粘度可以通过改变单体之间的比例来调节。
[0059]
为了使难闻气味和健康风险最小化，所使用的单体和低聚物优选是不含或几乎不
含杂质，更特别是不含有毒或致癌杂质的纯化化合物。杂质通常是在可聚合化合物合成过程中获得的衍生化合物。纯化方法是制造单体和低聚物领域的技术人员所熟知的。然而，有时可能会有意将某些化合物以无害量添加到纯的可聚合化合物，例如，聚合抑制剂或稳定剂。
[0060]
特别优选的单体和低聚物是在ep 1911814 a (agfa)的[0106]至[0113]中列出的那些。
[0061]
光引发剂可辐射固化的喷墨油墨优选还包含光引发剂。与用于形成聚合物的可聚合化合物相比，光引发剂需要更少的能量来活化。如果自由基喷墨油墨不含引发剂，则可以通过电子束固化进行固化。
[0062]
可辐射固化的喷墨油墨更优选包含光引发体系，该体系包含一种或多种光引发剂和一种或多种共引发剂，而不是单一的光引发剂。
[0063]
可固化喷墨油墨中的光引发剂可以是norrish i型引发剂或norrish ii型引发剂。这种光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。norrish i型引发剂是在激发后裂解，立即产生引发自由基的引发剂。norrish ii型引发剂是被光化辐射激活并通过从成为实际引发自由基的第二化合物中提取氢而形成自由基的光引发剂。这第二种化合物称为聚合增效剂或共引发剂。i型和ii型光引发剂均可单独或组合用于本发明。
[0064]
norrish ii型光引发剂可辐射固化的喷墨油墨优选包含norrish ii型光引发剂，所述norrish ii型光引发剂包括选自噻吨酮基团和二苯甲酮基团的光引发部分。含有噻吨酮基团的norrish ii型光引发剂是特别优选的，因为它有利于uv led固化，尤其是对于具有360nm或甚至370nm发射波长的uv led。
[0065]
含有噻吨酮基团的norrish ii型光引发剂的合适例子包括但不特别限于噻吨酮；二乙基噻吨酮，如2,4
‑
二乙基噻吨酮；异丙基噻吨酮，例如2
‑
异丙基噻吨酮和4
‑
异丙基噻吨酮；和氯噻吨酮，例如2
‑
氯噻吨酮。
[0066]
市售的含有噻吨酮基团的norrish ii型光引发剂的具体实例是来自lambson的speedcure
tm detx (2,4
‑
二乙基噻吨酮)和speedcure
tm itx (2
‑
异丙基噻吨酮)和来自nippon kayaku co.的kayacure
tm detx
‑
s (2,4
‑
二乙基噻吨酮)。
[0067]
含有二苯甲酮基团的norrish ii型光引发剂的合适例子包括但不特别限于二苯甲酮；甲基二苯甲酮；2
‑
苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯基二苯甲酮，例如4
‑
苯基二苯甲酮；三甲基二苯甲酮；双(烷基氨基)二苯甲酮；和4
‑
(二烷基氨基)二苯甲酮。
[0068]
市售的含有二苯甲酮基团的norrish ii型光引发剂的具体实例是来自igm resins的omnirad
tm 4mbz和omnirad
tm bp、来自lambson的speedcure
tm pbz和speedcure
tm 5040。后者是二苯甲酮和噻吨酮的混合物。
[0069]
包含选自噻吨酮基团和二苯甲酮基团的光引发部分的norrish ii型光引发剂的含量基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量优选为0.5至7.5重量％，更优选为1至5重量％。然而，如果norrish ii型光引发剂是可聚合的或聚合的噻吨酮化合物，则基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量的含量可以更高，优选最高达25重量％，更优选最高达15重量％。
[0070]
包括选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的可聚合的norrish ii型光引发剂的优选实例公开于ep 2161264 a (agfa)、ep 2199273 a (agfa)和ep 2684876 a (agfa)。
[0071]
包括选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的聚合norrish ii型光引发剂的优选实例公开于ep 1616920 a (agfa)和ep 1616899 a (agfa)。
[0072]
聚合噻吨酮和二苯甲酮的商业实例包括来自igm resins的omnipol
tm bp、omnipol
tm tx和omnipol
tm 2702。
[0073]
酰基氧化膦和α
‑
羟基酮光引发剂醛也可以在uv暴露时作为光分解副产物由酰基氧化膦光引发剂和α
‑
羟基酮光引发剂形成。下面的流程1显示了如何在uv暴露时形成三甲基苯甲酰基自由基，其在从可辐射固化的喷墨油墨中存在的合适的氢供体中提取氢后，产生具有特征杏仁气味的三甲基苯甲醛(均三甲基苯甲醛)。氧化膦自由基引发可辐射固化的喷墨油墨中存在的可聚合化合物的聚合反应。
[0074]
流程1：由2,4,6
‑
三甲基二苯基氧化膦形成醛作为由α
‑
羟基酮光引发剂形成醛的实例，给出流程2，其中苯甲醛在提取氢后由苯甲酰基自由基形成。
[0075]
流程2：由1
‑
羟基环己基苯基酮形成醛当使用具有超过360nm的长波长的uv led进行uv固化时，酰基氧化膦光引发剂对可固化性特别有利，尤其是当酰基氧化膦光引发剂进一步与含有噻吨酮基团的norrish ii
型光引发剂组合时。
[0076]
酰基氧化膦光引发剂的优选实例包括但不特别限于双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦和双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦。
[0077]
优选的市售酰基氧化膦光引发剂包括但不特别限于irgacure
tm 819 (双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦)和darocur
tm tpo (2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦)，二者都可得自basf；以及来自lambson的speedcuretm tpo
‑
l ((2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯)。
[0078]
基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，酰基氧化膦光引发剂的含量优选为3至15重量％，更优选为5至13重量％，并且还更优选为6至10重量％。
[0079]
α
‑
羟基酮光引发剂的实例包括但不特别限于1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮和1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮。
[0080]
市售α
‑
羟基酮光引发剂的实例包括但不特别限于来自basf的darocur
tm 1173、irgacure
tm 184和irgacure
tm 127，来自lambson的speedcure
tm 2022和来自igm resins的omnirad
tm 4817。
[0081]
α
‑
羟基酮的含量基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％，并且还更优选为3至6重量％。
[0082]
在优选的实施方案中，所述酰基氧化膦光引发剂或α
‑
羟基酮光引发剂的一个或多个酰基与聚合物或可聚合基团连接。流程1和2的光引发剂的酰基形成苯甲酰基，其在提取氢后形成醛，导致固化油墨层有明显的气味。当这些醛与聚合物或可聚合基团连接时，它们变得扩散受阻，并且气味被最小化，因为它们几乎完全保留在固化的油墨层中。
[0083]
合适的聚合酰基氧化膦光引发剂公开于ep 2960303 a (fujfilm)。
[0084]
可聚合酰基氧化膦光引发剂的优选实例是下文我们的实施例3中给出的化合物urea
‑
2。
[0085]
合适的聚合α
‑
羟基酮光引发剂的实例可从igm resins作为esacure
™ꢀ
kip150获得。
[0086]
合适的可聚合α
‑
羟基酮光引发剂公开于us 4922004 (merck)，例如实施例3中制备的4
‑
(2
‑
丙烯酰氧基乙氧基)
‑
苯基2
‑
丙烯酰氧基
‑2‑
丙基酮。
[0087]
其他光引发剂代替或附加于包括选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的norrish ii型光引发剂、酰基氧化膦光引发剂和α
‑
羟基酮光引发剂，可辐射固化的喷墨油墨可包含其他自由基光引发剂。其他合适的光引发剂可以例如选自"crivello, j.v., et al. photoinitiators for free radical cationic and anionic photopolymerization. 2nd edition. edited by bradley, g.. london, uk: john wiley and sons ltd, 1998. p.287
‑
294"中公开的那些。
[0088]
优选的其他光引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α
‑
二烷氧基苯乙酮、α
‑
氨基烷基苯酮、酰基膦硫化物、α
‑
卤代酮、α
‑
卤代砜、α
‑
卤代苯基乙醛酸酯、1,2
‑
二酮和蒽醌。
[0089]
共引发剂为了进一步提高光敏性，可辐射固化的油墨可额外包含共引发剂，也称为聚合增
效剂，通常使用胺增效剂。
[0090]
胺增效剂的合适实例可分为三组：1)脂肪族叔胺，例如甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n
‑
甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲氨基苯甲酸戊基酯、4
‑
(二甲氨基)苯甲酸2
‑
正丁氧基乙酯、苯甲酸2
‑
(二甲氨基)乙酯、4
‑
(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4
‑
(二甲氨基)苯甲酸2
‑
乙基己基酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙氨基乙基丙烯酸酯)或n
‑
吗啉代烷基
‑
(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸n
‑
吗啉代乙基酯)。
[0091]
优选组的有效胺增效剂是烷醇胺。然而，这些化合物也非常容易水解，导致形成醛，例如甲醛。这种水解流程的实例在下面的流程3中给出。
[0092]
流程3：从烷醇胺形成醛发现可辐射固化的喷墨油墨可含有大量烷醇胺，例如来自arkema的sartomer
tm cn3755，而如果存在根据本发明的单重态氧猝灭剂，则有效地最小化甲醛的产生。
[0093]
在本发明的另一方面，可辐射固化的喷墨油墨的优选实施方案包括a)基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量至少3重量%的包含烷醇胺基团的化合物；和b)根据式(i)的单重态氧猝灭剂：式(i)其中如果x代表s，则整数n=0，或如果x代表n，则整数n=1；r1和r2代表独立地选自c1‑
c6烷基的烷基；r3代表c1‑
c6烷基或
–
l4
‑
(c=o)
‑
o
‑
r5基团；r4代表c1‑
c6烷基或
–
l5
‑
(c=o)
‑
o
‑
r6基团；l1至l5代表独立地选自亚乙基、亚丙基和亚丁基的亚烷基；和
r5和r6代表独立地选自c1‑
c6烷基的烷基。
[0094]
烷醇胺共引发剂优选定义为根据式(a
‑
1)的胺增效剂：式(a
‑
1)，其中r5和r6独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳烷基；r7和r8独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳烷基；并且其中r5至r8中的任一个可以代表形成五至八元环所必需的原子。在特别优选的实施方案中，r7和r8代表氢。
[0095]
在进一步优选的实施方案中，胺增效剂是根据式(a
‑
2)的化合物：式(a
‑
2)，其中r9和r
10
独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳烷基。
[0096]
优选的包括烷醇胺基团的胺增效剂包括三乙醇胺(tea)和甲基二乙醇胺(mdea)。
[0097]
包括烷醇胺基团的胺增效剂的优选实例在表1中给出，但不限于此表2
在优选的实施方案中，包括烷醇胺基团或二甲基苯甲酸酯基团的胺增效剂的存在量为基于可辐射固化的喷墨油墨总重量4至20重量％，更优选5至15重量％，最优选6至10重量％。在这样的范围内，获得优异的可固化性。
[0098]
对于某些喷墨应用，出于安全原因，所述一种或多种共引发剂是扩散受阻的。扩散受阻共引发剂优选选自非聚合的双官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选地，扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。为了对粘度的影响最小，最优选扩散受阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团、更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。包含烷醇胺基团的优选化合物是来自arkema的丙烯酸酯胺聚合增效剂sartomer
tm cn3755。
[0099]
可辐射固化的喷墨油墨优选包括可聚合或聚合叔胺共引发剂。优选的扩散受阻共引发剂是ep2053101a(agfa)第[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
[0100]
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物结构，更优选为超支化聚合物结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂是us 2006014848 a (agfa)中公开的那些。
[0101]
可辐射固化的喷墨油墨优选地以喷墨油墨总重量的0.1至50重量％的量，更优选地0.5至25重量％的量，最优选地1至15重量％的量包含(扩散受阻)共引发剂。
[0102]
着色剂可辐射固化的喷墨油墨可包含着色剂。喷墨油墨中使用的着色剂可以是染料、颜料或它们的组合。有机和/或无机颜料是优选的，因为与染料相比，它们具有迁移牢度和优异的光褪色特性。
[0103]
颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合物等。这种彩色颜料可以选自“herbst, willy, et al. industrial organic pigments, production, properties, applications. 3rd edition. wiley
ꢀ‑ꢀ
vch , 2004. isbn 3527305769”公开的那些。
[0104]
特别优选的颜料是c.i.颜料黄1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194和213。
[0105]
特别优选的颜料是c.i.颜料红17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 266, 270和272。
[0106]
特别优选的颜料是c.i.颜料紫19, 23, 32和37。
[0107]
特别优选的颜料是c.i.颜料蓝15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61和(桥连)铝酞菁颜料。
[0108]
特别优选的颜料是c.i.颜料橙5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71和73。
[0109]
特别优选的颜料是c.i.颜料绿7和36。
[0110]
特别优选的颜料是c.i.颜料棕6和7。
[0111]
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混合晶体。混合晶体也称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮相互混合形成固溶体，这与化合物的物理混合物和化合物
本身都大不相同。在固溶体中，成分的分子进入相同的晶格，通常但不总是组分之一的晶格。所得结晶固体的x射线衍射图是该固体特征性的，并且可以与相同比例的相同组分的物理混合物的图明显区分开来。在这种物理混合物中，每个组分的x射线图可以是独特的，而其中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。可商购的实例是来自basf ag的cinquasia
tm magenta rt
‑
355
‑
d。
[0112]
炭黑优选作为黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑，例如颜料黑7(例如carbon black ma8
®
，来自mitsubishi chemical)，regal
® 400r，mogul
® l，elftex
® 320，来自cabot co.，或carbon black fw18，special black 250，special black 350，special black 550，printex
® 25，printex
® 35，printex
® 55，printex
® 90，printex
® 150t，来自degussa。在优选的实施方案中，所使用的炭黑颜料是使用council of europe公布的1989年9月13日的决议ap(89) 1第iii部分第5段中描述的方法，具有小于0.15%的甲苯可萃取馏分的颜料。
[0113]
也可以制备颜料的混合物。例如，在一些喷墨油墨应用中，中性黑色喷墨油墨是优选的并且可以例如通过将黑色颜料和青色颜料混合到油墨中获得。还可以组合颜料以扩大油墨组的色域。喷墨油墨组还可包括一种或多种专色。银色和金色通常是通过赋予产品独特的外观来使产品更具吸引力的理想颜色。
[0114]
非有机颜料也可存在于油墨中。合适的颜料是c.i.颜料金属1, 2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄铅、锌黄、红氧化铁(iii)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成铁黑。然而，在食品应用中应注意防止重金属的迁移和提取。优选不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。在更优选的实施方案中，除了用于任选的白色喷墨油墨的氧化钛或碳酸钙之外，在喷墨油墨中不使用无机颜料。
[0115]
喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还希望使用小颗粒以获得最大颜色强度并减缓沉降。
[0116]
数均颜料粒度优选在0.050和1μm之间，更优选在0.070和0.300μm之间并且特别优选在0.080和0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度因为降低的光牢度较不理想，但主要也是因为非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子在食品包装应用中仍然可以被提取。
[0117]
颜料颗粒的数均颜料粒度最好使用基于动态光散射原理的brookhaven instruments particle sizer bi90plus测定。然后将油墨例如用乙酸乙酯稀释至0.002重量％的颜料浓度。bi90plus的测量设置为：运行5次，23℃，角度为90
°
，波长为635nm，且图形=校正功能。
[0118]
在白色喷墨油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，最优选大于2.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。
[0119]
优选将二氧化钛用于颜料，折射率大于1.60。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。锐钛矿型的密度相对较低，容易研磨成细粒，而金红石型的折射率相对较高，表现出高的遮盖力。这些中的任何一个都可用于本发明。优选尽可能地利用特性并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可以实现优异的分散稳定性、油墨储存稳定性和可喷射性。可以组合使用至少两种不同的结晶形式。锐钛矿型和显示高
着色力的金红石型的组合使用可以减少氧化钛的总量，从而导致油墨提高的储存稳定性和喷射性能。
[0120]
对于氧化钛的表面处理，应用水处理或气相处理，并且通常使用氧化铝
‑
二氧化硅处理剂。可以使用未处理的、氧化铝处理的或氧化铝
‑
二氧化硅处理的氧化钛。
[0121]
氧化钛或其他白色颜料的数均粒径优选为50至500nm，更优选为150至400nm，最优选为200至350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适应性趋于降低。数均粒径的测定最好通过光子相关光谱法在633nm波长下使用4mw hene激光器对着色喷墨油墨的稀释样品进行。所用的合适粒度分析仪是可从goffin
‑
meyvis获得的malvern
tm nano
‑
s。样品可以例如通过向含有1.5ml乙酸乙酯的比色杯中加入一滴油墨来制备，并混合直到获得均质样品。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。
[0122]
通常，颜料通过分散剂如聚合物分散剂或表面活性剂在分散介质中稳定。但是，可以对颜料的表面进行改性以获得所谓的“自分散”或“自分散性”颜料，即在没有分散剂的情况下可分散在分散介质中的颜料。
[0123]
基于颜料分散体的总重量，颜料优选以10至40重量％，更优选15至30重量％的量用于制备喷墨油墨所用的颜料分散体中。在彩色喷墨油墨中，基于喷墨油墨的总重量，颜料优选以0.1至20重量％，优选1至13重量％的量存在。
[0124]
分散剂可辐射固化的喷墨油墨还可包含分散剂以进一步改进颜料分散性能。分散剂的实例包括但不特别限于通常用于制备颜料分散液的分散剂，例如聚合物分散剂。
[0125]
典型的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但可能含有三种、四种、五种或更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•
统计聚合单体(例如聚合成abbaabab的单体a和b)；
•
交替聚合单体(例如聚合成abababab的单体a和b)；
•
梯度(锥形)聚合单体(例如聚合成aaabaabbabbb的单体a和b)；
•
嵌段共聚物(例如聚合成aaaaabbbbbb的单体a和b)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力很重要；
•
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接到主链的聚合物侧链组成)；和这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0126]
合适的聚合物分散剂列于ep 1911814 a (agfa graphics)中的“分散剂”部分，更具体地为[0064]至[0070]以及[0074]至[0077]，作为具体引用并入本文。
[0127]
聚合物分散剂的数均分子量mn优选在500和30000之间，更优选在1500和10000之间。
[0128]
聚合物分散剂优选具有小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000的重均分子量mw。
[0129]
聚合物分散剂的多分散性pd优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
[0130]
聚合物分散剂的商业实例如下：disperbyk
tm
分散剂，可得自byk chemie gmbh;
solsperse
tm
分散剂，可得自lubrizol;tego
tm dispers
tm
分散剂，得自evonik;edaplan
tm
分散剂，得自m
ü
nzing chemie;ethacryl
tm
分散剂，得自lyondell;ganex
tm
分散剂，得自isp;dispex
tm
和efka
tm
分散剂，得自basf;disponer
tm
分散剂，得自deuchem。
[0131]
特别优选的聚合物分散剂包括solsperse
tm
分散剂，得自lubrizol；efka
tm
分散剂，得自basf；disperbyk
tm
分散剂，得自byk chemie gmbh；和 ajisper
tm
分散剂，得自ajinomoto fine
‑
techno co。特别优选的分散剂是solsperse
tm 32000、35000和39000分散剂，得自lubrizol。
[0132]
分散剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0133]
基于颜料的重量，聚合物分散剂的优选用量为2至600重量％，更优选5至200重量％，最优选50至90重量％。
[0134]
分散增效剂分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分与彩色颜料表现出一定的分子相似性，而分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
[0135]
分散增效剂的加入量优选小于聚合物分散剂。聚合物分散剂/分散增效剂的比例取决于颜料，应通过实验确定。通常聚合物分散剂的重量百分比/分散增效剂的重量百分比的比例选自2:1至100:1之间，优选2:1至20:1之间。
[0136]
可商购的合适的分散增效剂包括来自lubrizol的solsperse
tm 5000和solsperse
tm 22000。
[0137]
所用品红色油墨的特别优选颜料是二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在ep 1790698 a (agfa graphics)、ep 1790696 a (agfa graphics)、wo 2007/060255 (agfa graphics)和ep 1790695 a (agfa graphics)中公开的那些。
[0138]
在分散c.i.颜料蓝15:3中，使用磺化铜酞菁分散增效剂，例如来自lubrizol的solsperse
tm 5000是优选的。
[0139]
适用于黄色喷墨油墨的分散增效剂包括在ep 1790697 a (agfa graphics)中公开的那些。
[0140]
聚合抑制剂可辐射固化的喷墨油墨还可包含聚合抑制剂。由于油墨含有聚合抑制剂的事实，可以防止固化前的聚合反应。
[0141]
合适的聚合抑制剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、苯醌、氢醌及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸酯单体中常用的氢醌单甲醚。
[0142]
酚类聚合抑制剂的实例包括但不限于以下物质，对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、二叔丁基对甲酚、氢醌单甲醚、α
‑
萘酚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2'
‑
亚甲基
‑
双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基
‑
双(4
‑
乙基
‑6‑
丁基苯酚)、4,4'
‑
硫代
‑
双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)和连苯三酚。
[0143]
合适的商业的抑制剂是，例如，sumilizer
tm ga
‑
80、sumilizer
tm gm和sumilizer
tm gs，由sumitomo chemical co. ltd.生产；genorad
tm 16、genorad
tm 18和genorad
tm 20，来自rahn ag；irgastab
tm uv10和irgastab
tm uv22、tinuvin
tm 460和cgs20，来自ciba specialty chemicals；floorstab
tm uv系列(uv
‑
1、uv
‑
2、uv
‑
5和uv
‑
8)，来自kromachem ltd；additol
tm s系列(s100、s110、s120和s130)，来自cytec surface specialties。
[0144]
优选的聚合抑制剂是来自basf的irgastab
tm uv10。聚合抑制剂的其他例子包括tempo、tempol和ai cupferron。
[0145]
聚合抑制剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0146]
在优选的实施方案中，聚合抑制剂是不同类型聚合抑制剂的混合物。优选的聚合抑制剂是基于氧自由基的聚合抑制剂、基于酚的聚合抑制剂和基于胺的聚合抑制剂的混合物。ep 2851402 a (fujifilm)中给出了合适的例子。
[0147]
聚合抑制剂的添加量优选为相对于喷墨油墨的总量的200至20,000ppm。
[0148]
表面活性剂可辐射固化的喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型表面活性剂，并且优选以基于油墨总重量的小于3重量%的总量，特别是基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量小于1.5重量%的总量加入，以防止油墨在其容器中起泡。基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，表面活性剂的含量优选为0.05至1.5重量％，更优选为0.10至1.0重量％。
[0149]
优选的表面活性剂选自氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选是硅氧烷并且可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性或它们的组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
[0150]
优选的商业有机硅表面活性剂包括来自byk chemie的byk
tm 333和byk
tm uv3510。
[0151]
在优选的实施方案中，表面活性剂是可聚合化合物。
[0152]
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂是丙烯酸酯有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
[0153]
在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷。
[0154]
优选的市售的(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂包括ebecryl
tm 350，是来自cytec的有机硅二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3500和byk
tm uv3530，聚酯改性的丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3570，都是由byk chemie生产；tego
tm rad 2100、tego
tm rad 2200n、tego
tm rad 2250n、tego
tm rad 2300、tego
tm rad 2500、tego
tm rad 2600和tego
tm rad 2700、tego
tm rc711，来自evonik；silaplane
tm fm7711、silaplane
tm fm7721、silaplane
tm fm7731、silaplane
tm fm0711、silaplane
tm fm0721、silaplane
tm fm0725、silaplane
tm tm0701、silaplane
tm tm0701t，都是由chisso corporation生产；以及dms
‑
r05、dms
‑
r11、dms
‑
r18、dms
‑
r22、dms
‑
r31、dms
‑
u21、dbe
‑
u22、sib1400、rms
‑
044、rms
‑
033、rms
‑
083、ums
‑
182、ums
‑
992、ucs
‑
052、rtt
‑
1011和utt
‑
1012，都是由gelest inc.生产。
[0155]
可辐射固化的喷墨油墨的制备着色的可辐射固化的喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开于wo2011/069943(agfa)的第[0076]至[0085]段。
[0156]
喷墨印刷方法根据本发明优选实施方案的喷墨印刷方法包括以下步骤：在基材上喷射一种或多种如上所述的可辐射固化的油墨；以及将基材上的所述一种或多种可固化油墨进行uv固化。
[0157]
uv固化优选由发射波长大于360nm、优选大于370nm的uv led进行。
[0158]
可辐射固化的喷墨油墨由一个或多个印刷头喷射，所述印刷头以受控方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头移动的包装基材上。
[0159]
用于喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在对其施加电压时的运动。施加电压会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后用喷墨油墨或液体填充该空隙。当电压再次被移除时，陶瓷会膨胀到其原来的形状，从印刷头喷出油墨滴。
[0160]
优选的压电印刷头是所谓的推动模式类型压电印刷头，它有相当大的压电元件，也能够喷射高粘度的喷墨油墨滴。这种印刷头可从ricoh作为gen5s印刷头获得。
[0161]
优选的压电印刷头是所谓的通流压电按需滴落印刷头。这种印刷头可从toshiba tec作为cf1ou印刷头获得。通流印刷头是优选的，因为它们提高了食品安全喷墨印刷的可靠性。
[0162]
喷墨印刷头通常横向来回扫描经过移动的油墨接收体表面。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷是获得高面积通量优选的。
[0163]
另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷过程”，其可以通过使用覆盖油墨接收体表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头来执行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，而油墨接收体表面在喷墨印刷头下方传输。
[0164]
在特别优选的实施方案中，可uv固化的喷墨油墨的喷墨印刷以多程印刷模式进行。多程印刷是用于减少喷墨印刷中条带的技术。油墨点在仍处于液体状态时，由于表面张力而趋于聚集在一起。这称为聚结。要印刷高质量图像，印刷单个圆点很重要。但要获得完全饱和的颜色，点必须重叠以完全覆盖基材。通过仅印刷图像数据的一部分以避免在每个印刷循环期间同时印刷相邻点，可以在很大程度上避免聚结。此外，通过避免所有水平相邻，印刷机构的横向速度可以提高到印刷头额定印刷速度的最多两倍。在优选实施方案中，所使用的程的数量为2至6程，更优选不超过4程。
[0165]
使用多程印刷模式的优势在于，可uv固化的喷墨油墨在连续程中固化，而不是在需要具有高uv输出的固化装置的单程中固化。多程印刷的印刷头寿命也更长。虽然在单程印刷中，一个侧射器足以替代整个印刷头，但在多程印刷中，侧射器甚至故障都可以容忍。此外，多程印刷机的成本通常要低得多，尤其是对于宽幅基材。
[0166]
固化可辐射固化的喷墨油墨优选通过紫外辐射固化。
[0167]
在喷墨印刷中，uv固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可uv固化的喷墨油墨在喷射后很快暴露于固化辐射。
[0168]
在这种布置中，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头一起行进的足够小的uv辐射源。因此，可以采用静态的固定辐射源，例如固化uv光源，通过柔性辐射传导装置如光纤束或内反射柔性管连接到辐射源。
[0169]
或者，光化辐射可以通过包括在辐射头上的镜的镜的布置从固定源供应到辐射头。
[0170]
布置成不随印刷头移动的辐射源也可以是细长的辐射源，该辐射源横向延伸经过待固化的油墨接收体表面并邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的后续图像行逐步或连续地通过该辐射源下方。
[0171]
任何紫外光源，只要部分发出的光能被光引发剂或光引发剂系统吸收，都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外led、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的光源是显示具有300
‑
400nm主波长的相对长波长uv贡献的光源。具体而言，uv
‑
a光源是优选的，因为减少了其光散射，导致更有效的内部固化。
[0172]
uv辐射通常分为uv
‑
a、uv
‑
b和uv
‑
c，如下所示：
•
uv
‑
a：400nm至320nm
•
uv
‑
b：320nm至290nm
•
uv
‑
c：290nm至100nm。
[0173]
此外，可以连续或同时使用不同波长或照度的两个光源固化图像。例如，可以选择第一uv源富含uv
‑
c，特别是在260nm
‑
200nm的范围内。然后第二uv源可以富含uv
‑
a，例如掺镓灯，或同时高uv
‑
a和uv
‑
b的不同灯。已发现使用两个uv源具有优势，例如固化速度快和固化度高。
[0174]
在特别优选的实施方案中，使用发射波长高于370nm的uv led进行uv固化。
[0175]
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个氧气消耗单元。氧气消耗单元放置一层氮气或其他相对惰性的气体(例如co2)，具有可调位置和可调惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧气浓度。残留氧水平通常保持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。
[0176]
室内装饰制品的生产方法生产室内装饰制品的方法，包括以下步骤：a)在基材上喷墨印刷一种或多种如上所述的根据本发明的可uv固化的喷墨油墨；和b)uv固化所述一种或多种可uv固化的喷墨油墨。uv固化优选使用发射波长大于360nm的uv led进行。
[0177]
在生产方法的优选实施方案中，室内装饰制品选自装饰板、家具、墙纸、门、皮革制品和纺织织物。
[0178]
室内装饰制品包括一种或多种根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨的固化层的室内装饰制品优选选自装饰板、家具、墙纸、门皮革制品和纺织织物。
[0179]
装饰面板可以是简单的面板，例如玻璃或金属面板，但也可以是装饰层压面板，选自地板面板、天花板面板和墙面板。装饰层压面板是通过在装饰纸或热塑性基材上喷墨印刷制成的，然后将其与至少一个保护层一起热压成装饰层压物。
[0180]
热塑性基材优选基于选自聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲
chemical co. (belgium)和acros (belgium)容易地获得。所用的水是软化水。
[0191]
pig
‑
m是喹吖啶酮的混合晶体，可作为cinquasia
tm magenta d 4500 j得自basf。
[0192]
syn是根据式(a)的分散增效剂：式(a)以与wo2007/060254(agfa graphics)的实施例1中描述的增效剂qad
‑
3相同的方式合成。
[0193]
db162是用于可从byk chemie gmbh获得的聚合物分散剂disperbyk
tm 162的缩写，其中去除了2
‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。聚合物分散剂是基于己内酯和甲苯二异氰酸酯的聚酯
‑
聚氨酯分散剂，具有13mg koh/g的胺值、约4,425的mn和约6,270的mw。
[0194]
dpgda是二丙二醇二丙烯酸酯，可作为laromer
tm dpgda从basf获得。
[0195]
g1122是单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可作为genomer
tm 1122从rahn获得。
[0196]
tbch是4
‑
叔丁基环己基丙烯酸酯，可从arkema以商品名sartomer
tm cd217获得。
[0197]
veea是丙烯酸2
‑
(2'
‑
乙烯基氧基乙氧基)乙酯，是双官能单体可从nippon shokubai, japan获得。
[0198]
nvc是n
‑
乙烯基己内酰胺，可从basf belgium, nv获得。
[0199]
itx是darocur
tm itx，是2
‑
和4
‑
异丙基噻吨酮的异构混合物，来自basf。
[0200]
tpo
‑
l是苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙酯，可从igm resins bv以omnirad
tm tpo
‑
l获得。
[0201]
bapo是双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦光引发剂，可从basf以irgacure
tm 819获得。
[0202]
cn3755是丙烯酸酯胺增效剂，可作为sartomer
tm cn 3755从arkema获得。
[0203]
gab是聚合的4
‑
二甲氨基苯甲酸衍生物，可从rahn以genopol
tm ab2获得。
[0204]
stabi i是单体碳二亚胺，可作为stabaxol
tm i从lanxess ag获得。
[0205]
stabi l是单体碳二亚胺，可作为stabaxol
tm l从lanxess ag获得。
[0206]
stabi s合成如下：通过将49.6g(2.16mol)钠分批加入840ml乙醇中，新鲜制备乙醇钠。将混合物搅拌三小时。加入183g(1.08mol)2
‑
(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐并将混合物搅拌30分钟。加入150g二甲磺酰聚乙二醇200在400ml乙醇中的溶液。将反应混合物加热回流4小时。使反应混合物
冷却至室温，过滤除去沉淀的盐，减压蒸发溶剂。残余物溶于600ml二氯甲烷，用240ml的10%盐酸小心萃取3次。水相用30w%氢氧化钠溶液中和，用360ml二氯甲烷萃取3次。合并的二氯甲烷部分用na2so4干燥并在减压下蒸发。粗聚合物通过硅胶制备柱色谱使用二氯甲烷/甲醇/氨90/9/1作为洗脱液纯化。分离出125 g的stabi s。
[0207]
inhib是形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表3的组成。
[0208]
表3组分重量%veea82.4p
‑
甲氧基苯酚4.0丁基化羟基甲苯(bht)10.0cupferron
tm al3.6cupferron
tm al是来自wako chemicals ltd的n
‑
亚硝基苯基羟胺铝。
[0209]
c7500是有机硅表面活性剂，可作为silwet
tm l7500来自osi specialities benelux nv。
[0210]
测量方法1.甲醛排放可uv固化的油墨用anapurna
tm h2050i led喷墨系统在25cm2铝基材上印刷到100%油墨覆盖率并且uv固化。然后从印刷的铝样品切下5条1x5cm的条带，并将其放入20ml的气相色谱小瓶中。封闭的小瓶在100℃下加热60分钟。加热后立即收集热空气并将其加入滤筒(xposure aldehyde sampler，来自waters)，该滤筒含有酸化的2,4
‑
二硝基苯肼涂覆的二氧化硅。将另外180ml的纯空气通过样品小瓶加入滤筒，以确保所有的甲醛都装载入滤筒中。甲醛的量通过hplc
‑
dad由从滤筒洗脱的反应产物甲醛, 2
‑
(2,4
‑
二硝基苯基)腙的量确定。该含量是根据用甲醛, 2
‑
(2,4
‑
二硝基苯基)腙的标准溶液建立的校准曲线确定的。
[0211]
2.乙醛排放可uv固化的油墨用anapurna
tm h2050i led喷墨系统在25cm2铝基材上印刷到100%油墨覆盖率并且uv固化。然后从印刷的铝样品切下5条1x5cm的条带，并将其放入20ml的气相色谱小瓶中。封闭的小瓶在100℃下加热120分钟。冷却至25℃后，收集封闭小瓶中的空气并将其加入滤筒(xposure aldehyde sampler，来自waters)，该滤筒含有酸化的2,4
‑
二硝基苯肼涂覆的二氧化硅。将另外180ml的纯空气通过样品小瓶加入滤筒，以确保所有的乙醛都装载入滤筒中。乙醛的量通过hplc
‑
dad由从滤筒洗脱的反应产物乙醛, 2
‑
(2,4
‑
二硝基苯基)腙的量确定。该含量是根据用乙醛, 2
‑
(2,4
‑
二硝基苯基)腙的标准溶液建立的校准曲线确定的。
[0212]
3.平均粒度颜料分散体中颜料颗粒的平均粒度通过光子相关光谱法使用可从nicomp获得的粒度分析仪pss aw
‑
388确定。
[0213]
通过向含有1.5ml乙酸乙酯的比色杯中加入一滴分散体来制备样品，并混合直到获得均质样品。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。
[0214]
4.表面张力可uv固化的油墨的静态表面张力用来自kribon的delta 8 multipi 1a张力计在
25℃下60秒后测量。
[0215]
5.粘度可uv固化的组合物的粘度使用来自haake的rotovisco
tm rv1粘度计在45℃和1,000s
‑1的剪切速率下测量。
[0216]
6.lc
‑
ms在amazon
tm sl质谱仪(由br
ü
ker daltonics提供)上，使用alltech alltima c18 (150 mm x 3.2 mm)柱在40℃的温度下以0.5ml/min的流速，并使用esi作为电离技术，分析一些水解稳定剂。使用如下所述的梯度洗脱：洗脱液a：水中10mmol乙酸铵/甲醇9/1洗脱液b：甲醇中10mmol乙酸铵表4洗脱时间(min)%洗脱液b00810015停止实施例1本实施例说明单重态氧猝灭剂hs
‑
1至hs
‑
4的合成。
[0217]
合成单重态氧猝灭剂hs
‑
13
‑
[2
‑
(二乙氨基)乙基
‑
(3
‑
乙氧基
‑3‑
氧代
‑
丙基)氨基]丙酸乙酯(hs
‑
1)的合成根据以下反应流程进行：将51.06 g (0.51 mol)丙烯酸乙酯溶解在38g乙醇中。将溶液冷却至0℃。添加23.24 g (0.2 mol)n,n
‑
二乙基乙二胺在38g乙醇中的溶液。使反应在0℃继续进行45分钟。将混合物加热至21℃并使反应在21℃下继续24小时。加入在5g乙醇中的另外的5g(0.05mol)丙烯酸乙酯并使反应继续进行另外的48小时。减压除去溶剂和过量的丙烯酸乙酯，粗hs
‑
1没有进一步纯化即使用。hs
‑
1使用lc ms进行分析。由于与乙醇中存在的甲醇发生酯交换，hs
‑
1由96.5%的目标结构组成，被3.5%的单甲酯类似物污染。
[0218]
合成单重态氧猝灭剂hs
‑
23
‑
[3
‑
[双(3
‑
乙氧基
‑3‑
氧代
‑
丙基)氨基]丙基
‑
(3
‑
乙氧基
‑3‑
氧代
‑
丙基)氨基]丙酸乙酯(hs
‑
2)的合成根据以下反应流程进行：将100.12 g (1 mol)丙烯酸乙酯溶解在62g乙醇中。将反应混合物冷却至0℃。添加14.83 g (0.2 mol)1,3
‑
丙二胺在33g乙醇中的溶液。使反应在0℃继续一小时。将反应混
合物加热至室温并使反应在室温下继续进行20小时。将反应混合物进一步加热至35℃并使反应在35℃下继续6小时。减压除去溶剂和过量的丙烯酸乙酯，粗hs
‑
2没有进一步纯化即使用。hs
‑
2使用lc ms进行分析。hs
‑
2由72%的目标结构、25%的其中1,3
‑
丙二胺仅与丙烯酸乙酯反应了3次的化合物组成。由于与存在于乙醇中的甲醇发生酯交换，在混合物中还发现了两种化合物的单甲酯类似物。
[0219]
合成单重态氧猝灭剂hs
‑
33
‑
[(3
‑
乙氧基
‑3‑
氧代
‑
丙基)
‑
[2
‑
(3
‑
乙氧基
‑3‑
氧代
‑
丙基)硫烷基乙基]氨基]丙酸乙酯(hs
‑
3)的合成根据以下反应流程进行：在氮气氛下，将10.8 g (0.14 mol)半胱胺加入到34g乙醇中，并将悬浮液冷却至1℃。加入47.52 g (0.47 mol)丙烯酸乙酯在34g乙醇中的溶液。将混合物在1℃搅拌45分钟。在连续氮气流下将混合物进一步搅拌24小时。使用gc监测反应转化率。加入11g(0.11mol)丙烯酸乙酯在11g乙醇中的溶液，并在连续氮气流下使反应再继续24小时。加入另外的在22g乙醇中的22g(0.22mol)丙烯酸乙酯并使反应在连续氮气流下再继续24小时。反应仍未完成。停止氮气流以避免丙烯酸乙酯的蒸发。加入20g乙醇中的另外的20g(0.22mol)丙烯酸乙酯并使反应在35℃下继续48小时。减压除去溶剂和过量的丙烯酸乙酯，粗hs
‑
3没有进一步纯化即使用。hs
‑
3使用lc ms进行分析。粗产物由70%的目标结构和30%的其中半胱胺仅与丙烯酸乙酯反应两次的化合物组成。
[0220]
合成单重态氧猝灭剂hs
‑
43
‑
[2
‑
[双(3
‑
乙氧基
‑3‑
氧代
‑
丙基)氨基]乙基
‑
(3
‑
乙氧基
‑3‑
氧代
‑
丙基)氨基]丙酸乙酯(hs
‑
4)的合成根据以下反应流程进行：将85.1g(0.85mol)丙烯酸乙酯溶解在38g乙醇中。将溶液冷却至0℃并将连续的氮气流置于反应混合物上。在30分钟内加入12.02g(0.2mol)乙二胺在38g乙醇中的溶液。使反应在1℃下继续45分钟，然后在室温下搅拌24小时。加入在15g乙醇中的另外的15g(0.15mol)丙烯酸乙酯，并在连续氮气流下在21℃下使反应继续30小时。加入在28g乙醇中的另外的28g(0.28mol)丙烯酸乙酯，并在连续氮气流下在21℃下使反应继续进行另外的24小时。停止氮气流并将混合物加热至35℃另外48小时。减压除去溶剂和过量的丙烯酸乙酯，粗hs
‑
4没有进一步纯化即使用。hs
‑
4使用lc ms进行分析。hs
‑
4由73%的目标结构，10%的其中乙二胺仅与丙烯酸乙酯反应了3次的化合物组成。由于与存在于乙醇中的甲醇发生酯交换，在混合物中还发现了两种化合物的单甲酯类似物。
[0221]
实施例2
本实施例说明了根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨的uv固化层的醛排放的减少，同时保持了良好的保质期。
[0222]
品红色分散体disp
‑
m的制备通过使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器将根据表5的组分混合30分钟制备分散体。然后使用填充0.4mm钇稳定氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，来自tosoh co.)的bachofen dynomill ecm研磨机研磨分散体。混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1微米过滤器排放到容器中。
[0223]
表5组分重量% pig
‑
m16.94syn0.90db16216.94inhib1.00dpgda64.22可辐射固化的喷墨油墨的制备然后使用上述制备的品红色颜料分散体disp
‑
m制备根据表6的对比可uv固化的喷墨油墨c
‑
1至c
‑
6和根据表7的本发明可uv固化的喷墨油墨i
‑
1至i
‑
8。重量％基于喷墨油墨的总重量。
[0224]
表6重量%：c
‑
1c
‑
2c
‑
3c
‑
4c
‑
5c
‑
6disp
‑
m26.5626.5626.5626.5626.5626.56dpgda3.403.403.403.403.403.40g11226.716.366.115.763.763.76tbch18.9017.9117.2316.2418.9018.90veea30.6929.0827.9726.3628.6928.69itx
‑‑‑
2.95
‑‑‑
2.952.952.95tpo
‑
l4.504.504.504.504.504.50bapo3.503.503.503.503.503.50cn37554.004.004.004.004.004.00stabi s
‑‑‑‑‑‑
5.005.00
‑‑‑‑‑‑
stabi i
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
2.00
‑‑‑
stabi l
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
2.00inhib0.740.740.740.740.740.74c75001.001.001.001.001.001.00表7重量%：i
‑
1i
‑
2i
‑
3i
‑
4i
‑
5i
‑
6i
‑
7i
‑
8disp
‑
m26.5626.5626.5626.5626.5626.5626.5626.56dpgda3.403.403.403.403.403.403.403.40g11226.115.766.115.766.115.766.115.76
tbch17.2316.2417.2316.2417.2316.2417.2316.24veea27.9726.3627.9726.3627.9726.3627.9726.36itx
‑‑‑
2.95
‑‑‑
2.95
‑‑‑
2.95
‑‑‑
2.95tpo l4.504.504.504.504.504.504.504.50bapo3.503.503.503.503.503.503.503.50cn37554.004.004.004.004.004.004.004.00hs
‑
15.005.00
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
hs
‑2‑‑‑‑‑‑
5.005.00
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
hs
‑3‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
5.005.00
‑‑‑‑‑‑
hs
‑4‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
5.005.00inhib0.740.740.740.740.740.740.740.74c75001.001.001.001.001.001.001.001.00评估和结果发现所有喷墨油墨具有29mn/m的表面张力。制备后直接测量粘度和平均粒度，并通过在60℃下老化处理14天后再次测量粘度和平均粒度计算%增加。
[0225]
表8由表8应该清楚，只有对比喷墨油墨c
‑
3和c
‑
4表现出较差的保质期。
[0226]
表9
由表9可以看出，仅对于喷墨油墨i
‑
1至i
‑
8获得了良好的保质期稳定性，同时没有或减少了由它们的uv固化层的醛排放。此外，可以看出norrish ii型光引发剂itx增加了醛的排放。