导电性胶粘剂组合物的制作方法

本发明涉及一种导电性胶粘剂组合物。

背景技术：

对电子元件和基材进行电连接的手段能列举出有导电性填料分散的导电性胶粘剂组合物的使用。作为这样的导电性胶粘剂组合物，例如在专利文献1中，为了提供机械强度、耐热性优越，且导电性、静电防止性等电学性质也优越的热塑性树脂组合物，记载有非晶性热塑性树脂（成分a）、结晶性热塑性树脂（成分b）、导电性碳黑（成分c）、以及比表面积大于成分c导电性碳黑的导电性碳黑或中空碳纤维构成的热塑性树脂组合物。

但是，根据用途需要获得各向同性导电的导电性胶粘剂组合物时，专利文献1所记载的热塑性树脂组合物的导电为各向异性，为了使之成为各向同性而使得导电性填料为高配混率的话，可能会有损接合性。

另外，近年来，电子元件等不耐热的构件的连接、例如压电膜的电极等中使用的导电性胶粘剂组合物需要能够在低温、尤其是120℃以下的温度下进行加工。针对这样的技术问题，专利文献2中公开了一种让第1电子元件的末端和第2电子元件的末端进行各向异性导电连接的各向异性导电膜，其含有膜形成树脂、固化性树脂、固化剂、导电性粒子，上述膜形成树脂含有结晶性树脂和非晶性树脂。另外，专利文献3中公开了一种让第1电子元件的末端和第2电子元件的末端进行各向异性导电连接的各向异性导电膜，其含有结晶性树脂、非晶性树脂、导电性粒子，上述结晶性树脂含有具有与赋予上述非晶性树脂所具有的树脂特征的键相同的赋予树脂特征的键的结晶性树脂。但是，都是各向异性的导电性膜。

另外，专利文献4中公开了一种包括（a）熔点40℃～80℃的结晶性聚酯树脂、（b）自由基聚合性化合物、（c）自由基聚合引发剂的胶粘剂组合物，为了赋予导电性或各向异性导电性，还能包括（f）导电性粒子。

而如上所述，为了获得各向同性的导电，需要使得导电性填料为高配混率，关于接合性和各向同性的导电的兼备还有进一步改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2003－96317号公报；

专利文献2：日本专利特开2014－102943号公报；

专利文献3：日本专利特开2014－60025号公报；

专利文献4：国际公开第2009／038190号。

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明有鉴于上述内容，其目的在于提供一种能够在120℃以下的低温进行加工，且各向同性的导电与优越的接合性兼备的导电性胶粘剂组合物。

解决技术问题的技术手段

本发明的导电性胶粘剂组合物中，为了解决上述技术问题，相对于至少含有熔点90℃以上的结晶性热塑性树脂（a）、羧基改性聚酯树脂（b）、以及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的树脂成分100质量份，含有50～300质量份的树突形状的导电性填料。

可以为：所述结晶性热塑性树脂（a）为结晶性聚酯树脂。

可以为：所述羧基改性聚酯树脂（b）的玻璃转换温度为10～30℃。

可以为：所述氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的玻璃转换温度为80～120℃。

可以为：树脂成分100质量份中，所述结晶性热塑性树脂（a）的含有量为50～70质量份。

可以为：树脂成分100质量份中，所述羧基改性聚酯树脂（b）的含有量为15～35质量份。

可以为：树脂成分100质量份中，所述氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的含有量为15～35质量份。

发明效果

根据本发明所涉及的导电性胶粘剂组合物，能够在120℃以下的低温进行加工，且获得各向同性的导电和优越的接合性。

附图说明

【图1】85℃抗蠕变强度及抗拉剪切接合强度的测定中使用的样品的截面示意图；

【图2】90°剥离强度的测定中使用的样品的截面示意图；

【图3】用于说明测定表面电阻率r1的方法的截面示意图；

【图4】用于说明测定连接电阻率r2的方法的截面示意图。

具体实施方式

以下进一步具体说明本发明的实施方式。

本实施方式所涉及的导电性胶粘剂组合物中，相对于至少含有熔点90℃以上的结晶性热塑性树脂（a）、羧基改性聚酯树脂（b）、以及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的树脂成分100质量份，含有50～300质量份树突形状的导电性填料。在此，结晶性树脂是指在固化时含有结晶部分的高分子物质，这样的结晶性树脂通常在差示扫描量热法（以下也称作“dsc”。）的升温过程中获得的差示扫描量热法曲线不是阶梯状的吸热量变化，而是会呈现明确的吸热峰。结晶性树脂的熔点（tm）是指上述吸热峰中的峰顶的温度。本说明书中，差示扫描量热法使用差示扫描量热计（例如精工电子工业株式会社制、商品名“dsc220型”）进行测定，其测定条件如下：以流量10ml／min流入空气，保持为25℃后，以10℃／min升温至200℃。另外，本说明书中，结晶性热塑性树脂（a）中不含羧基改性聚酯树脂（b）和氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）。

结晶性热塑性树脂（a）无特别限定，例如能列举出聚酯（pes）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚酰胺（pa）、聚酰亚胺（pi）、聚碳酸酯（pc）、聚缩醛（pom）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚苯硫醚（pps）等树脂，这些可以单独使用一种，也可将两种以上作为混合物进行使用。其中，从120℃以下低温的加工性的观点出发，优选聚酯树脂。

结晶性热塑性树脂（a）的数均分子量无特别限定，优选8000～30000，更优选10000～25000。数均分子量为上述范围内的话，粘度适当，且易于形成压电膜的电极等的覆膜。在本说明书中，数均分子量是使用凝胶渗透色谱法（例如测定装置：沃特世公司（株）制“lliancehplc系统”、柱：shodex制“kf－806l”），溶剂使用四氢呋喃，通过标准聚苯乙烯换算进行测定得到的值。

结晶性热塑性树脂（a）的熔点为90℃以上即可，无特别限定，优选90～140℃，更优选90～130℃。从使用本实施方式所涉及的导电性胶粘剂组合物连接的电子元件和基材的使用状况来看，在85℃以下希望接合性得以维持，结晶性热塑性树脂（a）的熔点为90℃以上的话，85℃的蠕变变形难以产生，易于获得优越的接合性。另外，结晶性热塑性树脂（a）的熔点为140℃以下时，在室温下即使溶解于有机溶剂也难以凝胶化，易于获得优越的加工性。

羧基改性聚酯树脂（b）可以是结晶性，也可以是非晶性，优选非晶性。非晶性树脂是指在固化时没有结晶部分的高分子物质，这样的非晶性树脂在dsc的升温过程中获得的差示扫描量热法曲线通常不会呈现明显的吸热峰。

羧基改性聚酯树脂（b）的玻璃转换温度无特别限定，优选10～30℃，更优选14～30℃。在此，在本说明书中，玻璃转换温度意味着通过差示扫描量热法获得的差示扫描量热法曲线的拐点的温度。玻璃转换温度为上述范围内的话，易于获得优越的低温加工性以及柔软性，在评价接合性的85℃抗蠕变强度试验以及90°剥离强度试验中都易于获得优越的结果。

羧基改性聚酯树脂（b）的数均分子量无特别限定，优选10000～30000，更优选14000～20000。数均分子量为上述范围内的话，易于获得优越的柔软性，在评价接合性的90°剥离强度试验中也易于获得优越的结果。

羧基改性聚酯树脂（b）的酸价无特别限定，优选10～25mgkoh／g，更优选15～20mgkoh／g。酸价为上述范围内的话，易于获得优越的柔软性，在评价接合性的90°剥离强度试验中也易于获得优越的结果。

氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）可以是结晶性，也可以是非晶性，优选非晶性。

氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的玻璃转换温度无特别限定，优选70～120℃，更优选75～110℃，进一步优选80～110℃。玻璃转换温度为上述范围内的话，易于获得优越的低温加工性以及柔软性，在评价接合性的85℃抗蠕变强度试验以及90°剥离强度试验中都易于获得优越的结果。

氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的数均分子量无特别限定，优选10000～50000，更优选20000～45000。数均分子量为上述范围内的话，易于获得优越的柔软性，在评价接合性的90°剥离强度试验中也易于获得优越的结果。

在无损本发明目的的范围内，本实施方式的导电性胶粘剂组合物的树脂成分中可以包含上述结晶性热塑性树脂（a）、羧基改性聚酯树脂（b）、氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）以外的树脂。

树脂成分100质量份中结晶性热塑性树脂（a）的含有比例无特别限定，优选50～70质量份，更优选50～60质量份。含有比例在上述范围内的话，在评价接合性的85℃抗蠕变强度试验中易于获得优越的结果。

树脂成分100质量份中羧基改性聚酯树脂（b）的含有比例无特别限定，优选15～35质量份，更优选20～30质量份。含有比例在上述范围内的话，在评价接合性的90°剥离试验中易于获得优越的结果。

树脂成分100质量份中氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的含有比例无特别限定，优选15～35质量份，更优选20～30质量份。含有比例在上述范围内的话，在评价接合性的85℃抗蠕变强度试验中易获得优越的结果。

相对于树脂成分100质量份，导电性填料的含有量为50～300质量份，优选为50～280质量份，更优选50～250质量份。含有量为50质量份以上的话，易获得各向同性的导电，为300质量份以下的话，易兼备导电性和接合性。

导电性填料为树突形状即可，无特别限定，例如能列举出铜粒子、银粒子、金粒子、镍粒子、银包铜粒子、银包铜合金粒子、银包镍粒子，从成本削减和导电性的观点来看，优选银包铜粒子、银包铜合金粒子、银包镍粒子。在此，树突形状是指含有从粒子表面突出的1个以上的树枝状突起的形状，树枝状突起可以为无分支、仅有主枝的形状，也可以为枝部分从主枝分支、以平面状或三维生长而成的形状。

银包铜粒子可以含有铜粒子和包覆该铜粒子的含银层，银包铜合金粒子可以含有铜合金粒子和包覆该铜合金粒子的含银层，银包镍粒子可以含有镍粒子和包覆该镍粒子的含银层。另外，铜合金粒子可以为：镍的含有量为0.5～20质量％，且锌的含有量为1～20质量％。在上述范围内包括镍和锌，剩余部分由铜构成，剩余部分的铜可以包括不可避免的杂质。

银包覆量在银包铜粒子、银包铜合金粒子、或者银包镍粒子中的比例优选1～30质量％，更优选3～20质量％。银包覆量为1质量％以上的话，易于获得优越的导电性，银包覆层为30质量％以下的话，能够维持优越的导电性且与银粒子相较而言能削减成本。

导电性填料的平均粒径无特别限定，优选1～20μm，更优选3～15μm。平均粒径为1μm以上的话，易于获得优越的分散性，为20μm以下的话，易于获得优越的导电性。在此，在本说明书中，平均粒径意味着通过激光衍射/散射法获得的粒度分布中累计值50％处的粒径（一次粒径）。

本实施方式的导电性胶粘剂组合物中，按照所需要的物化性质，能够适当配混二氧化硅、聚氨酯珠（urethanebeads）等，调整组合物的硬度。通过配混二氧化硅能够让导电性胶粘剂组合物变硬，通过配混聚氨酯珠（urethanebeads）能够让导电性胶粘剂组合物变软。

本实施方式的导电性胶粘剂组合物中，除上述成分之外，在无损本发明目的的范围内，能配混抗氧化剂、颜料、燃料、增黏树脂、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平调整剂、填充剂、阻燃剂等。

本实施方式的导电性胶粘剂组合物能够使用通常会使用的班伯里搅拌机（banburymixer）、捏和机（kneader）、辊（roll）等混合机，按照常用方法混合来制造。

一实施方式的导电性胶粘剂组合物能够作为压电膜（piezoelectricfilm）的电极，或者不耐热的电子元件的胶粘剂很好地进行使用。

本实施方式的导电性胶粘剂组合物可以通过在离型处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜以所希望的膜厚进行涂覆来成型为膜状，作为导电性接合膜。处于保护导电性接合膜的目的，可以在其单面或双面设置离型膜。

实施例

以下为本发明的实施例，但本发明不为以下实施例所限定。以下的配混比例等无特别说明则为质量标准。

按照下述表1所示配混内容，对各成分进行混合，制备导电性胶粘剂组合物。将其涂覆于离型处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）膜（离型膜18），制作了膜厚60μm的导电性接合膜。表中记载的化合物的详细情况如下所述，tm表示熔点，tg表示玻璃转换温度，mn表示数均分子量。

・结晶性热塑性树脂1：结晶性聚酯、tm＝120℃、mn＝22000

・结晶性热塑性树脂2：结晶性聚酯、tm＝92℃、mn＝36000

・结晶性热塑性树脂3：结晶性聚酯、tm＝85℃、mn＝19000

・非晶性热塑性树脂1：非晶性聚酯、tg＝65℃、mn＝16000

・羧基改性聚酯树脂：tg＝15℃、mn＝16000、酸价＝18mgkoh／g

・氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂1：tg＝84℃、mn＝40000

・氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂2：tg＝106℃、mn＝25000

・导电性填料1：树突形状的银包铜粒子、平均粒径5μm、银包覆量10质量％

・导电性填料2：球状、银包铜粒子、平均粒径5μm

・聚氨酯珠（urethanebeads）：大日精化工业（株）制“动态珠ucn－5050clear”

对获得的导电性胶粘剂组合物的接合性（85℃抗蠕变强度、90°剥离强度、以及抗拉剪切接合强度）、表面电阻率、以及连接电阻率进行测定，结果如表1所示。测定方法如下所述。

85℃抗蠕变强度：准备在pet膜10上介由双面胶11层叠铜箔12而成的样品1、在pet膜10上介由双面胶11层叠铝蒸镀膜13且使得铝蒸镀面为表面的样品2，剪裁各个样品使得样品尺寸为50mm×20mm。然后，将通过上述获得的导电性胶粘剂组合物构成的膜厚60μm的导电性接合膜14剪裁为尺寸20mm×5mm，层叠于样品1的铜箔12上，以温度100℃、压力0.5mpa压制压接30秒后，剥离了离型膜18。然后，如图1所示接合样品2的铝蒸镀膜13的铝蒸镀面和导电性接合膜14，以温度100℃、压力0.5mpa压制压接30秒进行了连接。夹持未接合样品1侧的端部将其悬于空气炉箱中，在未接合样品2侧的端部施加500±2g的重物后，于85℃进行加热，计测了到样品1和样品2接合处分离为止的时间。到分离为止的时间为500小时以上的则为接合性优越。

90°剥离强度（n／5mm）：准备在环氧玻璃基材15上介由双面胶11层叠了铜箔12的样品3和铝蒸镀膜13，将各自的尺寸剪裁为5mm×70mm。然后如图2所示，将通过上述获得的导电性接合膜14剪裁为尺寸5mm×50mm，层叠于样品3的铜箔12上，在温度100℃、压力0.5mpa压制压接30秒后，剥离了离型膜18。然后，让铝蒸镀膜13的铝蒸镀面和导电性接合膜14接合，在温度100℃、压力0.5mpa压制压接30秒进行了连接。将与样品3连接的铝蒸镀膜13于拉伸试验机（minebea株式会社制pt－200n）、以拉伸速度120mm／min、剥离方向90度（图2的箭头方向）进行剥离，将到断裂为止的荷载平均值作为测定值。90°剥离强度为3.5n／5mm以上则为接合性优越。

抗拉剪切接合强度（n／20mm）：与85℃抗蠕变强度中同样地用导电性接合膜14接合样品1和样品2进行连接，依据jisk6850，使用（株）岛津制作所制的抗拉试验机“ags－x50s”，以拉伸速度200mm／min进行拉伸试验，测定了断裂时的最大值荷载。60n／20mm以上则为接合性优越。

表面电阻率（ω／□）：如图3所示，在上述制作的导电性接合膜14上载置立方体形状的电极a、b（电极面积：1cm²（各边＝1cm）；电极表面：镀金处理）。此时的电极a、b的间隔为10mm。对各电极向铅直方向施加4.9n的荷载，用二端法测定a－b电极间的电阻值，将测定开始1分钟后的值作为表面电阻率r1。

连接电阻率：测定了与铝蒸镀面的连接电阻率、以及与铜箔面的连接电阻率。具体而言，如图4所示，准备了在pet膜10形成了铝蒸镀层16而成的铝蒸镀膜17，将通过上述获得的导电性胶粘剂组合物构成的膜厚60μm的导电性接合膜14以温度100℃、压力0.5mpa向铝蒸镀膜17压制30秒进行转印，剥离了离型膜18。然后，将立方体形状的电极c、d（电极面积：1cm²（各边＝1cm）；电极表面：镀金处理）中的电极c载置于导电性接合膜14上，将电极d载置于铝蒸镀膜17上。除此之外与表面电阻率同样进行，测定了c－d电极间的连接电阻值r2。另外，关于与铜箔面的连接电阻率的测定，除了使用铜箔代替铝蒸镀膜17、将电极d载置于铜箔上以外与上述同样地进行了测定。

测定气氛温度均为室温（18～28℃），试验数n＝5，所得平均值示于表1。电阻值为10ω／□以下者能够判断为导电性优越。此时，电连接是各向异性还是各向同性也进行了评价，为各向异性的话表面电阻率r1的评价为空白（－）。

如表1所示，实施例1～7的接合性（85℃抗蠕变强度、90°剥离强度、以及抗拉剪切接合强度）、表面电阻率、以及连接电阻率均优越。

比较例1是使用熔点85℃的结晶性热塑性树脂代替结晶性热塑性树脂（a）的例子，85℃抗蠕变强度差。

比较例2是使用非晶性热塑性树脂代替羧基改性聚酯树脂（b）的例子，90°剥离强度差。

比较例3是不含有氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（c）的例子，85℃抗蠕变强度差。

比较例4是导电性填料的含有量不足下限值的例子，表面电阻率、以及与铝蒸镀面的连接电阻率差。

比较例5是导电性填料的含有量超过上限值的例子，85℃抗蠕变强度以及90°剥离强度差。

比较例6是导电性填料的形状为球状的例子，电连接为各向异性，与铝蒸镀面的连接电阻率、以及与铜箔面的连接电阻率差。

附图标记

1・・・・样品

2・・・・样品

3・・・・样品

10・・・pet膜

11・・・双面胶

12・・・铜箔

13・・・铝蒸镀膜

14・・・导电性接合膜

15・・・环氧玻璃基材

16・・・铝蒸镀层

17・・・铝蒸镀膜

18・・・离型膜

a，b，c，d・・・电极。