一种铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂及使用方法与流程

1.本发明涉及土壤污染处理技术领域，具体涉及一种铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂及使用方法。


背景技术：

2.铬元素主要有三价铬和六价铬两种形态，其中六价铬是一种强氧化剂，对生物圈和人体有严重危害，毒性三价铬强约百倍，其毒性主要来源于六价铬被还原成三价铬时产生的中间产物。cr(vi)的型体主要有cro
42
‑
、hcro
42
‑
和cr2o
72
‑
，这些型体在水中溶解较高，迁移性较高。cr(vi)废弃物处置不当，造成环境污染，破坏生态，严重危害人体健康。cr(iii)是人体必需的微量元素，参与糖和脂肪代谢，然而高浓度cr(iii)的亦有较大危害，处置不当，有重新转化成高毒cr(vi)的风险。含铬污染物应进行严格的稳定化
‑
固化处理。
3.重金属污染物的处理方法包括固化
‑
稳定化法、淋洗法、电化学修复法、植物修复法等。由于稳定化
‑
固化法操作简单、成本低廉，是常用的重金属污染污染物处理技术。铬污染物稳定化
‑
固化是指向污染物中加入还原剂，使高毒cr(vi)转化为低毒cr(iii)，并生成稳定的cr(iii)化合物，减少铬的泄露和迁移，降低其环境危害性。
4.目前，铬的稳定化
‑
固化药剂主要包括化学还原型物质、吸附类物质和硬化胶结物质。化学还原型物质主要有苯二酚、亚铁盐、无机硫化物、so2/亚硫酸盐、水合肼等；吸附类物质粘土矿物(皂土、海泡石、凹凸棒石、偏高岭土)、沸石、粉煤灰、磷矿石等；硬化胶结物质主要有石灰、水泥和水玻璃等。上述药剂存在如下问题：(1)亚铁盐能快速还原cr(vi)，在碱性条件下可与cr(iii)形成(cr
x
fe1‑
x
)(oh)3、cr
x
fe1‑
x
ooh等沉淀，处理效果良好，但是由于fe
2
/fe
3
之间只有一个电子转移，导致其处理容量小，使用量较大；亚铁的大量使用会显著降低体系ph。(2)无机硫化物有刺激气味，大量使用显著提高体系ph，且易与重金属形成多硫化物，增加泄露风险。(3)磷矿石、粉煤灰和沸石等吸附容量较低，且表面往往带负电荷，对cro
42
‑
、hcro
42
‑
、cr2o
72
‑
和cro2‑
等负电荷型体的吸附能力较弱。(4)粘土类矿物具有较高的吸附容量，但其吸附位点带负电，对负电荷型体的吸附能力较弱，需要和阳离子类物质对其改性。(5)水泥和水玻璃胶结固化，增容比较大，对施工要求高，有后期渗漏风险，价格较贵。
5.基于以上分析，开发一种廉价、效果持久、易于推广的铬稳定化
‑
固化药剂组分配方和方法流程，对铬废物处理具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明所解决的技术问题在于提供一种价格低廉、固化效果好且持久的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂，并提供该固化稳定剂的使用方法。
7.本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
8.一种铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂，以占铬渣或铬污染土壤的质量百分比计，本发明中，以干燥的铬渣或铬污染土壤计，包括如下原料：苯二酚0.1～0.2％、有机胺0.1～0.2％、还原剂2.5～3.2％、沉淀剂0.1～0.5％、粘土矿物1.5～2.5％、碱性调节剂0.5～
0.75％、絮凝剂0.5～0.75％。
9.进一步地，所述苯二酚为对苯二酚或邻苯二酚。
10.进一步地，所述有机胺为二乙烯三胺、赖氨酸、胱氨酸、胱胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种任意比例的混合物。
11.进一步地，所述还原剂为feso4·
7h2o、羟胺、水合肼、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种任意比例的混合物。
12.进一步地，所述沉淀剂为na2s、cas
x
中的一种或两种任意比例的混合物。
13.进一步地，所述粘土矿物为钠基皂土、钙基皂土、凹凸棒土、海泡石、偏高岭土中的一种或多种任意比例的混合物。
14.进一步地，所述碱性调节剂为生石灰、熟石灰或含有cao的窑炉灰。
15.进一步地，所述絮凝剂为fecl3、fe2(so4)3、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、alcl3、al2(so4)3、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁中的一种或多种任意比例的混合物。
16.本发明还保护一种基于如上所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂的使用方法，包括如下步骤:
17.1)对铬渣或铬污染土壤进行筛分处理，喷洒水分，控制含水量在30～50％；
18.2)往筛分后的铬渣或铬污染土壤中加入苯二酚和有机胺，搅拌均匀；
19.3)继续搅拌，分批次加入还原剂、碱性调节剂、沉淀剂以及粘土矿物，加料完毕后停止搅拌，养护30～120min；该步骤中，还原剂、碱性调节剂、沉淀剂以及粘土矿物的添加顺序不分先后，可以分批次加，也可以将还原剂、碱性调节剂、沉淀剂以及粘土矿物混合后作为一个整体添加；
20.4)继续搅拌并加入絮凝剂，絮凝剂水解，释放h

，ph降至7～8，同时产生金属氢氧化物沉淀，高效捕集cr及残留有机物，密封养护1～7天即可完成稳定化
‑
固化。
21.进一步地，步骤1)中，筛分处理后，铬渣或铬污染土壤的块体直径小于5cm。
22.本发明中，铬渣或铬污染土壤中的cr(vi)将苯二酚氧化，生成苯醌，有机胺与苯醌连续发生迈克尔加成反应，生成醌胺聚合物；同时cr(vi)被还原成cr(iii)，生成的醌胺聚合物可原位捕集cr(iii)，反应式如下所示：
[0023][0024]
苯二酚具有较强还原性，与cr(vi)作用，发生2电子转移，氧化生成苯醌，苯醌与胺作用，发生1,4
‑
共轭亲核加成(迈克尔加成)，并重排恢复苯二酚结构，胺基化的苯二酚还原性更高，继续被cr(vi)氧化生成苯醌结构，苯醌继续发生迈克尔加成反应，重排成苯二酚结构，最后氧化，生成醌胺聚合物。此过程中发生连续反应，一个苯二酚结构连续被氧化了三次，还原效率高。而碱性调节剂的加入有利于cr(vi)的浸出和cr(iii)的螯合捕集，并激发铬渣和土壤中的含硅矿物，进一步与调节剂中的钙发生矿化作用，从而增强稳定化
‑
固化效果；加入的沉淀剂为硫化物，可沉淀共存重金属离子，能持久维持体系处于还原状态，既是沉淀剂，又是长效还原剂，加入沉淀剂可使体系的ph值进一步升高到11左右，养护30～120min，进一步促进cr(vi)的浸出和铬渣的矿化；而加入的粘土矿物可高效吸附重金属，与铬渣和土壤的活性硅成分粘结矿化，并与醌胺聚合物形成无机
‑
有机复合物，利于块体成型，稳定化
‑
固化效果更好。
[0025]
本发明中，密封养护和填埋期间，用钼蓝法跟踪检测铬渣或铬污染土壤在处理过程中还原剂的消耗情况，快速实时评估稳定化
‑
固化效果，简便，可靠，可快速评估稳定化
‑
固化药剂效果。
[0026]
有益效果：本发明所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂，精选多种特定成分科学复配而成，各原料成分易得且价格低廉，复配后的固化稳定剂处理容量高，能高效持久地稳定化、固化铬渣和铬污染土壤。本发明涉及的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂的使用方法能保证各原料成分以特定的方式和顺序发挥作用，将各成分的协同功能发挥至最大程度的同时避免各成分间的不利于固化稳定镉元素的反向干扰，保证了固化稳定剂的药剂使用效率，同时操作便利，易于操作，易普及推广。
具体实施方式
[0027]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
[0028]
试验样品为长沙铬盐厂污染区铬渣或/和铬污染土壤(干样cr(vi)175.1mg/kg,总cr 264.9mg/kg)。
[0029]
处理后的样品，采用《固体废物浸出毒性浸出方法
‑
翻转法》(gb5086.1
‑
1997)进行浸出实验，用钼蓝法检测浸出液中水合肼或s2‑
，发现无水合肼或s2‑
残留或泄露。浸出液中总铬采用火焰原子吸收法(gb/t5085.3
‑
2007)进行测试，cr(vi)采用二苯碳酰二肼分光光度法(gb/t1555.5
‑
1995)进行测试。浸出液铬含量满足危险废物填埋污染控制标准(gb18598
‑
2001)为合格。
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂，以占试验样品的质量百分比计，包括如下原料：0.15％对苯二酚、0.15％聚乙烯亚胺，0.15％水合肼、2.5％feso4·
7h2o、0.5％生石灰、0.2％na2s、1.5％钠基皂土、0.5％聚合硫酸铁，其中钠基皂土为200～1250目钠基皂土。
[0032]
本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂的使用方法包括如下步骤：
[0033]
1)对试验样品进行筛分处理，喷洒水分，控制含水量在45％；
[0034]
2)往筛分后的铬渣或铬污染土壤中加入对苯二酚和聚乙烯亚胺，搅拌5～30min；
[0035]
3)继续搅拌，分批次加入水合肼、feso4·
7h2o、na2s、生石灰、钠基皂土，每种试剂加入后均充分搅拌5～30min；加料完毕后停止搅拌，养护100min；用钼蓝法跟踪检测还原剂消耗情况；
[0036]
4)继续搅拌并加入聚合硫酸铁，体系ph降至7～8，密封养护5天即完成稳定化
‑
固化过程。
[0037]
实施例2
[0038]
往试验样品中额外添加1000mg/kg cr(iii)和1000mg/kg cr(vi)作为本实施例的实验样品，进一步验证固化稳定剂的处理容量。本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂，以占试验样品的质量百分比计，包括如下原料：0.2％对苯二酚、0.2％聚乙烯亚胺，0.2％水合肼、3.0％feso4·
7h2o、0.75％生石灰、0.5％na2s、2.0％钠基皂土、0.75％聚合硫酸铁，其中钠基皂土为200～1250目钠基皂土。
[0039]
本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂的使用方法包括如下步骤：
[0040]
1)对试验样品进行筛分处理，喷洒水分，控制含水量在40％；
[0041]
2)往筛分后的铬渣或铬污染土壤中加入对苯二酚和聚乙烯亚胺，搅拌5～30min；
[0042]
3)继续搅拌，分批次加入水合肼、feso4·
7h2o、na2s、生石灰、钠基皂土，每种试剂加入后均充分搅拌5～30min；加料完毕后停止搅拌，养护120min；用钼蓝法跟踪检测还原剂消耗情况；
[0043]
4)继续搅拌并加入聚合硫酸铁，体系ph降至7～8，密封养护7天即完成稳定化
‑
固化过程。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂，以占试验样品的质量百分比计，包括如下原料：0.15％对苯二酚、0.15％胱氨酸，2.5％feso4·
7h2o、0.5％生石灰、0.5％cas
x
、1.5％钠基皂土、0.5％聚合硅酸铝铁，其中钠基皂土为200～800目钠基皂土。
[0046]
本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂的使用方法包括如下步骤：
[0047]
1)对试验样品进行筛分处理，喷洒水分，控制含水量在50％；
[0048]
2)往筛分后的铬渣或铬污染土壤中加入对苯二酚和胱氨酸，搅拌5～30min；
[0049]
3)继续搅拌，分批次加入feso4·
7h2o、生石灰、cas
x
、钠基皂土，每种试剂加入后均充分搅拌5～30min；加料完毕后停止搅拌，养护60min；用钼蓝法跟踪检测还原剂消耗情况；
[0050]
4)继续搅拌并加入聚合硅酸铝铁，体系ph降至7～8，密封养护7天即完成稳定化
‑
固化过程。
[0051]
实施例4
[0052]
本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂，以与试验样品的质量百分比计，包括如下原料：0.1％邻苯二酚、0.2％二乙烯三胺、0.3％羟胺、2.5％feso4·
7h2o、0.1％cas
x
、0.75％生石灰、1.0％钙基皂土、0.5％偏高领土、0.75％聚合硫酸铝铁，其中钠基皂土为200～1250目钠基皂土，偏高领土为200～800目偏高领土。
[0053]
本实施例所述的铬渣或铬污染土壤的固化稳定剂的使用方法包括如下步骤：
[0054]
1)对试验样品进行筛分处理，喷洒水分，控制含水量在30％；
[0055]
2)往筛分后的铬渣或铬污染土壤中加入邻苯二酚和二乙烯三胺，搅拌5～30min；
[0056]
3)继续搅拌，分批次加入羟胺、feso4·
7h2o、cas
x
、生石灰、钠基皂土、偏高领土，每种试剂加入后均充分搅拌5～30min；加料完毕后停止搅拌，养护30min；用钼蓝法跟踪检测还原剂消耗情况；
[0057]
4)继续搅拌并加入聚合硫酸铝铁，体系ph降至7～8，密封养护7天即完成稳定化
‑
固化过程。
[0058]
对照实施例1
[0059]
同实施例1，区别在于不添加对苯二酚和聚乙烯亚胺。
[0060]
对照实施例2
[0061]
同实施例2，区别在于不添加对苯二酚和聚乙烯亚胺。
[0062]
对照实施例3
[0063]
同实施例1，区别在于步骤3)中，物料加入顺序改变，分批次依次加入na2s、生石灰、水合肼与feso4·
7h2o、钠基皂土，其它不变。
[0064]
将实施例1～3以及对照实施例1～3中完成稳定化
‑
固化过程的实验样品中的总铬和cr(vi)浸出浓度结果进行统计，结果如表1所述。
[0065]
表1完成稳定化
‑
固化过程的实验样品中总铬和cr(vi)浸出浓度结果
[0066][0067][0068]
注：a稳定化
‑
固化1天后取样检测；b稳定化
‑
固化6个月后取样检测
[0069]
从实施例1～4的处理效果可知，本发明提供的铬废物稳定化
‑
固化药剂配方和操作方法具有较大的处理容量和持久固化效果。对照实施例1浸出液中的总cr和cr(vi)的含量虽然达到标准，但是处于风险临界值；对照实施例2的效果较差，说明苯二酚和有机胺以既定的比例加入可大幅提高药剂处理容量，并减少游离铬的泄露。对照例3的效果良好，说本发明具有较好的操作调整空间，利于实际应用操作。另外，本发明所需药剂组分，均为大宗化工产品，市场供应充足，价格便宜。
[0070]
以上数据和说明描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。