一种红色荧光粉及具有其的发光器件的制作方法

1.本发明涉及荧光材料领域，具体而言，涉及一种红色荧光粉及具有其的发光器件。


背景技术：

2.白光led作为第四代光源，因其具有发光效率高，寿命长，稳定性好，体积小，环境友好等特点，在照明和显示领域得到广泛应用。白光led在液晶显示用背光源领域具有80％左右的市场占有率，成为显示用背光源的主要选择。
3.目前，显示用白光led的主流实现方式为蓝光芯片搭配具有较窄半波宽的红色和绿色荧光粉。荧光粉的色纯度以及半波宽成为了影响显示器色域覆盖率的关键因素。目前在背光源领域商用的荧光粉体系为氮氧化物绿色荧光粉和氟化物红色荧光粉。其中红色荧光粉对器件显示色域起到关键作用。
4.随着半导体照明技术进步和人类对更高照明品质的追求，在显示领域，液晶显示器正朝着更高色彩还原、广色域显示方向发展。为了提高液晶显示器的色域覆盖率，要求红色荧光粉的发射波长更长、色坐标更加靠近深红光区。在照明领域，白光led光源已从最初单纯地追求“高显色、高亮度”上升到兼顾考虑光源的安全健康、色彩还原度和饱和度、光谱连续性等性能参数的“高品质”，甚至追求类似太阳光的全光谱健康照明，急需开发与其配套的高效远红光荧光粉。氟化物红粉已成功用于广色域显示以及高效全光谱照明，但该系统荧光粉耐候性差成为阻碍其广泛应用的一大瓶颈，且由于在氟化物红色荧光粉中，发光中心mn
4
处于一个稳定的晶体场环境以及其特殊的3d3电子结构，使得很难直接调控氟化物体系荧光粉的发射波长往长波方向移动。华南理工大学发明了一种新型铝酸盐红色荧光粉，其发射波长为652nm，色坐标为x＝0.722,y＝0.278。相比较目前商用的氟化物体系，铝酸盐红色荧光粉发射波长更长，色坐标也更靠近深红光区。具体可参考公开号为cn102732250a的专利文件。陈磊等人报道该体系荧光粉目前的发光效率很低，具体可参考非专利文献materials research bulletin 60(2014)604
–
611。曹永革等人通过na/mn共掺的方式可以提该体系在蓝光区的激发强度，增强发光，具体可参考公开号cn105602556a。
5.然而，上述专利或文献所报道的铝酸盐红色荧光粉的发光强度仍然较低，无法满足实际应用要求，进而限制了其在液晶显示领域和高品质照明领域的进一步应用。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种红色荧光粉及具有其的发光器件，并通过技术突破解决该体系红色荧光粉发光效率较低和发光器件发光色域低的问题。
7.为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供了一种红色荧光粉，该荧光粉的组成至少包含m元素、a元素、d元素和r元素，其中，所述m元素包括ca、sr、ba、mg中的一种或两种；所述a元素包括al或al和ga，还含有sc、y、lu、la中的一种或两种；所述d元素是选自o、n和f中的一种或两种，且必含o；所述r元素包括mn、ce、eu中的一种或两种，且必含mn；所述荧光粉具有与sr4al
14
o
25
相同的晶体结构。当a元素为al和ga元素时，相对于a元素为al，由于ga源
的原料在烧结过程中具有一定的助熔性质，因此可使材料具有更好的结晶形貌，因此带来更高的发光强度。
8.进一步地，所述m元素还含有na和k中的一种或两种。na

或k

或na

和k

的掺入有利于保持体系的电荷平衡，na

‑
mn
4
键取代sr
2
‑
al
3
键，改变mn
4
所处的晶体场强度，解决mn
4
占据al
3
位置使得系统的电荷不平衡导致发光强度低的问题，显著增强其发光强度。
9.进一步地，荧光粉的组成式为m4a
x
‑
a
d
y
:ar，其中，参数a、x和y满足以下条件：0.001＜a≤1，12≤x≤16，24≤y≤26，满足该比例能够得到更纯的晶体结构。
10.进一步地，m元素为sr，所述a元素包括al，还含有sc和/或lu，所述d元素为o，r元素为mn。
11.进一步地，a元素中sc元素的摩尔百分比为n，0.01％≤n≤35％。
12.本发明的红色发光材料具有与sr4al
14
o
25
相同的晶体结构。sr4al
14
o
25
:mn
4
体系具有八面体结构，空间点群为pmma(51)。sr4al
14
o
25
的三维网状结构是由一层八面体(alo6)和两层四面体(alo4)组成，在sr4al
14
o
25
中，有两种sr格位、六种al格位以及八种o格位，mn
4
占据八面体(alo6)中al格位。本发明的红色发光材料优选的mn
4
激活的红光荧光粉，在400nm
‑
480nm有极强吸收，尤其适合蓝光芯片激发，发射主峰位置位于650nm
±
1nm处的红光，半峰宽窄，约为20nm左右，满足能被蓝光激发、窄带发射红光的要求。
13.在红色荧光粉中，由于mn
4
离子半径小于al
3
，当mn
4
作为取代al
3
格位时会导致晶胞收缩，而这种晶胞收缩所导致的晶格畸变会影响mn
4
的稳定性和发光性能。当掺杂sc、y、lu、la元素时，sc
3
、y
3
、lu
3
、la
3
的离子半径都比al
3
小，因此当它们的一种或者两种元素取代al
3
格位时，会使得晶胞得到膨胀，在一定程度上缓解了因mn
4
取代所导致的晶格畸变，能有效改善mn
4
在基质中的局域环境，从而增强mn
4
的发光，获得更高发光强度的红色荧光粉。由于它们的离子半径大小顺序为al
3
＜sc
3
＜lu
3
＜y
3
＜la
3
，因此，相对而言，sc
3
半径最接近al
3
，其次是lu
3
，因此这两个元素更容易固溶进入晶格，使晶胞得到膨胀，降低mn
4
取代al
3
格位带来的晶胞收缩，而又不至于因离子半径差异较大使晶格膨胀反而又带来晶格畸变。且sc元素的引入有利于本材料获得更优的结晶形貌，材料具有分散性高且尺寸较大的晶粒。
14.因此，作为优选，a元素为al和sc。但是sc
3
取代超过35％，晶体结构发生改变，少于0.01％起不到发光增强作用。
15.该荧光粉的激发光谱峰值波长位于250～500nm，且发射波长位于625～670nm区间。
16.本发明材料的制备方法为准确称取m元素、a元素、d元素和r元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等作为原料，根据各自的分子式称取原料，并放于研钵中充分混合研磨20
‑
100min得到混合体。在空气气氛或者空气/氮气等气氛条件下升温至1200
‑
1400℃，保温2
‑
10h。待炉温冷却后得到烧结产物，将烧结产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛然后烘干，得到荧光粉。
17.根据本技术的另一方面，提供了一种发光器件，包括荧光体和激发光源，该荧光体包括上述的红色荧光粉。
18.进一步地，荧光粉还包含其他荧光粉，所述其他荧光粉包含(y,gd,lu,tb)3(al,ga)5o
12
:ce
3
、β
‑
sialon:eu
2
、la3si6n
11
:ce
3
、(ba,sr)si2o2n2:eu
2
中的一种或多种。
19.利用本发明的窄带红色荧光粉与黄色荧光粉、绿色荧光粉、黄绿色荧光粉、青色荧光粉、青绿色荧光粉等一种或者多种颜色的荧光粉组合封装，在蓝光芯片激发下可以得到白光发射。(y,gd,lu,tb)3(al,ga)5o
12
:ce
3
为黄色或者黄绿色荧光粉，β
‑
sialon:eu
2
为黄绿色荧光粉，la3si6n
11
:ce
3
为黄色荧光粉、(ba,sr)si2o2n2:eu
2
青色荧光粉或者青绿色荧光粉。
20.相对于现有技术中氟化物红粉和β
‑
sialon:eu
2
绿粉组合封装的发光装置，将本技术的荧光粉与其他荧光粉，例如(y,gd,lu,tb)3(al,ga)5o
12
:ce
3
、β
‑
sialon:eu
2
、la3si6n
11
:ce
3
、(ba,sr)si2o2n2:eu
2
组合使用，可以使得发光器件发出高光效、高显色、低色温的白光，满足广色域显示及高品质照明领域的实际应用需求。
附图说明
21.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.图1为本发明对比例、实施例1、实施例2、实施例3所制备荧光粉的xrd衍射图；
23.图2为本发明对比例、实施例1、实施例2、实施例3所制备荧光粉的激发光谱；
24.图3为本发明对比例、实施例1、实施例2、实施例3所制备荧光粉的发射光谱。
具体实施方式
25.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
26.对比例
27.按sr4al
13.99
o
25
:0.01mn化学计量配比，准确称取srco3(99.9％),al2o3(99.9％),mnco3(99.9％)原料，并放于研钵中充分混合研磨30min得到混合体。在空气气氛下将混合体以10℃/min的升温速率升到1200℃，然后在1200℃下保温6h。待炉温自然降至室温后得到烧结产物，将烧结产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛然后烘干，得到对比例荧光粉，其相对发射强度为100。对该荧光粉进行x
‑
ray射线扫描，得到图1，其中，使用靶材为co靶，扫描布拉格角度为20～80
°
，扫描速度为5
°
/min；对该荧光粉进行荧光光谱测试，激发监测波长为650nm得到激发光谱见图2。激发波长为450nm，得到发射光谱见图3。
28.实施例1
29.按(sr
3.9
na
0.1
)(al
13.93
sc
0.06
)o
25
:0.01mn化学计量配比，准确称取srco3(99.9％),al2o3(99.9％),sc2o3(99.9％),mnco3(99.9％)，na2co3(99.9％)原料，并放于研钵中充分混合研磨30min得到混合体。在空气气氛下将混合体以10℃/min的升温速率升到900℃保温1h，然后升温至1250℃，保温5h。待炉温自然降至室温后得到烧结产物，将烧结产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛然后烘干，得到实施例1的荧光粉，其相对发射强度为197。对该荧光粉进行x
‑
ray射线扫描，得到图1，其中，使用靶材为co靶，扫描布拉格角度为20～80
°
，扫描速度为5
°
/min；对该荧光粉进行荧光光谱测试，激发监测波长为650nm得到激发光谱见图2。激发波长为450nm，得到发射光谱见图3。
30.实施例2
31.按(sr
3.9
na
0.4
)(al
13.93
sc
0.06
)o
25
:0.01mn化学计量配比，准确称取srco3(99.9％),
al2o3(99.9％),sc2o3(99.9％),mnco3(99.9％)，na2co3(99.9％)原料，并放于研钵中充分混合研磨30min得到混合体。在空气气氛下将混合体以10℃/min的升温速率升到900℃保温1h，然后升温至1200℃，保温4h。待炉温自然降至室温后得到烧结产物，将烧结产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛然后烘干，得到实施例2的荧光粉，其相对发射强度为200。对该荧光粉进行x
‑
ray射线扫描，得到图1，其中，使用靶材为co靶，扫描布拉格角度为20～80
°
，扫描速度为5
°
/min；对该荧光粉进行荧光光谱测试，监测波长为650nm得到激发光谱见图2。激发波长为450nm，得到发射光谱见图3。
32.实施例3
33.按(sr
3.4
na
0.6
)(al
13.93
sc
0.06
)o
25
:0.01mn化学计量配比，准确称取srco3(99.9％),al2o3(99.9％),sc2o3(99.9％),mnco3(99.9％)，na2co3(99.9％)原料，并放于研钵中充分混合研磨30min得到混合体。在空气气氛下将混合体以10℃/min的升温速率升到900℃保温1h，然后升温至1350℃，保温5h。待炉温自然降至室温后得到烧结产物，将烧结产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛然后烘干，得到实施例3的荧光粉，其相对发射强度为244。对该荧光粉进行x
‑
ray射线扫描，得到图1，其中，使用靶材为co靶，扫描布拉格角度为20～80
°
，扫描速度为5
°
/min；对该荧光粉进行荧光光谱测试，监测波长为650nm得到激发光谱见图2。激发波长为450nm，得到发射光谱见图3。
34.实施例4
‑
40
35.按表1
‑
表5中的荧光粉化学计量配比，准确称取相对应的盐酸盐和氧化物原料，并放于研钵中充分混合研磨得到混合体。在空气气氛下将混合体升温到1200℃
‑
1400℃，并且保温2
‑
10h。待炉温自然降至室温后得到烧结产物，将烧结产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛然后烘干，根据相应的烧结参数获得实施例4
‑
40对应的荧光粉，对该荧光粉进行荧光光谱测试，监测波长为650nm，发射监测波长为450nm，其发光强度具体见表1
‑
表5。
36.对比例及实施例1
‑
40中各原料的配比组成和发光性能见下表1
‑
表5所示。
37.表1实施例1
‑
10
[0038][0039]
表2实施例11
‑
22
[0040][0041]
表3实施例23
‑
28
[0042][0043]
表4实施例29
‑
36
[0044][0045]
表5实施例37
‑
40
[0046][0047]
由于限制因素太多，在此不做过多重复罗列，凡在本专利权利要求等同替换、改进，在所附权利要求范围和边界内均应包含在本发明的保护范围之内。
[0048]
如图1所示，为本发明的xrd衍射图谱，最下面为sr4al
14
o
25
的标准卡片(pdf#74
‑
1810)。上面为实施例1、实施例2、实施例3的衍射图谱。从图中可以看出，本发明所制备样品的物相主相为sr4al
14
o
25
。从以上的描述中可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0049]
从表格1中可以看出，对于该红色荧光粉一定范围内随着发光中心mn
4
的增加其发光强度逐渐增加，超过最佳mn
4
浓度，由于发光中心离子增多导致浓度猝灭发光强度逐渐降低；由实施例1
‑
10得出，通过na

离子和sc
3
离子共掺可以使其发光强度增加48％
‑
100％；另外除sc元素外、y、lu、la均可以改善晶格畸程度，使得发光强度增加，sc元素的加入效果最好，发光强度增加最多。
[0050]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。