背景技术：
在电子工业中，需要印刷的导电材料的新商业应用不断涌现。这些商业应用中的一些是用于射频识别(“rfid”)标签的印刷天线、印刷晶体管、太阳能电池、模内电子产品和可穿戴电子产品。这些印刷的导电材料通常是通过使用特定的印刷工艺来印刷导电油墨而生产的。
导电油墨通常是基于颗粒的，基于导电颗粒的，所述颗粒通常被单独合成然后被掺入到油墨配制物中。导电油墨通常由其中分散有导电薄片的连续聚氨酯相组成。然后调整所得导电油墨的性能，以用于特定的印刷工艺和最终用途。通常，印刷工艺需要特定的粘度以允许印刷组合物。可以通过这些特定印刷工艺之一将导电油墨选择性地施用到所需基材上。
可拉伸导电油墨特别是在两个主要领域中有需求：1)模内应用，其包括用于家用电器的面板、用于汽车和航空航天应用的仪表板和按钮、以及用于工业控制的界面；和2)可穿戴应用，其包括但不限于纺织应用和可穿戴医疗装置。现有的导电油墨对于模内和可穿戴应用的有用性受到限制，因为油墨的导电性在相对低的伸长率下损失(即，油墨不可拉伸)。
市售可得的导电颗粒包括银薄片，该银薄片通常用脂肪酸例如硬脂酸或油酸进行表面改性，以使得能够研磨并在储存期间避免冷焊。然而，这种表面处理不能改善组合物的拉伸或导电性，并且仅对于将粉末分散在基质中有用。
导电油墨组合物的导电性取决于形成连续的导电路径的导电填料之间的接触。在拉伸导电油墨组合物的同时保持这些连续的路径是具挑战性的。
因此，仍需要这样的可拉伸导电油墨，其在拉伸后保持导电性并且具有更高的电和机械失效伸长率。
技术实现要素：
本文公开了可拉伸导电油墨组合物，其包含：粘合剂、导电颗粒和低熔点金属或合金。粘合剂是聚合物、含有引发剂的反应性单体、低聚物或它们的组合。可拉伸导电油墨组合物的电阻率在50％伸长率下小于初始电阻率的10倍。
附图说明
图1描绘了当加热到镓的熔点以上时，包含镓的对照例a的电阻(欧姆)对伸长百分率的图；
图2描绘了在采用热灯的单循环下，包含镓的对照例a的电阻(欧姆)对伸长百分率的图；并且
图3描绘了包含固体镓的对照例a在约23℃下的电阻(欧姆)对伸长百分率的图。
具体实施方式
本文公开的导电油墨组合物通过以下方式而令人惊奇地提高了拉伸性：通过包含低熔点金属或合金(其保持组合物中所包含的导电薄片之间的接触)，在拉伸时维持组合物的导电性。具体地，本文公开的可拉伸导电油墨组合物包含：聚合物、反应性单体、低聚物或它们的组合；导电薄片；和低熔点金属或合金。本文公开的可拉伸导电油墨组合物包含三相体系的位于其中分散有固体导电填料的聚合物基质中的液体金属或合金。可拉伸导电油墨组合物的电阻率在50％伸长率下小于初始电阻率的10倍。
导电颗粒
本文使用的导电颗粒可以选自本领域已知的各种导电颗粒。导电颗粒可以是导热的、导电的、热绝缘的、电绝缘的或它们的各种组合。在优选的实施方案中，导电颗粒是导电薄片。
导电颗粒在组合物的聚合物基质内保持离散相。
示例性导电填料包括但不限于：银、铜、金、钯、铂、镍、涂金或银的镍、碳黑、碳纤维、石墨、铝、氧化铟锡、涂银的铜、涂银的铝、涂金属的玻璃球、涂金属的填料、涂金属的聚合物、涂银的纤维、涂银的球、掺锑的氧化锡、导电纳米球、纳米银、纳米铝、纳米铜、纳米镍、碳纳米管及它们的混合物。导电薄片可以由金属或碳制成。优选地，导电薄片是银、铝、碳、镍、铜、石墨薄片或它们的组合。更优选地，导电薄片是银薄片。在一个实施方案中，导电薄片是不同尺寸的银薄片的混合物，例如可从ferro商购获得的sf-80和可从metalor商购获得的sf-aa0101的混合物。
可以考虑颗粒的任何形状和大小。导电颗粒可以是薄片，例如该薄片可以是薄片、树枝状或针型填料薄片的几何形式。导电颗粒也可以是球形、立方体形或不规则形状。导电颗粒也可以是具有不同几何形状的导电填料的组合，例如薄片和球形颗粒的组合。
导电颗粒将使油墨具有较高的粘度，此时固化的组合物较硬并且因此具有较低的可拉伸性。然而，增加的导电颗粒负载也将提高组合物的导电性。因此，在确定要包含在组合物中的导电颗粒的适当量时，有必要平衡这两个因素。优选地，基于整个组合物，导电颗粒以约20体积％至约90体积％、例如约30体积％至约70体积％、例如约40体积％至约60体积％的量存在于组合物中。
导电珠粒
本文公开的组合物可以任选地进一步包含导电珠粒。导电珠粒允许导电薄片相对于彼此移动，同时保持在整个油墨组合物中的导电路径。
进一步地，当导电填料的取向的随机性通过包含导电珠粒而增加时，导电填料的接触效率提高。将长宽比在约0.9至约1.1之外的非球形导电填料与低长宽比的球形珠粒(长宽比为约0.9至约1.1)组合可以帮助增加导电填料的取向的这种随机性，从而提高导电填料的接触效率。为了增加填料取向的随机性，也可以优化珠粒与薄片的尺寸比。
珠粒是导电的并且也可以由以下制成：银、铜、金、钯、铂、镍、涂金或银的镍、碳黑、碳纤维、石墨、铝、氧化铟锡、涂银的铜、涂银的铝、涂金属的玻璃球、涂金属的填料、涂金属的聚合物、涂银的纤维、涂银的球、掺锑的氧化锡、导电纳米球、纳米银、纳米铝、纳米铜、纳米镍。珠粒可以由与导电薄片相同的材料或不同的导电材料制成。
本文公开的组合物中包含的导电珠粒可具有0.9至1的长宽比和小于1μm的直径。
进一步地，珠粒的直径与薄片的尺寸的尺寸比可以在约0.5至约2.0、例如约0.85至约1.15的范围内。
甚至进一步地，包含在组合物中的导电薄片与导电珠粒的体积比按体积计在约98∶2至约55∶95的范围内，优选为约70∶30。
聚合物
可用于本文公开的导电油墨组合物的聚合物受到组合物的印刷方法和最终用途的限制。可以基于组合物的所需性质例如固化温度、固化时间、粘度和硬度来选择聚合物。本文使用的聚合物可以是例如热塑性聚合物、热固性聚合物和弹性体。
可用的热塑性聚合物包括但不限于：聚丙烯酸酯、abs、尼龙、pla、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、特氟隆；
可用的热固性聚合物包括但不限于：聚酯、聚氨酯、聚脲/聚氨酯、硫化橡胶、胶木、苯酚-甲醛、duroplast、尿素-甲醛、三聚氰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)、环氧树脂、环氧酚醛清漆、苯并噁嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚氰脲酸酯、呋喃、硅酮、thiolyte、乙烯基酯。
可用的弹性体包括但不限于：不饱和橡胶，例如：聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡胶、baypren、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯、氢化丁腈(hydrogenatednitrile)、therban、zetpol；饱和橡胶，例如：乙烯丙烯(epm)、乙烯丙烯二烯(epdm)、表氯醇(eco)、聚丙烯酸类橡胶(acm、abr)、硅橡胶、氟硅橡胶、含氟弹性体viton、tecnoflon、fluorel、aflas、dai-el、全氟弹性体、tecnoflonpfr、kalrez、chemaz、perlast、聚醚嵌段酰胺(peba)、氯磺化聚乙烯(csm)、hypalon、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)；其它4s弹性体，例如：热塑性弹性体(tpe)、蛋白质节肢弹性蛋白(resilin)和弹性蛋白(elastin)、聚硫橡胶、弹性聚烯烃纤维(elastolefin)、弹性纤维。
优选地，将热塑性聚氨酯(tpu)用作聚合物。
具体地，例如，
低聚物
可用的低聚物包括但不限于以下物质的低聚物：聚丙烯酸酯、abs、尼龙、pla、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、特氟隆、聚酯、聚氨酯、聚脲/聚氨酯；不饱和橡胶，例如：聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡胶、baypren、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯、氢化丁腈、therban、zetpol；饱和橡胶，例如：乙烯丙烯(epm)、乙烯丙烯二烯(epdm)、表氯醇(eco)、聚丙烯酸类橡胶(acm、abr)、硅橡胶、氟硅橡胶、含氟弹性体viton、tecnoflon、fluorel、aflas、dai-el、全氟弹性体、tecnoflonpfr、kalrez、chemaz、perlast、聚醚嵌段酰胺(peba)、氯磺化聚乙烯(csm)、hypalon、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)；其它4s弹性体，例如：热塑性弹性体(tpe)、蛋白质节肢弹性蛋白(resilin)和弹性蛋白(elastin)、聚硫橡胶、弹性聚烯烃纤维(elastolefin)和弹性纤维。
反应性单体
可用的反应性单体可以包括环氧单体、丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酯。合适的单体的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺。其它实例包括含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体，它们被单官能化或多官能化，并且除了羟基以外还包含酰胺-、氰基-、氯-和硅烷取代基。
可以包含在本发明的组合物中的特别可用的反应性单体包括(甲基)丙烯酸酯单体。组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯单体的类型可以基于所需的固化性能而改变。例如，为了实现更快的uv或热固化，可以使用丙烯酸酯单体。优选地，丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸月桂酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或它们的组合，它们结构如下再现。
三羟甲基丙烯三丙烯酸酯
1-乙烯基-2-吡咯烷酮
丙烯酸月桂酯
1,6-己二醇二丙烯酸酯
优选地，反应性单体具有刚性的稠合环结构，例如丙烯酸异冰片酯、三环[5,2,1,0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名sr833s)和丙烯酸二环戊基酯，如下所示。
丙烯酸异冰片酯
三环[5,2,1,0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯
丙烯酸二环戊基酯
引发剂
可用的引发剂包括但不限于以下类型化学品中的单一一种或混合物：二丙烯酰基过氧化物、过氧化二碳酸二烷基酯、叔烷基过氧酯、二叔烷基过氧化物、过氧化缩酮、叔戊基过氧化物和偶氮二异丁腈。
低熔点金属或合金
本文使用的低熔点金属或合金提供在银薄片之间的导电电桥，其通过在拉伸时保持导电性而令人惊奇地改善油墨的拉伸性。低熔点金属或合金本身具有低导电性。
本文公开的组合物中包含的低熔点金属或合金必须可分散在聚合物中，并且必须显示出与导电薄片的金属间相互作用(“润湿”)。
可以基于其熔融温度和组合物的最终用途来选择组合物中包含的低熔点金属或合金。具体地，合金的熔融温度小于进行拉伸处理时的温度。例如，低熔点金属或合金具有小于约200℃、例如约0℃至约120℃、优选约20℃至约60℃的熔点。
优选地，低熔点金属或合金是镓、汞、铅、菲尔德金属(field’smetal)、镓铟锡合金(galinstan)，或者sn、ga、bi、in、铅或它们的组合的低熔点合金。
基于整个组合物，低熔点金属或合金以约0.1至约50体积％、例如约1至约50体积％、优选约10至约40体积％的量存在。
溶剂
组合物可以进一步包含另外的任选存在的组分。例如，组合物可以进一步包含溶剂，特别是有机溶剂。当包含在本文公开的组合物中时，有机溶剂可包含基于醚或酯的溶剂、甲苯、水或其它典型的有机溶剂或它们的组合。溶剂应在室温下稳定并且对于组合物中包含的聚合物是可溶的。进一步地，在油墨组合物的固化温度下，溶剂应迅速蒸发。
其它添加剂
在组合物中其它添加剂也是可能存在的。例如，可以将表面活性剂添加到组合物中以帮助液体金属或合金的分散。
可拉伸导电油墨组合物
本文公开的本发明的可拉伸导电油墨产生更好的单次和多次拉伸性能、更高的拉伸后导电性，并允许更大量的导电薄片负载、增加的柔韧性以及更高的电和机械失效伸长率。
具体地，本文公开的油墨组合物的初始电阻率在约1x10-3至约1x10-5欧姆*cm的范围内。进一步地，约100％伸长率下的电阻率小于约100欧姆*cm。
当无法测量导电性时，例如当欧姆表上的电阻值超过10 6欧姆时，导电性损耗由开路欧姆表定义。直到伸长率达到大于约50％，本文公开的油墨组合物的导电性才会损失。
实施例
通过按照下表中列出的顺序组合每种组分同时在室温下混合，在实验室混合器中制备导电油墨组合物。对照例是一种实验性导电油墨配制物，其包含聚合物和导电颗粒，不含低熔点金属或合金。对照例的组成示于下表1，其中sf-7at购自amesgoldsmith，estane5717购自lubrizol，丁基卡必醇购自sigmaadrich，并且dowanolpma乙二醇醚乙酸酯购自dowchemical。
在油墨组合物的混合过程中，将低熔点合金或金属分散到对照例中。具体地，在速度混合器中将约3克的镓与约8克的对照例混合。在混合期间，将样品温度升高到40℃，该温度高于镓的熔融温度。因此，在剧烈混合过程期间，液体镓滴将分布在复合材料中。类似地，还制备了低熔点合金镓铟锡合金配制物，镓铟锡合金具有-19℃的熔点，这使得其非常适合于需要在室温下拉伸的应用。
所得配制物示于表1中。
表1
然后根据以下工序测试这些组合物的可拉伸导电性：通过模板印刷样品并随后在约120℃的温度下除去溶剂约20分钟，获得15μm厚、3mm宽的哑铃形薄膜样品。在无支撑膜上评价以约5mm/min拉伸期间的电性能，同时测量伸长率和电阻。
图1描绘了三个测试的电阻对伸长率的图：在室温下拉伸时的对照例、对照例 镓，和在高于镓熔点(约30℃)的40℃下拉伸时的对照例 镓。对于后者，使用热灯(satco250w120v型r灯)将样品的温度加热到约40℃以上，以确保镓完全熔化并处于液态。当实验温度低于镓的熔点时，例如在室温下，样品中的镓处于固态。图1中所示的数据表明，在对照例中包含低于镓的熔点(约30℃)的固体镓对改善组合物的拉伸性无效。当在40℃下拉伸时，样品显示拉伸性显著提高，同时仍保持导电性。这些结果表明，液体镓对于在拉伸期间保持低电阻非常有帮助。
冷却至室温后，包含液体镓的组合物没有显示出液体金属的团聚。
图2描绘了在40℃下拉伸(将样品以从0至100％的伸长率拉伸并恢复至0％)后的对照例和对照例 镓的电阻对伸长率的图。
图3描绘了添加有镓铟锡合金的对照例的电阻对伸长率的图，其中在室温下测试样品，因为镓铟锡合金具有-19℃的熔点，镓铟锡合金在室温拉伸期间保持液态。与对照例相比，添加了镓铟锡合金的样品在拉伸期间显示出低得多的电阻。
图1-3表明，当金属处于熔融状态时，可以使含有镓或镓铟锡合金的稳定分散体分散。进一步地，这些结果表明，当拉伸油墨组合物时，在导电油墨组合物中掺入液体镓或镓铟锡合金防止电阻率增加，即保持导电性。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
