含有顺式-1,2-二氟乙烯的组合物的制作方法

本发明涉及含有顺式-1,2-二氟乙烯的组合物。

背景技术：

专利文件1中记载了含有顺式-1,2-二氟乙烯的在冷却、空调和热泵系统中使用的组合物。另外，专利文件2中记载了包含由(z)-1,2-二氟乙烯与1,1,1,2-四氟乙烷和/或2,3,3,3-四氟丙烯构成的类共沸组合物为特征的热循环用工作介质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2011/0252801号说明书

专利文献2：日本特开2016－11423号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本申请发明的课题在于提供一种含有顺式-1,2-二氟乙烯的新型组合物。

用于解决课题的技术方案

项1.一种组合物，其含有顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))和下述追加化合物，

该追加化合物选自1-氯-1,1,2-三氟乙烷(hcfc-133)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(hcfc-133b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(hcfc-123)、1,2-二氟乙烷(hfc-152)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)、氟甲烷(hfc-41)、氯二氟甲烷(hcfc-22)、乙烯、乙炔、1-氯-1,2-二氟乙烷(hcfc-142a)、1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)、氟乙烯(hfo-1141)、1,1-二氟乙烯(hfo-1132a)和1-氯-2,2-二氟乙烯(hcfo-1122)中的至少一种。

项2.如项1.所述的组合物，其中，相对于上述hfo-1132(z)与上述追加化合物的合计100质量％，含有以合计量计为10质量％以下的上述追加化合物。

项3.如项1.或项2.所述的组合物，其中，相对于上述hfo-1132(z)与上述追加化合物的合计100质量％，含有以合计量计为1质量％以下的上述追加化合物。

项4.一种含有顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))的组合物，其中，上述组合物含有顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))和追加化合物，

该追加化合物选自反式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(hcfc-133)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(hcfc-133b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(hcfc-123)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、1,2-二氟乙烷(hfc-152)、氟乙烷(hfc-161)、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、二氟甲烷(hfc-32)、五氟乙烷(hfc-125)、氟甲烷(hfc-41)、氯二氟甲烷(hcfc-22)、乙烯、丙烯、乙炔、1-氯-1,2-二氟乙烷(hcfc-142a)、3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)、氟乙烯(hfo-1141)、1,1-二氟乙烯(hfo-1132a)、1-氯-2,2-二氟乙烯(hcfo-1122)和1-氯-1,2-二氟乙烯(hcfo-1122a)中的至少一种，

相对于上述hfo-1132(z)与上述追加化合物的合计100质量％，含有以合计量计低于1质量％的上述追加化合物。

项5.如项1～项4中任一项所述的组合物，其为共沸或类共沸组合物。

项6.项1～5中任一项所述的组合物作为传热介质、发泡剂或喷射剂的用途。

发明效果

根据本发明，能够提供一种含有顺式-1,2-二氟乙烯的新型组合物。

具体实施方式

＜术语的定义＞

在本说明书中，术语“冷媒”至少包含iso817(国际标准化机构)中规定的表示冷媒种类的以r开始的冷媒编号(ashrae编号)的化合物，还包含即使没有赋予冷媒编号，但具有与其同等的作为冷媒的特性的物质。从化合物的结构的观点，冷媒可以大致分为“氟代烃系化合物”和“非氟代烃系化合物”。“氟代烃系化合物”中还包含氢氟烯烃(hfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)、氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)等。作为“非氟代烃系化合物”、可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。

在本说明书中，术语“包含冷媒的组合物”中至少含有(1)冷媒本身(包括冷媒的混合物)、(2)还含有其他的成分的，至少与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体而使用的组合物，(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。

在本说明书中，将这三种实施方式之中，为了与冷媒本身(包括冷媒的混合物)进行区别，将(2)的组合物记为“冷媒组合物”。另外，为了与“冷媒组合物”进行区别，将(3)的冷冻机用工作流体记为“含有冷冻机油的工作流体”。

在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指能够实质上与共沸组合物同样操作的组合物。具体来说，在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指实质上作为单一物质表现得到2种以上的物质的定沸点的组合物或实质上是定沸点的混合物。作为类共沸组合物的特征之一，可以列举通过液体的蒸发或蒸馏而产生的蒸汽的组分与液体的组分没有实质上的变化。即，在本说明书中，当某一混合物在实质上不发生组分变化地进行沸腾、蒸馏或回流时，将该混合物称为类共沸组合物。具体来说，在某一特定温度下的组合物的泡点蒸汽压与该组合物的露点蒸汽压之差为3％以下(以泡点压力为基准)的情况下，在本申请中将该组合物定义为类共沸组合物。

在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二冷媒“替代”第一冷媒这样的上下文中使用时，作为第一类型，在设计成为使用第一冷媒进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、毛细管、干燥器、其他的部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二冷媒在最适条件下进行运转。即，该类型是指将同一个设备中的冷媒进行“替代”后运转。作为该类型的“替代”的方式，按照在替换为第二冷媒时所需的变更和/或调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(dropin)替代”、“近似简单(nealydropin)替代”和“更新(retrofit)”。

作为第二类型，术语“替代”还包括：出于将设计为使用第二冷媒进行运转的机器用于与第一冷媒的已知用途相同的用途的目的，搭载并使用第二冷媒的情况。该类型是指“替代”冷媒而提供相同的用途。

在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过带走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从低温侧向高温侧转移而从外部获得能量作功而实现能量转换的转换装置。

1.组合物

1.1追加化合物

本发明中公开了一种含有顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))和此外的追加化合物(以下，又称追加化合物1)的组合物(以下又称第1组合物)，该追加化合物为选自1-氯-1,1,2-三氟乙烷(hcfc-133)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(hcfc-133b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(hcfc-123)、1,2-二氟乙烷(hfc-152)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)、氟甲烷(hfc-41)、氯二氟甲烷(hcfc-22)、乙烯、乙炔、1-氯-1,2-二氟乙烷(hcfc-142a)、1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)、氟乙烯(hfo-1141)、1,1-二氟乙烯(hfo-1132a)和1-氯-2,2-二氟乙烯(hcfo-1122)中的至少一种追加化合物。

第1组合物是含有冷媒的组合物，顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))和上述追加化合物1是冷媒本身。

上述第1组合物与目前使用的冷媒(r22、r12、r32、r134a、r410a、r407c、r404a、r507a、r502等)相比，全球变暖潜值(gwp)低，具有同等或其以上的性能系数(cop)和冷冻能力。因此，上述第1组合物作为目前使用的上述冷媒的替代品等是有用的，特别优选作为hfc-134a的替代品等使用。

在第1组合物中，从降低全球变暖潜值(gwp)、臭氧破坏系数(odp)的观点出发，相对于hfo-1132(z)与追加化合物1的合计100质量％，追加化合物1的合计的含量优选为10质量％以下，较优选1质量％以下，更优选低于1质量％，特别优选0.1质量％以下。另外，其下限没有特别限定，但优选0.001质量％以上。

另外，第1组合物中，通过使追加化合物1的合计的含量在10质量％以下，与现有使用的上述冷媒相比，gwp更低，具有同等或其以上的cop和冷冻能力，因而优选。

另外，本发明中公开了一种含有顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))的组合物，上述组合物含有顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))和与此外的追加化合物(以下，又称追加化合物2)，该追加化合物为选自反式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(hcfc-133)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(hcfc-133b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(hcfc-123)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、1,2-二氟乙烷(hfc-152)、氟乙烷(hfc-161)、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、二氟甲烷(hfc-32)、五氟乙烷(hfc-125)、氟甲烷(hfc-41)、氯二氟甲烷(hcfc-22)、乙烯、丙烯、乙炔、1-氯-1,2-二氟乙烷(hcfc-142a)、3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)、氟乙烯(hfo-1141)、1,1-二氟乙烯(hfo-1132a)、1-氯-2,2-二氟乙烯(hcfo-1122)和1-氯-1,2-二氟乙烯(hcfo-1122a)中的至少一种，相对于上述hfo-1132(z)与上述追加化合物的合计100质量％，含有以合计量计低于1质量％的上述追加化合物。

第2组合物是含有冷媒的组合物，顺式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))和上述追加化合物2是冷媒本身。

上述第2组合物与现有使用的上述冷媒相比，gwp低，具有同等或其以上的cop和冷冻能力。因此，上述第2组合物作为目前使用的上述冷媒的替代品等是有用的，能够特别优选作为hfc-134a的替代品等使用。

在第2组合物中，从降低全球变暖潜值(gwp)、臭氧破坏系数(odp)的观点出发，追加化合物2的合计的含量相对于hfo-1132(z)与追加化合物2的合计100质量％，低于1质量％，较优选为0.1质量％以下。另外，其下限没有特别限定，但优选0.001质量％以上。

另外，第2组合物即使追加化合物2的合计在上述含量中，也与现有使用的上述冷媒相比gwp低，具有同等或其以上的cop和冷冻能力。

另外，在第1组合物和第2组合物中的任一组合物中，从发挥hfo-1132(z)带来的冷媒能力能(cop，冷冻能力等)的观点出发，hfo-1132(z)与追加化合物的合计的含量相对于组合物整体(100质量％)优选10质量％以上100质量％以下，较优选30质量％以上100质量％以下，更优选50质量％以上100质量％以下。

需要说明的是，在本说明书中，在没有特别说明的情况下，有时将第1组合物和第2组合物统称为“组合物”。

1.2共沸或类共沸组合物

本发明的组合物优选为共沸或类共沸组合物。这些共沸或类共沸组合物是在hfo-1132(z)与追加化合物的混合物中，可以成为在为了将追加化合物从hfo-1132(z)中分离而进行共沸蒸馏时重要的组合物。

共沸蒸馏是指，在能够分离共沸或类共沸组合物的条件下通过运转蒸馏塔来浓缩乃至分离目的物的方法。通过共沸蒸馏，有时能够仅将分离对象成分蒸馏出来的情况，但也有时会发生分离对象成分中的1种以上与从外部添加的形成共沸混合物的其他成分时才会引起共沸蒸馏。在本说明书中，将前者和后者均称为共沸蒸馏。

例如，将含有hfo-1132(z)和追加化合物的共沸或类共沸组合物，通过从至少含有hfo-1132(z)与追加化合物的组合物中进行共沸蒸馏而提取，能够将追加化合物从hfo-1132(z)中分离。

hfo-1132(z)与追加化合物的混合物中，虽然因条件而异，但hfo-1132(z)与追加化合物的质量比，hfo-1132(z):追加化合物的合计＝99:1～99.99:0.01时，称为类共沸组合物。也就是说，相对于hfo-1132(z)与追加化合物的合计100质量％，含有99～99.99质量％的hfo-1132(z)时，成为类共沸组合物。

另外，依照追加化合物的种类、温度和压力等，相对于hfo-1132(z)与追加化合物的合计100质量％，含有必要量的hfo-1132(z)时成为类共沸组合物。

1.3传热介质

本发明的组合物能够作为具有低gwp和充分的稳定性的传热介质使用。另外，本发明的组合物与现有使用的冷媒相比，具有更低的gwp，具有同等或其以上的cop和冷冻能力。因此，在将本发明的组合物用于传热介质时，优选作为替代现有被使用的冷媒的r22、r12、r32、r134a、r410a、r407c、r404a、r507a、r502等冷媒的冷媒或冷媒的成分。

作为传热介质使用的本发明的组合物中，可以含有至少一种其他的成分。本发明的组合物中，还能够至少与冷冻机油混合而用于得到冷冻机用的工作流体(该情况下，也将本发明的组合物称为“本发明的冷媒组合物”)。

本发明的冷媒组合物中，依照需要，也可以含有以下的其他的成分之中的至少一种。其他的成分没有特别限定，具体来说，可以列举例如水、示踪物、紫外线荧光染料、稳定剂、阻聚剂等。

将本发明的冷媒组合物作为在冷冻机中的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的冷媒组合物中优选实质上不含冷冻机油。具体来说，本发明的冷媒组合物中，相对于组合物整体的冷冻机油的含量优选0～1质量％，更优选0～0.1质量％。

本发明的冷媒组合物中可以含有微量的水。相对于冷媒组合物整体，冷媒组合物中的含水比例优选0.1质量％以下。通过使冷媒组合物含有微量的水分，冷媒中可以含有的不饱和氟代烃系化合物的分子内双键得到稳定化，另外，不饱和氟代烃系化合物的氧化也变得不易发生，能够提高冷媒组合物的稳定性。

示踪物是在本发明的冷媒组合物遇到稀释、污染、其他任何变更的情况下，为了能够追踪该变更，以能够检出的浓度而被添加至本发明的冷媒组合物中。

在本发明的冷媒组合物中，作为示踪物，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。

作为示踪物，没有特别限定，能够从一般使用的示踪物中适当选择。

作为示踪物，可以列举例如氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘化氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、亚氧化氮(n2o)等。作为示踪物，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。

作为示踪物，优选以下的化合物。

fc-14(四氟甲烷，cf4)

hcc-40(氯甲烷，ch3cl)

hfc-23(三氟甲烷，chf3)

hfc-134(1,1,2,2-四氟乙烷，chf2chf2)

hfc-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷，cf3ch2chf2)

hfc-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，cf3ch2cf3)

hfc-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，cf3chfchf2)

hfc-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，cf3chfcf3)

hcfc-31(氯氟甲烷，ch2clf)

cfc-1113(氯三氟乙烯，cf2＝cclf)

hfe-125(三氟甲基-二氟甲基醚，cf3ochf2)

hfe-134a(三氟甲基-氟甲基醚，cf3och2f)

hfe-143a(三氟甲基-甲基醚，cf3och3)

hfe-227ea(三氟甲基-四氟乙基醚，cf3ochfcf3)

hfe-236fa(三氟甲基-三氟乙基醚，cf3och2cf3)

本发明的冷媒组合物中，相对于冷媒组合物整体，以示踪物的合计计，可以含有约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm。本发明的冷媒组合物中，相对于冷媒组合物整体，以示踪物的合计计，优选含有约30ppm～约500ppm，更优选约含有约50ppm～约300ppm。

本发明的冷媒组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。

作为紫外线荧光染料没有特别限定，能够从一般使用的紫外线荧光染料中适当选择。

作为紫外线荧光染料，可以列举例如萘酰亚胺，香豆素，蒽，菲，氧杂蒽，硫杂蒽，苯并夹氧杂蒽和荧光素。作为紫外线荧光染料，特别优选萘酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。

本发明的冷媒组合物中，作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。

作为稳定剂，没有特别限定，能够从一般使用的稳定剂中适当选择。

作为稳定剂，可以列举例如硝基化合物，醚类和胺类等。

作为硝基化合物，可以列举例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。

作为醚类，可以列举例如1,4-二恶烷等。

作为胺类，可以列举例如2,2,3,3,3-五氟丙胺，二苯胺等。

其他还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。

稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于冷媒组合物整体，通常优选0.01～5质量％，较优选0.05～2质量％。

本发明的冷媒组合物中，作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。

作为阻聚剂，没有特别限定，能够从一般使用的阻聚剂中适当选择。

作为阻聚剂，可以列举例如4-甲氧基-1-萘酚，对苯二酚，对苯二酚甲基醚，二甲基-叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基-对甲酚，苯并三唑等。

阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于冷媒组合物整体，通常优选0.01～5质量％，较优选0.05～2质量％。

本发明的组合物也能够作为含有冷冻机油的冷冻机用工作流体使用(将该组合物称为“本发明的含有冷冻机油的工作流体”)。本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的冷媒组合物和冷冻机油，作为在冷冻机中的工作流体使用。具体来说，本发明的含有冷冻机油的工作流体是通过将在冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油与冷媒或冷媒组合物相互混合而得到的。含有冷冻机油的工作流体中，通常含有10～50质量％的冷冻机油。

本发明的含有冷冻机油的工作流体中，作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。

作为冷冻机油，没有特别限定，能够从一般使用的冷冻机油中适当选择。届时，依照需要，从提高与上述混合物的相容性和上述混合物的稳定性等的作用等方面出发，能够适当选择更优异的冷冻机油。

作为冷冻机油的基油，优选例如选择聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯基醚(pve)中的至少一种。

冷冻机油中，除了基油之外还可以含有添加剂。添加剂可以是选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。

作为冷冻机油，从润滑的方面出发，优选在40℃的动粘度为5～400cst。

本发明的含有冷冻机油的工作流体中，依照需要，可以还含有至少一种添加剂。作为添加剂可以列举例如以下的增容剂等。

本发明的含有冷冻机油的工作流体中，作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。

作为增容剂，没有特别限定，能够从一般使用的增容剂中适当选择。

作为增容剂，可以列举例如聚氧化烯烃二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧化烯烃二醇醚。

本发明的组合物能够作为传热介质用于系统。作为该系统的例子，没有特别限定，但可以列举空气调节装置、冰柜、冰箱、热泵、水冷却装置、浸水蒸发器冷却装置、直接膨胀冷却装置、离心冷却装置、移动式冰箱、移动式空气调节装置和这些的组合等。

1.4发泡剂

本发明的组合物具有低gwp和充分的稳定性，能够作为发泡剂使用。将本发明的组合物作为发泡剂使用时，与现有的发泡剂相比具有更低的gwp。

将本发明的组合物作为发泡剂使用的情况下，该组合物中也可以含有其他的发泡剂。

作为能够同时使用的其他的发泡剂没有特别限定，可以列举例如hfc227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)、hcfo-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)等卤化烃；空气、氮、二氧化碳等不活泼气体等。

本发明的组合物中也可以含有水。通过加入水，在发泡时生成二氧化碳，二氧化碳有助于发泡，因而优选。然而，加入大量的水时，存在使发泡体的隔热性能等降低的担忧。

相对于组合物整体(100质量％)，水的含有比例通常为60质量％以下左右。通过设定在该范围内，能够更可靠地制造高隔热性发泡体。

另外，本发明的组合物中，依照需要可以含有分解抑制剂。作为分解抑制剂没有特别限定，优选列举例如硝基苯、硝基甲烷等硝基化合物；α-甲基苯乙烯、对异丙烯基甲苯等芳香族烃；异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等脂肪族不饱和烃；1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷等环氧化合物；对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-对甲酚等苯酚化合物；氯乙酸异丙酯等氯乙酸酯化合物等。

分解抑制剂的含有比例能够依照分解抑制剂的种类等适当设定，但相对于组合物整体(100质量％)，通常为0.05～5质量％左右。

1.5喷射剂

本发明的组合物具有低gwp和充分的稳定性，能够作为喷射剂使用。通过将本发明的组合物用作喷射剂，能够提供比现有的喷射剂具有更低的gwp的实质上不参与地球温暖化的喷射剂。

将本发明的组合物作为喷射剂使用时，该组合物中，依照需要可以含有其他的化合物。

作为其他的化合物没有特别限定，可以列举例如hfc227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)等。

将本发明的组合物作为喷射剂使用时，该喷射剂能够配合在气溶胶中。作为气溶胶没有特别限定，可以列举例如接点洗涤剂、除尘剂、润滑剂喷雾、其他的能够喷雾的组合物等各种工业用气溶胶；个人护理制品、家庭用品、医药用气溶胶、汽车用品等民生用气溶胶等。在为医疗用气溶胶的情况下，可以进一步含有药物(贝塔作用剂、皮质类固醇、其他的药物等)、表面活性剂、溶剂、其他的喷射剂、香味料、赋形剂等其他的成分。

2.分离方法

本发明中，还公开了利用上述组合物的这些成分的分离方法。

例如，将含有hfo-1132(z)和追加化合物的共沸或类共沸组合物，通过从至少含有hfo-1132(z)与追加化合物的组合物中进行共沸蒸馏而提取，能够将追加化合物从hfo-1132(z)中分离。

以上，对于实施方式进行了说明，但可以理解，只要不脱离权利要求的范围的主旨和范围，能够对方式和详细情况进行各种变更。

实施例

以下举出实施例进行详细说明。但是，本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

将含有hfo-1132(z)和追加化合物的组合物的实施例示于表1～2。

表中，组分以各化合物的质量比示出。

gwp基于ipcc((政府间气候变化专门委员会，intergovernmentalpanelonclimatechange)第5次报告书中的值(100年值)进行了评价。其中，并未记载hfo-1132(e)、hfo-1132(z)等一部分的hfo的gwp，但与hfo-1132a(gwp＝1以下)、hfo-1123同样，将其gwp推定为1。

性能系数(cop)和冷冻能力与现有的冷媒hfc-134a进行了比较。

cop和冷冻能力是使用冷冻循环条件(蒸发温度10℃，凝缩温度45℃，过热度5℃，过冷却度5℃，压缩效率70％)计算求得的。物性模型使用了peng-robinson。

从下述的表1～2可知，所有组合物均为低gwp，另外，与现有的冷媒hfc-134a相比，cop高，冷冻能力为同等，因此作为冷媒等的传热介质是有用的。

[表1]

[表2]