一种改性聚氨酯涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯涂料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯，是指大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物。由于聚氨酯分子中含有的基团都是强极性基团，且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性，较高的柔曲性和回弹性，优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性，广泛应用在涂料和粘合剂等方面。
3.近年来，随着人们环保意识的逐步加强，环境友好型的水性树脂成为研究的热点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，其综合性能较好，安全环保,在涂料、胶粘剂、油墨、密封剂和表面处理剂等领域得到日益广泛的应用。但是其乳胶膜的力学性能(强度、模量)、耐热性等方面还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。
4.石墨烯是一种新型二维纳米材料，基本结构单元为sp2杂化碳原子构成的六圆环，厚度仅为一个碳原子厚度，石墨烯近乎透明，具有高比表面、高耐热性、高强度等特点。但石墨烯巨大的表面能使得其极易在体系中团聚，形成类石墨结构，丧失其独特性能并影响体系的相容性，现有技术的很多研究都是通过加入硅烷偶联剂，聚乙烯吡咯烷酮等分散剂改善石墨烯在复合材料中的分散，但团聚现象仍然存在，而且分散剂的引入会影响材料的机械性能。
5.专利文献cn104861643b公开了一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，首先采用改进的hummers法制得氧化石墨烯水分散液；然后利用乙二胺还原改性氧化石墨烯得到改性石墨烯水溶液；再以二异氰酸酯、低聚物二元醇及扩链剂，合成线性聚氨酯预聚体；最后向线性聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和，将改性石墨烯水溶液与其共混，制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料。但是该体系中还原态的石墨烯无法单层分散，将团聚在复合材料中，影响复合材料的流平性和机械性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性聚氨酯涂料及其制备方法，解决了聚氨酯涂料机械强度差的问题，同时制备得到的涂料还具有优良的热稳定性。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
8.一种改性聚氨酯涂料，以重量份计，包括如下制备原料：
[0009][0010]
优选的，所述消泡剂为磷酸三丁酯。
[0011]
优选的，所述流平剂为聚乙烯醇。
[0012]
本发明还提供一种上述改性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：按比例称取消泡剂、流平剂和改性聚氨酯乳液，加入到去离子水中，超声分散均匀，即得所述改性聚氨酯涂料。
[0013]
优选的，改性聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：
[0014]
(1)氨基化氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨烯和甲基异丁酮，超声混合均匀，随后加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，并在氮气氛围、70～95℃条件下反应8～24h，反应结束后经离心分离、沉淀处理，即得氨基化氧化石墨烯；
[0015]
(2)硼酸改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的氨基化氧化石墨烯加入到二甲苯中，超声混合均匀，随后加入硼酸，搅拌均匀后升温至60～80℃，氮气氛围中反应4～10h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥处理，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0016]
(3)超支化改性氧化石墨烯的制备：将步骤(2)中制得的硼酸改性氧化石墨烯加入到n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，超声混合均匀，接着加入4,4'
‑
二羟基联苯和三氯化铁，搅拌均匀，随后在氮气氛围、70～110℃条件下反应6～18h，反应结束后加入硼酸，以二甲苯为带水剂开始超支化聚合反应，反应结束后经沉降、洗涤、纯化、干燥处理，即得超支化改性氧化石墨烯；
[0017]
(4)改性聚氨酯乳液的制备：向二氯甲烷中加入步骤(3)制得的超支化改性氧化石墨烯、醋酸铜、吡啶三乙胺和端胺基聚氨酯，搅拌均匀，随后在氮气氛围、室温条件下反应12～36h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥处理，即得改性聚氨酯乳液。
[0018]
进一步优选的，步骤(1)中的γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯、甲基异丁酮的质量比为0.5～3：1～5：100。
[0019]
进一步优选的，步骤(2)中的氨基化氧化石墨烯、硼酸的质量比为100：14～35。
[0020]
进一步优选的，步骤(3)中的硼酸改性氧化石墨烯、4,4'
‑
二羟基联苯、三氯化铁和硼酸的质量比为100：120～250：15～32：180～360。
[0021]
进一步优选的，步骤(3)中进行超支化聚合反应时，先在150～170℃下反应10～20h，随后在200～220℃下12～24h。
[0022]
进一步优选的，步骤(4)中醋酸铜、吡啶三乙胺、端硼酸基超支化聚硼酸酯改性氧化石墨烯、端胺基聚氨酯的质量比为3～6：3
‑
6：2～5：100。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
[0024]
(1)本发明提供的改性聚氨酯涂料，由于氧化石墨烯与聚氨酯基体之间通过超支
化聚硼酸酯进行连接，因此氧化石墨烯与聚氨酯基体之间具有良好的界面相容性，使得氧化石墨烯均匀的分散在聚氨酯基基体中，避免了氧化石墨烯的团聚现象；均匀分散的氧化石墨烯在基体中充当化学交联点的作用，当聚氨酯复合涂料受到外力作用时，基体会产生裂纹，微裂纹在扩展的途中会受到氧化石墨烯的阻碍，由于氧化石墨烯比表面积较大且强度较高，使得裂纹的扩展受阻和钝化，并吸收大量的冲击能量，同时，氧化石墨烯还可以通过化学交联点将冲击应力转移到超支化聚硼酸酯和聚氨酯复合的交联网络中，降低了应力集中的现象，从而有效地提高了复合涂料涂层的拉伸、冲击强度等力学性能。
[0025]
(2)本发明提供的一种改性聚氨酯涂料，氧化石墨烯表面接枝的超支化聚硼酸酯分子在交联网络中产生空腔，这些空腔可以在聚氨酯复合涂料受到外力冲击时吸收大量的塑性形变形变功，从而有效地提高了聚氨酯复合涂料涂层的韧性。
[0026]
(3)本发明提供的一种改性聚氨酯涂料，由于氧化石墨烯的存在，大大提高了聚氨酯复合涂料基体的交联程度，并且氧化石墨烯表面接枝的超支化聚硼酸酯反应了聚氨酯复合涂料基体中大量的酚羟基，而且生成的b
‑
o的键能较高，提高了聚氨酯复合涂料基体热分解所需要的能量，提高了聚氨酯树脂材料的热稳定性；此外氧化石墨烯纳米层的高比表面积，可以减缓聚氨酯热降解产物的逃离，延缓氧气渗透，进一步增强了聚氨酯复合涂料涂层的热稳定性。
[0027]
(4)本发明提供的改性聚氨酯涂料的制备方法工艺简单，成分简单，易于操作，具有较高的应用价值。
附图说明
[0028]
图1是氨基化氧化石墨烯和硼酸反应的原理图。
[0029]
图2是硼酸改性氧化石墨烯、4,4'
‑
二羟基联苯和硼酸反应的原理图。
[0030]
图3是超支化改性氧化石墨烯和端胺基聚氨酯反应的原理图。
具体实施方式
[0031]
为了使本发明的发明目的、技术方案和发明优势更加清楚阐述，以下将结合说明书附图对本发明做进一步详细讲解。
[0032]
特别需要强调的是，如无特殊说明，本发明中的原料或试剂通过商业渠道购买。其中，本发明中的端胺基聚氨酯是参照现有技术制备得到的。
[0033]
实施例1
[0034]
一种改性聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0035]
(1)称取1g氧化石墨烯和100g甲基异丁酮，混合后超声10min；随后加入0.5gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，氮气氛围、70℃条件下反应8h，冷却到室温；随后将反应混合物加到石油醚中，沉淀物离心分离，分散于丙酮中，最后在石油醚中再次沉淀，离心分离后，即得氨基化氧化石墨烯；
[0036]
(2)称取100g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯，加入到150g二甲苯溶剂中，超声分散均匀；随后加入14g硼酸，机械搅拌均匀，然后转移至油浴锅中，氮气氛围、60℃条件下搅拌反应4h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0037]
(3)称取100g步骤(2)得到的硼酸改性氧化石墨烯，加入到160ml n
‑
甲基
‑2‑
吡咯
烷酮中，超声分散均匀，继续加入120g 4,4'
‑
二羟基联苯和15g三氯化铁，机械搅拌均匀后，转移至油浴锅中，氮气氛围、80℃条件下反应8h；继续加入180g硼酸，以二甲苯为带水剂，先升高温度至150℃，反应10h，继续升高温度至200℃，反应12h，产物冷却后沉降、洗涤、纯化、干燥，即得超支化改性氧化石墨烯；
[0038]
(4)向125ml二氯甲烷溶剂中加入3g醋酸铜，3g吡啶三乙胺、2g步骤(3)中制得的超支化改性氧化石墨烯、100g端胺基聚氨酯，机械搅拌均匀，在氮气氛围中室温下搅拌反应12h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得改性聚氨酯乳液；
[0039]
(5)称取3g消泡剂磷酸三丁酯、3g流平剂聚乙烯醇、100g步骤(4)制得的改性聚氨酯乳液，加入到去离子水溶剂中，通过控制去离子水的量调整乳液的性状，随后超声分散均匀，即得改性聚氨酯涂料。
[0040]
实施例2
[0041]
一种改性聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0042]
(1)称取2g氧化石墨烯和100g甲基异丁酮，混合后超声20min；随后加入1gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，氮气氛围、80℃条件下反应12h，冷却到室温；随后将反应混合物加到石油醚中，沉淀物离心分离，分散于丙酮中，最后在石油醚中再次沉淀，离心分离后，即得氨基化氧化石墨烯；
[0043]
(2)称取100g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯，加入到150g二甲苯溶剂中，超声分散均匀；随后加入18g硼酸，机械搅拌均匀，然后转移至油浴锅中，氮气氛围、65℃条件下搅拌反应5h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0044]
(3)称取100g步骤(2)得到的硼酸改性氧化石墨烯，加入到160ml n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，超声分散均匀，继续加入140g 4,4'
‑
二羟基联苯和18g三氯化铁，机械搅拌均匀后，转移至油浴锅中，氮气氛围、85℃条件下反应9h；继续加入200g硼酸，以二甲苯为带水剂，先升高温度至155℃，反应12h，继续升高温度至205℃，反应14h，产物冷却后沉降、洗涤、纯化、干燥，即得超支化改性氧化石墨烯；
[0045]
(4)向125ml二氯甲烷溶剂中加入3.5g醋酸铜，3.5g吡啶三乙胺、2.5g步骤(3)中制得的超支化改性氧化石墨烯、100g端胺基聚氨酯，机械搅拌均匀，在氮气氛围中室温下搅拌反应14h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得改性聚氨酯乳液；
[0046]
(5)称取3.5g消泡剂磷酸三丁酯、3.5g流平剂聚乙烯醇、100g步骤(4)制得的改性聚氨酯乳液，加入到去离子水溶剂中，通过控制去离子水的量调整乳液的性状，随后超声分散均匀，即得改性聚氨酯涂料。
[0047]
实施例3
[0048]
一种改性聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0049]
(1)称取3g氧化石墨烯和100g甲基异丁酮，混合后超声30min；随后加入2gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，氮气氛围、85℃条件下反应18h，冷却到室温；随后将反应混合物加到石油醚中，沉淀物离心分离，分散于丙酮中，最后在石油醚中再次沉淀，离心分离后，即得氨基化氧化石墨烯；
[0050]
(2)称取100g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯，加入到150g二甲苯溶剂中，超声分散均匀；随后加入25g硼酸，机械搅拌均匀，然后转移至油浴锅中，氮气氛围、70℃条件下搅拌反应8h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0051]
(3)称取100g步骤(2)得到的硼酸改性氧化石墨烯，加入到160ml n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，超声分散均匀，继续加入200g 4,4'
‑
二羟基联苯和25g三氯化铁，机械搅拌均匀后，转移至油浴锅中，氮气氛围、90℃条件下反应13h；继续加入200g硼酸，以二甲苯为带水剂，先升高温度至160℃，反应16h，继续升高温度至210℃，反应18h，产物冷却后沉降、洗涤、纯化、干燥，即得超支化改性氧化石墨烯；
[0052]
(4)向125ml二氯甲烷溶剂中加入5g醋酸铜，5g吡啶三乙胺、4g步骤(3)中制得的超支化改性氧化石墨烯、100g端胺基聚氨酯，机械搅拌均匀，在氮气氛围中室温下搅拌反应24h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得改性聚氨酯乳液；
[0053]
(5)称取5g消泡剂磷酸三丁酯、5g流平剂聚乙烯醇、100g步骤(4)制得的改性聚氨酯乳液，加入到去离子水溶剂中，通过控制去离子水的量调整乳液的性状，随后超声分散均匀，即得改性聚氨酯涂料。
[0054]
实施例4
[0055]
一种改性聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0056]
(1)称取4g氧化石墨烯和100g甲基异丁酮，混合后超声40min；随后加入2.5gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，氮气氛围、90℃条件下反应21h，冷却到室温；随后将反应混合物加到石油醚中，沉淀物离心分离，分散于丙酮中，最后在石油醚中再次沉淀，离心分离后，即得氨基化氧化石墨烯；
[0057]
(2)称取100g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯，加入到150g二甲苯溶剂中，超声分散均匀；随后加入31g硼酸，机械搅拌均匀，然后转移至油浴锅中，氮气氛围、75℃条件下搅拌反应9h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0058]
(3)称取100g步骤(2)得到的硼酸改性氧化石墨烯，加入到160ml n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，超声分散均匀，继续加入220g 4,4'
‑
二羟基联苯和30g三氯化铁，机械搅拌均匀后，转移至油浴锅中，氮气氛围、95℃条件下反应15h；继续加入340g硼酸，以二甲苯为带水剂，先升高温度至165℃，反应18h，继续升高温度至215℃，反应22h，产物冷却后沉降、洗涤、纯化、干燥，即得超支化改性氧化石墨烯；
[0059]
(4)向125ml二氯甲烷溶剂中加入5.5g醋酸铜，5.5g吡啶三乙胺、4.5g步骤(3)中制得的超支化改性氧化石墨烯、100g端胺基聚氨酯，机械搅拌均匀，在氮气氛围中室温下搅拌反应30h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得改性聚氨酯乳液；
[0060]
(5)称取5.5g消泡剂磷酸三丁酯、5.5g流平剂聚乙烯醇、100g步骤(4)制得的改性聚氨酯乳液，加入到去离子水溶剂中，通过控制去离子水的量调整乳液的性状，随后超声分散均匀，即得改性聚氨酯涂料。
[0061]
实施例5
[0062]
一种改性聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0063]
(1)称取5g氧化石墨烯和100g甲基异丁酮，混合后超声50min；随后加入3gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，氮气氛围、95℃条件下反应24h，冷却到室温；随后将反应混合物加到石油醚中，沉淀物离心分离，分散于丙酮中，最后在石油醚中再次沉淀，离心分离后，即得氨基化氧化石墨烯；
[0064]
(2)称取100g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯，加入到150g二甲苯溶剂中，超声分散均匀；随后加入35g硼酸，机械搅拌均匀，然后转移至油浴锅中，氮气氛围、80℃条件下
搅拌反应10h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0065]
(3)称取100g步骤(2)得到的硼酸改性氧化石墨烯，加入到160ml n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，超声分散均匀，继续加入250g 4,4'
‑
二羟基联苯和32g三氯化铁，机械搅拌均匀后，转移至油浴锅中，氮气氛围、100℃条件下反应16h；继续加入360g硼酸，以二甲苯为带水剂，先升高温度至170℃，反应20h，继续升高温度至220℃，反应24h，产物冷却后沉降、洗涤、纯化、干燥，即得超支化改性氧化石墨烯；
[0066]
(4)向125ml二氯甲烷溶剂中加入6g醋酸铜，6g吡啶三乙胺、5g步骤(3)中制得的超支化改性氧化石墨烯、100g端胺基聚氨酯，机械搅拌均匀，在氮气氛围中室温下搅拌反应30h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得改性聚氨酯乳液；
[0067]
(5)称取6g消泡剂磷酸三丁酯、6g流平剂聚乙烯醇、100g步骤(4)制得的改性聚氨酯乳液，加入到去离子水溶剂中，通过控制去离子水的量调整乳液的性状，随后超声分散均匀，即得改性聚氨酯涂料。
[0068]
对比例1
[0069]
一种改性聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0070]
(1)称取1g氧化石墨烯和100g甲基异丁酮，混合后超声10min；随后加入0.5gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，氮气氛围、70℃条件下反应8h，冷却到室温；随后将反应混合物加到石油醚中，沉淀物离心分离，分散于丙酮中，最后在石油醚中再次沉淀，离心分离后，即得氨基化氧化石墨烯；
[0071]
(2)向125ml二氯甲烷溶剂中加入3g醋酸铜，3g吡啶三乙胺、2g步骤(1)中制得的氨基化氧化石墨烯、100g端胺基聚氨酯，机械搅拌均匀，在氮气氛围中室温下搅拌反应12h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得改性聚氨酯乳液；
[0072]
(3)称取3g消泡剂磷酸三丁酯、3g流平剂聚乙烯醇、100g步骤(2)制得的改性聚氨酯乳液，加入到去离子水溶剂中，通过控制去离子水的量调整乳液的性状，随后超声分散均匀，即得改性聚氨酯涂料。
[0073]
对比例2
[0074]
一种改性聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0075]
(1)称取1g氧化石墨烯和100g甲基异丁酮，混合后超声10min；随后加入0.5gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，氮气氛围、70℃条件下反应8h，冷却到室温；随后将反应混合物加到石油醚中，沉淀物离心分离，分散于丙酮中，最后在石油醚中再次沉淀，离心分离后，即得氨基化氧化石墨烯；
[0076]
(2)称取100g步骤(1)得到的氨基化氧化石墨烯，加入到150g二甲苯溶剂中，超声分散均匀；随后加入14g硼酸，机械搅拌均匀，然后转移至油浴锅中，氮气氛围、60℃条件下搅拌反应4h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0077]
(3)向125ml二氯甲烷溶剂中加入3g醋酸铜，3g吡啶三乙胺、2g步骤(2)中制得的硼酸改性氧化石墨烯、100g端胺基聚氨酯，机械搅拌均匀，在氮气氛围中室温下搅拌反应12h，待产物冷却后过滤、洗涤、干燥，即得改性聚氨酯乳液；
[0078]
(4)称取3g消泡剂磷酸三丁酯、3g流平剂聚乙烯醇、100g步骤(3)制得的改性聚氨酯乳液，加入到去离子水溶剂中，通过控制去离子水的量调整乳液的性状，随后超声分散均匀，即得改性聚氨酯涂料。
[0079]
将实施例1～5和对比例1～2中得到的改性聚氨酯涂料均匀涂覆在马口铁片上，室温干燥并置于烘箱中固化，脱模，使用ctm6005型万能试验机测试漆膜的拉伸强度。
[0080]
表1
[0081][0082]
将实施例1～5和对比例1～2中得到的改性聚氨酯涂料均匀涂覆在马口铁片上，室温干燥并置于烘箱中固化，脱模，使用hr
‑
150a型邵氏硬度计测试漆膜的硬度。
[0083]
表2
[0084]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2硬度52.556.157.953.254.134.337.0
[0085]
使用tg
‑
dsc综合热分析仪测试实施例1～5和对比例1～2中得到的改性聚氨酯涂料的热分解温度，测试标准为gb/t 13464
‑
2008。
[0086]
表3
[0087][0088]
从表1、表2、表3中可以看到，本技术实施例1～5制备得到的改性聚氨酯涂料相较于对比例1、对比例2拉伸强度、硬度高，力学性能佳；同时热分解温度更高，热稳定性更好。
[0089]
以上说明描述本发明中较佳的实施方式，不应将其看作为是对本发明权利要求保护范围的限制。在不脱离本发明原理和精神的情况下，任何修改、等效替换及改进，都应视为在本发明权利要求保护范围之内。