降低矿物材料吸湿性的方法
1.描述
2.本发明涉及基于碳酸钙的材料的领域，特别涉及它们在塑性聚合物材料中作为填料的用途。本发明提供降低包含碳酸钙的材料(m)的吸湿性的方法，该材料通过以特定方式中和的至少一种助磨剂共聚物(p)处理。本发明还涉及包装这种具有降低的吸湿性的材料(m)的方法。
3.在塑性聚合物材料领域、特别是聚烯烃树脂领域，重要的是能够具有替代的制备方法，特别是可以减少聚合物用量的方法。因此，在制备塑性聚合物材料时，可以用填料代替这些聚合物的一部分。
4.这些填料必须具有特殊性能才能用于这些制备方法。特别地，这些填料必须与它们与其组合的聚合物高度相容。
5.这些填料必须不会导致它们所掺入的塑性聚合物材料的性能的任何劣化，例如这些材料的机械或光学性能劣化。这些填料不得破坏它们所掺入的塑性聚合物材料的制备方法。
6.特别地，这些填料必须在水分存在时具有改善的性能。它们必须特别具有改善的吸湿性，特别是降低的吸湿性。因此，这些材料必须具有降低的吸收环境中存在的水分的能力，特别是在制备它们时或当它们用于制备塑性聚合物材料时，特别是它们在储存期间或它们用于制备聚烯烃树脂期间。
7.这些填料通常是矿物来源的材料。它们特别地可选自包含碳酸钙的材料。
8.这些包含碳酸钙的材料以颗粒形式使用，其通过化学方法制备，或通过研磨和分散矿物材料制备，特别是通过湿法研磨制备。因此，制备这些填料的方法也必须改善，以便在高固体含量下实施，同时能够获得具有改善的最终性能的填料。在制备这些填料的各个步骤期间的黏度控制也是所需性能。
9.在实施这些方法来制备填料时，通常使用研磨助剂或分散剂。
10.然而，现有技术中使用的方法持续引起问题，特别是使用的研磨助剂或分散剂。
11.因此，重要的是能够具有制备和在塑性聚合物材料中使用这些填料的改善的方法和手段。
12.文献wo 2014/049252描述了在二硫化物化合物和聚合引发剂体系的组合的存在下制备分子量小于8000g/mol的(甲基)丙烯酸聚合物的方法。文献wo02/49765公开了(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物以及一种或多于一种丙烯酸、乙烯基或烯丙基单体在含水悬浮液中作为分散剂或作为研磨助剂的用途。文献wo 2018/109400还涉及在水和至少一种(甲基)丙烯酸聚合物的存在下研磨矿物材料，该聚合物在次磷酸钠和2,2'
‑
(硫代羰基双硫基)二丙酸二钠的存在下制备。
13.本发明涉及处理材料的方法，该方法可以为现有技术中使用的方法的全部或部分问题提供解决方案。
14.因此，本发明提供用于降低包含碳酸钙并且预计用于聚合物材料的材料(m)的吸湿性的方法，其包括用至少一种助磨剂共聚物(p)处理所述材料(m)：
15.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的分子量m
w
(由sec测量)范围是4000g/mol至20000g/mol，
16.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的多分散性指数(pi)范围是1.5至4.0，和
17.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)通过如下物质的聚合反应来制备：
18.·
至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合，和
19.·
至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体，并且其中
20.·
羧酸基团通过如下物质进行部分或全部中和：
21.ο70mol％的na
，和
22.ο10mol％至30mol％的至少一种选自na
、k
、li
及其组合的阳离子。
23.当制备根据本发明使用的助磨剂共聚物(p)时，所用单体的比例可以变化。优选地，共聚物(p)用至少60重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合制备。还优选地，该单体的量可大于70重量％或大于80重量％。特别地，该单体的量的范围可为60重量％至99重量％或70重量％至99重量％或80重量％至99重量％。
24.共聚物(p)然后用另外量的至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体制备。
25.优选地，根据本发明的方法包括：
26.a.制备包含如下物质的材料(m)的含水悬浮液：
27.a1.水，
28.a2.至少一种材料(m)，和
29.a3.至少一种共聚物(p)，
30.b.将材料(m)在含水悬浮液中湿法研磨，和
31.c.将水与包含经研磨的材料(m)的含水悬浮液进行部分分离。
32.根据本发明，在材料(m)的含水悬浮液的制备(a)期间，可单独或组合实施各种程序。
33.因此，该悬浮液可以通过同时混合水、材料(m)和共聚物(p)来制备。
34.还可以单独地混合水和材料(m)，然后添加共聚物(p)。
35.还可以单独地混合水和共聚物(p)，然后添加材料(m)。
36.最后，还可以单独地混合材料(m)和共聚物(p)，然后添加水。
37.优选地根据本发明，所述方法还包括：
38.d.干燥经研磨的材料(m)的悬浮液，和任选地
39.e.用至少一种疏水剂处理经研磨和干燥的材料(m)。
40.因此，根据本发明方法的实施可以赋予材料(m)特定的性能，当使用如此包装的材料(m)时，该性能特别有用。因此，本发明还提供包装用于塑性聚合物的填料(m)的方法，该填料(m)包含碳酸钙并且对水分具有低敏感性。根据本发明的包装方法包括用至少一种助磨剂共聚物(p)处理材料(m)，所述至少一种助磨剂共聚物(p)通过如下物质的聚合反应来制备：
41.‑
至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合，
42.‑
至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体，并且其中
43.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的分子量mw(由sec测量)范围是4000至20000g/mol，
44.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的多分散性指数(pi)范围是1.5至4.0，并且其中
45.‑
羧酸基团通过如下物质进行部分或全部中和：
46.·
70mol％的na
，和
47.·
10mol％至30mol％的至少一种选自na
、k
、li
及其组合的阳离子。
48.根据本发明的用于降低材料(m)的吸湿性的方法的优选、特别或有利的特征限定了根据本发明的也优选、特别或有利的包装方法。
49.优选地根据本发明，包含碳酸钙的材料(m)选自大理石、石灰石、白垩、白云石、其混合物及其组合。因此，根据本发明使用的碳酸钙可以是天然来源，也可以是合成来源。优选地，合成来源的碳酸钙(pcc)选自球霰石、方解石、文石、其混合物及其组合。
50.优选地根据本发明，经研磨的材料(m)的重量中值粒径d
50
(通过沉降确定)是0.1μm至3μm、优选0.1μm至2.8μm、更优选0.4μm至2.6μm、更进一步优选0.6μm至2.5μm。还优选地根据本发明，经研磨的材料(m)根据标准iso9277(2010)使用bet方法测量的比表面积范围是1m2/g至50m2/g、优选2m2/g至20m2/g，更优选3m2/g至10m2/g。
51.还优选地，步骤(a)中的含水悬浮液包含40重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％的材料(m)。
52.根据本发明，在将步骤(a)中制备的悬浮液(m)研磨的步骤(b)之后，是可增加经研磨的材料(m)相对于悬浮液重量的重量含量的分离步骤(c)。
53.因此，还优选地，分离步骤(c)之后获得的含水悬浮液包含相对于悬浮液的重量至少72重量％、优选至少74重量％的经研磨的材料(m)。更优选地，分离(c)之后获得的含水悬浮液包含相对于悬浮液的重量至少76重量％、特别是72重量％至81重量％或74重量％至81重量％或甚至76重量％至81重量％的经研磨的材料(m)。
54.本质上，本发明包含至少一种共聚物(p)的用途。根据本发明，共聚物(p)通过如下物质的聚合反应来制备：
55.‑
至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合，和
56.‑
至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体。
57.优选地，共聚物(p)通过甲基丙烯酸和丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的聚合反应制备。
58.优选地，共聚物(p)的羧酸基团被部分中和。更优选地，使用na
进行中和。更进一步优选地，共聚物(p)的羧酸基团通过na
中和至至少80mol％，更进一步优选通过na
中和至至少90mol％或通过na
中和至100mol％。还优选地，当共聚物(p)的羧酸基团通过na
部分中和至至少80mol％时，共聚物(p)的其他羧酸基团为游离酸形式或被至少一种选自k
、li
及其组合的阳离子部分中和。
59.根据本发明的方法还包括将材料(m)在预先制备的含水悬浮液中湿法研磨。优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.05重量％至0.5重量％的共聚物(p)的存在下
进行。还优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.08重量％至0.4重量％的共聚物(p)的存在下进行。更优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.1重量％至0.3重量％的共聚物(p)的存在下进行。
60.更进一步优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.12重量％至0.2重量％的共聚物(p)的存在下进行。
61.还优选地，水与含水悬浮液的部分分离(c)通过至少一种选自机械方式、热方式的方式进行；优选通过热方式进行，任选地在真空下进行或任选地与抽吸方式组合进行。更优选地，水与悬浮液的部分分离(c)通过至少一种热方式进行。
62.还优选地，经研磨的材料(m)通过至少一种选自如下的方法进行干燥：喷雾干燥法、冷冻干燥法、喷雾法、回转炉、加热带、空气脉冲加热法、流化床、流化冷冻干燥法和喷嘴干燥法。更优选地，经研磨的材料(m)通过至少一种喷雾法进行干燥。
63.根据本发明，经研磨和干燥的材料(m)用至少一种疏水剂处理。优选地，疏水剂选自羧酸，优选脂肪族羧酸，特别是c4‑
c
24
‑
脂肪族羧酸。特别优选地，疏水剂是脂肪族单羧酸，特别是c4‑
c
24
脂肪族单羧酸。优选的疏水剂为硬脂酸。
64.疏水剂也可选自被直链、支链或环状c2‑
c
30
‑
烷基单取代的琥珀酸酐衍生物，和所述衍生物的反应产物。
65.疏水剂也可选自磷酸单酯、磷酸二酯或其反应产物的混合物，或甚至选自聚氢硅氧烷、惰性硅酮化合物，优选惰性硅油，特别是聚二甲基硅氧烷，及其混合物，或选自c6‑
c
14
‑
脂肪族醛、优选c6‑
c
12
‑
脂肪族醛、更优选c8‑
c9‑
脂肪族醛，特别是己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛及其混合物。疏水剂还可选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、木蜡酸及其组合。
66.特别优选地，本发明可以获得具有改进性能的材料。优选地，经研磨和干燥的材料(m)包含相对于材料(m)的总量小于0.5重量％、优选小于0.4重量％或小于0.2重量％的水分。
67.还优选地，根据实施例中描述的方法测量，经研磨、干燥和处理的材料(m)的吸湿性小于或等于0.26mg/m2，优选小于或等于0.21mg/m2。
68.更优选地，根据实施例中描述的方法测量，经研磨、干燥和经至少一种疏水剂处理的材料(m)的吸湿性小于或等于0.26mg/m2，优选小于或等于0.21mg/m2。
69.根据本发明的方法可以获得吸湿性降低的材料(m)。因此，使用这种经处理的材料(m)作为塑性聚合物材料中的填料是特别有利的。特别地，根据本发明获得的材料(m)可用作选自聚烯烃、聚酰胺、卤化聚合物和聚酯的塑性聚合物材料中的填料。
70.以下实施例说明了本发明的各个方面。
实施例
71.用于测量性能的方法
72.根据本发明的聚合物和对比聚合物的重均分子量(mw)和多分散性(pi)的测量
73.根据本发明，共聚物的分子量由尺寸排阻色谱法(sec)，又名“凝胶渗透色谱法”(gpc)确定。该技术使用配备有检测器的waters液相色谱仪。该检测器是waters折光检测
器。该液相色谱仪配备有尺寸排阻柱以便分离所研究的各种分子量的共聚物。液体洗脱相是使用含0.05m nahco3、0.1m nano3、0.02m三乙醇胺和0.03％nan3的1n氢氧化钠调节至ph为9.00的水相。
74.根据第一步骤，将共聚物溶液在sec的溶解溶剂中稀释至0.9％干重，其对应于sec的液体洗脱相，其中添加0.04％的二甲基甲酰胺作为流动标记或内标。然后使用0.2μm过滤器对其进行过滤。然后将100μl注入色谱仪(洗脱液：用含有0.05m nahco3、0.1m nano3、0.02m三乙醇胺和0.03％的nan3的1n氢氧化钠调至ph为9.00的水相)。
75.液相色谱仪具有等度泵(waters 515)，流速设定至0.8ml/min。色谱仪还包括烘箱，该烘箱本身包含以下串联的柱系统：长6cm、内径40mm的waters ultrahydrogel保护预柱和长30cm、内径7.8mm的waters ultrahydrogel线性柱。检测系统由waters 410ri折光率检测器组成。烘箱加热至60℃，折光仪加热至45℃。
76.色谱仪使用经如下供应商认证的不同分子量的粉末聚丙烯酸钠标准物进行校准：polymer standards service或american polymers standards corporation(分子量范围是900至2.25
×
106g/mol，且多分散性指数范围1.4至1.8)。
77.ph的测量
78.使用mettler toledo seven easy ph计和mettler toledo inlab expert pro ph电极在25℃下测量ph。首先在25℃下使用商购可得的ph值为4、7和10的缓冲溶液(aldrich)对仪器进行三点校准(根据分段法)。报告的ph值是仪器检测到的最终值(信号与过去6秒内的平均值相差小于0.1mv)。
79.矿物材料悬浮液的电导率测量
80.在用pendraulik齿盘式搅拌器在1500rpm搅拌下制备悬浮液之后，悬浮液的电导率直接在25℃下用配备有相应mettler toledo扩展装置和mettler toledo inlab 731电导率探针的mettler toledo seven multi仪器来测量。使用商购溶液(mettler toledo)在适当的电导率范围内校准仪器以进行电导率校准。温度对电导率的影响由线性校正模式自动校正。在20℃的参考温度下报告所测量的电导率。当测得的电导率与前6秒的平均电导率相差小于0.4％时，报告的电导率值是仪器检测到的终点值。
81.矿物材料颗粒的粒径分布和重量中值粒径
82.材料颗粒的粒径分布(直径低于定值的颗粒的质量％)和重量中值直径(d
50
)使用已知的沉降方法确定。这是对重力场中沉降行为的分析。测量在25℃下使用sedigraph 5100仪器进行。测量在0.1重量％的na4p2o7水溶液中进行。矿物材料的样品颗粒使用高速超声波搅拌器分散。
83.矿物材料悬浮液的黏度测量
84.使用配备有合适的圆盘轴2、3或4的brookfield rvt黏度计在25℃和100rpm的转速下测量brookfield黏度。
85.经研磨的矿物材料的比表面积测量
86.比表面积(m2/g)根据iso 9277(2010)标准，使用bet方法(以氮气作为吸附气体)测定。然后通过将相应样品的表面积和质量(g)相乘，获得填料的总表面积(m2)。
87.矿物材料悬浮液的固体含量测量
88.通过将固体材料的质量除以含水悬浮液的总质量来确定固体含量(重量％)。固体
材料的干提取物是通过在悬浮液的水相蒸发之后称重固体材料的量，然后将获得的材料干燥至获得恒重来确定的。
89.根据本发明获得的材料(m)或对比材料的吸湿性测量
90.在相对湿度为10％、温度为23
±
2℃的环境中暴露2.5小时后，使用gravitest 6300仪器(gintronic)测量根据本发明获得的材料(m)样品的重量。
91.然后，将气氛湿度增加至相对湿度为85％，并将材料(m)样品在23
±
2℃的温度下暴露于该气氛中2.5小时。然后再次测量材料(m)样品的重量。
92.然后计算重量变化(mg/g样品)以确定材料(m)的吸湿性。
93.类似地，确定使用对比聚合物获得的对比材料(m)的吸湿性。
94.根据本发明获得的材料(m)或对比材料的水分含量测量
95.将根据本发明获得的材料(m)的样品(10g)在烘箱中加热至150℃直至其重量恒定20分钟。质量损失通过重量测定法确定，并且以基于样品初始重量的重量％表示。这种重量变化可以确定样品的水分含量。
96.类似地，确定使用对比聚合物获得的对比材料(m)的重量变化。
97.根据本发明的共聚物(p)和对比聚合物的制备
98.根据本发明的聚合物(p1)
99.将245g水引入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中。
100.将介质加热至95℃，然后使用3个泵在2小时内同时连续添加以下物质：
101.‑
由3.02g过硫酸钠和53g水组成的水溶液，
102.‑
由10.2g一水合次磷酸钠和39g水组成的水溶液，和
103.‑
241克丙烯酸和152.5克丙烯酸羟丙酯。
104.在95℃下继续加热1小时。
105.然后使用50重量％的氢氧化钠水溶液将聚合物中和至ph值为8.5。
106.将聚合物用水稀释以获得45％干重的浓度。
107.获得分子量m
w
为14100g/mol和多分散性指数为3.8的聚合物。
108.根据本发明的聚合物(p2)
109.将以下物质引入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中：
110.‑
253g水，和
111.‑
4.7g一水合次磷酸钠。
112.将介质加热至85℃，然后使用3个泵在2小时内同时连续添加以下物质：
113.‑
由3.4g过硫酸钠和53g水组成的水溶液，
114.‑
由16.55g一水合次磷酸钠和50g水组成的水溶液，和
115.‑
284g丙烯酸和70g丙烯酸乙酯。
116.在84℃下继续加热1小时。
117.然后使用50重量％的氢氧化钠水溶液将聚合物中和至ph值为8.5。
118.将聚合物用水稀释以便获得42％干重的浓度。
119.获得分子量m
w
为4925g/mol和多分散性指数为2.2的聚合物。
120.对比聚合物(cp1)
121.将以下物质引入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中：
122.‑
241g水，
123.‑
0.32g五水合硫酸铜，和
124.‑
0.276g七水合硫酸亚铁。
125.将介质加热至95℃，然后在2小时内同时连续添加以下物质：
126.‑
3.5g dpttc钠盐(cas编号86470
‑
33
‑
2)的20.9重量％的水溶液，稀释在31g水中，
127.‑
35.3g过氧化氢130v，稀释在9.4g水中，和
128.‑
279.9g丙烯酸，稀释在31g水中。
129.在95℃下继续加热1.5小时。
130.获得分子量m
w
为6000g/mol和多分散性指数为2.6的聚丙烯酸溶液。
131.将聚丙烯酸溶液用50重量％的氢氧化钠水溶液(212g)和ca(oh)2(42.5g)和水处理至ph为8.7和浓度为38％干重。
132.根据本发明的材料(m)和对比材料的制备、处理和性能评价
133.含水悬浮液由材料(m)(天然大理石，来自avenza,italy)制备，其测量的粒径分布特征为d
90
值为50μm，d
50
值为10μm，d
20
值为2μm。悬浮液的固体含量为大约71重量％。
134.在ystr dispermix混合器搅拌下，将根据本发明的聚合物或对比聚合物以1500ppm干重的量添加到悬浮液中。
135.然后，在先前引入的聚合物的存在下，将存在于悬浮液中的材料(m)湿法研磨。使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠在200升立式研磨机中进行研磨。进入研磨机的悬浮液温度为20℃，离开时为50至70℃。调整研磨机设置以实现至少45％的颗粒尺寸小于2μm的粒径分布。使用的聚合物和悬浮液的特性如表1所示。
136.表1
137.悬浮液s1s2cs1聚合物p1p2cp1固体含量(重量％)71.571.471.5黏度(mpa.s)310102237最终粒径(％<2μm)45.647.146.7ph9.39.49.0
138.可以看出，在非常高的固体含量(大于71％)下，根据本发明的悬浮液的黏度远低于不包含根据本发明的选择的特定聚合物的对比悬浮液的黏度。
139.然后，在95℃的温度下使用热控epcon蒸发器将部分水与悬浮液分离。冷却悬浮液，并且测量经研磨的材料的固体含量、25℃下的黏度和比表面积。结果如表2所示。
140.表2
141.悬浮液s1s2cs1聚合物p1p2cp1固体含量(重量％)77.077.476.9黏度(mpa.s)11704633112比表面积(g/m2)4.85.35.9
142.再次可以看出，对于更高的固体含量(大约77％)，根据本发明的悬浮液的黏度远低于不包含根据本发明的选择的特定聚合物的对比悬浮液的黏度。
143.然后使用喷雾速度设定为16680rpm的niro(gea)干燥器对悬浮液进行喷雾干燥。燃烧器温度为400℃。干燥塔温度为130℃。
144.然后使用somakon mp
‑
lb混合器(somakon verfahrenstechnik)，将获得的经研磨和干燥的材料(m)用硬脂酸作为疏水剂进行处理，硬脂酸的量为相对于材料(m)的干重的1.2重量％。材料(m)首先在2000rpm下搅拌并且加热至120℃，然后在同时保持加热和搅拌的同时，在10分钟的时间内添加硬脂酸。然后确定根据本发明的各种材料(m)和对比材料的吸湿性。结果如表3所示。
145.表3
146.悬浮液s1s2cs1聚合物p1p2cp1吸湿性(mg/m2)0.190.210.27
147.可以看出，与在对比聚合物存在下的经研磨的材料(m)相比，使用根据本发明选择的特定聚合物赋予了经干燥和疏水剂处理的材料(m)以改善的吸湿性。
1.描述
2.本发明涉及基于碳酸钙的材料的领域，特别涉及它们在塑性聚合物材料中作为填料的用途。本发明提供降低包含碳酸钙的材料(m)的吸湿性的方法，该材料通过以特定方式中和的至少一种助磨剂共聚物(p)处理。本发明还涉及包装这种具有降低的吸湿性的材料(m)的方法。
3.在塑性聚合物材料领域、特别是聚烯烃树脂领域，重要的是能够具有替代的制备方法，特别是可以减少聚合物用量的方法。因此，在制备塑性聚合物材料时，可以用填料代替这些聚合物的一部分。
4.这些填料必须具有特殊性能才能用于这些制备方法。特别地，这些填料必须与它们与其组合的聚合物高度相容。
5.这些填料必须不会导致它们所掺入的塑性聚合物材料的性能的任何劣化，例如这些材料的机械或光学性能劣化。这些填料不得破坏它们所掺入的塑性聚合物材料的制备方法。
6.特别地，这些填料必须在水分存在时具有改善的性能。它们必须特别具有改善的吸湿性，特别是降低的吸湿性。因此，这些材料必须具有降低的吸收环境中存在的水分的能力，特别是在制备它们时或当它们用于制备塑性聚合物材料时，特别是它们在储存期间或它们用于制备聚烯烃树脂期间。
7.这些填料通常是矿物来源的材料。它们特别地可选自包含碳酸钙的材料。
8.这些包含碳酸钙的材料以颗粒形式使用，其通过化学方法制备，或通过研磨和分散矿物材料制备，特别是通过湿法研磨制备。因此，制备这些填料的方法也必须改善，以便在高固体含量下实施，同时能够获得具有改善的最终性能的填料。在制备这些填料的各个步骤期间的黏度控制也是所需性能。
9.在实施这些方法来制备填料时，通常使用研磨助剂或分散剂。
10.然而，现有技术中使用的方法持续引起问题，特别是使用的研磨助剂或分散剂。
11.因此，重要的是能够具有制备和在塑性聚合物材料中使用这些填料的改善的方法和手段。
12.文献wo 2014/049252描述了在二硫化物化合物和聚合引发剂体系的组合的存在下制备分子量小于8000g/mol的(甲基)丙烯酸聚合物的方法。文献wo02/49765公开了(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物以及一种或多于一种丙烯酸、乙烯基或烯丙基单体在含水悬浮液中作为分散剂或作为研磨助剂的用途。文献wo 2018/109400还涉及在水和至少一种(甲基)丙烯酸聚合物的存在下研磨矿物材料，该聚合物在次磷酸钠和2,2'
‑
(硫代羰基双硫基)二丙酸二钠的存在下制备。
13.本发明涉及处理材料的方法，该方法可以为现有技术中使用的方法的全部或部分问题提供解决方案。
14.因此，本发明提供用于降低包含碳酸钙并且预计用于聚合物材料的材料(m)的吸湿性的方法，其包括用至少一种助磨剂共聚物(p)处理所述材料(m)：
15.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的分子量m
w
(由sec测量)范围是4000g/mol至20000g/mol，
16.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的多分散性指数(pi)范围是1.5至4.0，和
17.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)通过如下物质的聚合反应来制备：
18.·
至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合，和
19.·
至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体，并且其中
20.·
羧酸基团通过如下物质进行部分或全部中和：
21.ο70mol％的na
，和
22.ο10mol％至30mol％的至少一种选自na
、k
、li
及其组合的阳离子。
23.当制备根据本发明使用的助磨剂共聚物(p)时，所用单体的比例可以变化。优选地，共聚物(p)用至少60重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合制备。还优选地，该单体的量可大于70重量％或大于80重量％。特别地，该单体的量的范围可为60重量％至99重量％或70重量％至99重量％或80重量％至99重量％。
24.共聚物(p)然后用另外量的至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体制备。
25.优选地，根据本发明的方法包括：
26.a.制备包含如下物质的材料(m)的含水悬浮液：
27.a1.水，
28.a2.至少一种材料(m)，和
29.a3.至少一种共聚物(p)，
30.b.将材料(m)在含水悬浮液中湿法研磨，和
31.c.将水与包含经研磨的材料(m)的含水悬浮液进行部分分离。
32.根据本发明，在材料(m)的含水悬浮液的制备(a)期间，可单独或组合实施各种程序。
33.因此，该悬浮液可以通过同时混合水、材料(m)和共聚物(p)来制备。
34.还可以单独地混合水和材料(m)，然后添加共聚物(p)。
35.还可以单独地混合水和共聚物(p)，然后添加材料(m)。
36.最后，还可以单独地混合材料(m)和共聚物(p)，然后添加水。
37.优选地根据本发明，所述方法还包括：
38.d.干燥经研磨的材料(m)的悬浮液，和任选地
39.e.用至少一种疏水剂处理经研磨和干燥的材料(m)。
40.因此，根据本发明方法的实施可以赋予材料(m)特定的性能，当使用如此包装的材料(m)时，该性能特别有用。因此，本发明还提供包装用于塑性聚合物的填料(m)的方法，该填料(m)包含碳酸钙并且对水分具有低敏感性。根据本发明的包装方法包括用至少一种助磨剂共聚物(p)处理材料(m)，所述至少一种助磨剂共聚物(p)通过如下物质的聚合反应来制备：
41.‑
至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合，
42.‑
至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体，并且其中
43.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的分子量mw(由sec测量)范围是4000至20000g/mol，
44.‑
所述至少一种助磨剂共聚物(p)的多分散性指数(pi)范围是1.5至4.0，并且其中
45.‑
羧酸基团通过如下物质进行部分或全部中和：
46.·
70mol％的na
，和
47.·
10mol％至30mol％的至少一种选自na
、k
、li
及其组合的阳离子。
48.根据本发明的用于降低材料(m)的吸湿性的方法的优选、特别或有利的特征限定了根据本发明的也优选、特别或有利的包装方法。
49.优选地根据本发明，包含碳酸钙的材料(m)选自大理石、石灰石、白垩、白云石、其混合物及其组合。因此，根据本发明使用的碳酸钙可以是天然来源，也可以是合成来源。优选地，合成来源的碳酸钙(pcc)选自球霰石、方解石、文石、其混合物及其组合。
50.优选地根据本发明，经研磨的材料(m)的重量中值粒径d
50
(通过沉降确定)是0.1μm至3μm、优选0.1μm至2.8μm、更优选0.4μm至2.6μm、更进一步优选0.6μm至2.5μm。还优选地根据本发明，经研磨的材料(m)根据标准iso9277(2010)使用bet方法测量的比表面积范围是1m2/g至50m2/g、优选2m2/g至20m2/g，更优选3m2/g至10m2/g。
51.还优选地，步骤(a)中的含水悬浮液包含40重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％的材料(m)。
52.根据本发明，在将步骤(a)中制备的悬浮液(m)研磨的步骤(b)之后，是可增加经研磨的材料(m)相对于悬浮液重量的重量含量的分离步骤(c)。
53.因此，还优选地，分离步骤(c)之后获得的含水悬浮液包含相对于悬浮液的重量至少72重量％、优选至少74重量％的经研磨的材料(m)。更优选地，分离(c)之后获得的含水悬浮液包含相对于悬浮液的重量至少76重量％、特别是72重量％至81重量％或74重量％至81重量％或甚至76重量％至81重量％的经研磨的材料(m)。
54.本质上，本发明包含至少一种共聚物(p)的用途。根据本发明，共聚物(p)通过如下物质的聚合反应来制备：
55.‑
至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物、其盐及其组合，和
56.‑
至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、c1‑
c5丙烯酸酯、c1‑
c5甲基丙烯酸酯及其组合的非离子单体。
57.优选地，共聚物(p)通过甲基丙烯酸和丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的聚合反应制备。
58.优选地，共聚物(p)的羧酸基团被部分中和。更优选地，使用na
进行中和。更进一步优选地，共聚物(p)的羧酸基团通过na
中和至至少80mol％，更进一步优选通过na
中和至至少90mol％或通过na
中和至100mol％。还优选地，当共聚物(p)的羧酸基团通过na
部分中和至至少80mol％时，共聚物(p)的其他羧酸基团为游离酸形式或被至少一种选自k
、li
及其组合的阳离子部分中和。
59.根据本发明的方法还包括将材料(m)在预先制备的含水悬浮液中湿法研磨。优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.05重量％至0.5重量％的共聚物(p)的存在下
进行。还优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.08重量％至0.4重量％的共聚物(p)的存在下进行。更优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.1重量％至0.3重量％的共聚物(p)的存在下进行。
60.更进一步优选地，研磨步骤(b)在相对于材料(m)的重量为0.12重量％至0.2重量％的共聚物(p)的存在下进行。
61.还优选地，水与含水悬浮液的部分分离(c)通过至少一种选自机械方式、热方式的方式进行；优选通过热方式进行，任选地在真空下进行或任选地与抽吸方式组合进行。更优选地，水与悬浮液的部分分离(c)通过至少一种热方式进行。
62.还优选地，经研磨的材料(m)通过至少一种选自如下的方法进行干燥：喷雾干燥法、冷冻干燥法、喷雾法、回转炉、加热带、空气脉冲加热法、流化床、流化冷冻干燥法和喷嘴干燥法。更优选地，经研磨的材料(m)通过至少一种喷雾法进行干燥。
63.根据本发明，经研磨和干燥的材料(m)用至少一种疏水剂处理。优选地，疏水剂选自羧酸，优选脂肪族羧酸，特别是c4‑
c
24
‑
脂肪族羧酸。特别优选地，疏水剂是脂肪族单羧酸，特别是c4‑
c
24
脂肪族单羧酸。优选的疏水剂为硬脂酸。
64.疏水剂也可选自被直链、支链或环状c2‑
c
30
‑
烷基单取代的琥珀酸酐衍生物，和所述衍生物的反应产物。
65.疏水剂也可选自磷酸单酯、磷酸二酯或其反应产物的混合物，或甚至选自聚氢硅氧烷、惰性硅酮化合物，优选惰性硅油，特别是聚二甲基硅氧烷，及其混合物，或选自c6‑
c
14
‑
脂肪族醛、优选c6‑
c
12
‑
脂肪族醛、更优选c8‑
c9‑
脂肪族醛，特别是己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛及其混合物。疏水剂还可选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、木蜡酸及其组合。
66.特别优选地，本发明可以获得具有改进性能的材料。优选地，经研磨和干燥的材料(m)包含相对于材料(m)的总量小于0.5重量％、优选小于0.4重量％或小于0.2重量％的水分。
67.还优选地，根据实施例中描述的方法测量，经研磨、干燥和处理的材料(m)的吸湿性小于或等于0.26mg/m2，优选小于或等于0.21mg/m2。
68.更优选地，根据实施例中描述的方法测量，经研磨、干燥和经至少一种疏水剂处理的材料(m)的吸湿性小于或等于0.26mg/m2，优选小于或等于0.21mg/m2。
69.根据本发明的方法可以获得吸湿性降低的材料(m)。因此，使用这种经处理的材料(m)作为塑性聚合物材料中的填料是特别有利的。特别地，根据本发明获得的材料(m)可用作选自聚烯烃、聚酰胺、卤化聚合物和聚酯的塑性聚合物材料中的填料。
70.以下实施例说明了本发明的各个方面。
实施例
71.用于测量性能的方法
72.根据本发明的聚合物和对比聚合物的重均分子量(mw)和多分散性(pi)的测量
73.根据本发明，共聚物的分子量由尺寸排阻色谱法(sec)，又名“凝胶渗透色谱法”(gpc)确定。该技术使用配备有检测器的waters液相色谱仪。该检测器是waters折光检测
器。该液相色谱仪配备有尺寸排阻柱以便分离所研究的各种分子量的共聚物。液体洗脱相是使用含0.05m nahco3、0.1m nano3、0.02m三乙醇胺和0.03％nan3的1n氢氧化钠调节至ph为9.00的水相。
74.根据第一步骤，将共聚物溶液在sec的溶解溶剂中稀释至0.9％干重，其对应于sec的液体洗脱相，其中添加0.04％的二甲基甲酰胺作为流动标记或内标。然后使用0.2μm过滤器对其进行过滤。然后将100μl注入色谱仪(洗脱液：用含有0.05m nahco3、0.1m nano3、0.02m三乙醇胺和0.03％的nan3的1n氢氧化钠调至ph为9.00的水相)。
75.液相色谱仪具有等度泵(waters 515)，流速设定至0.8ml/min。色谱仪还包括烘箱，该烘箱本身包含以下串联的柱系统：长6cm、内径40mm的waters ultrahydrogel保护预柱和长30cm、内径7.8mm的waters ultrahydrogel线性柱。检测系统由waters 410ri折光率检测器组成。烘箱加热至60℃，折光仪加热至45℃。
76.色谱仪使用经如下供应商认证的不同分子量的粉末聚丙烯酸钠标准物进行校准：polymer standards service或american polymers standards corporation(分子量范围是900至2.25
×
106g/mol，且多分散性指数范围1.4至1.8)。
77.ph的测量
78.使用mettler toledo seven easy ph计和mettler toledo inlab expert pro ph电极在25℃下测量ph。首先在25℃下使用商购可得的ph值为4、7和10的缓冲溶液(aldrich)对仪器进行三点校准(根据分段法)。报告的ph值是仪器检测到的最终值(信号与过去6秒内的平均值相差小于0.1mv)。
79.矿物材料悬浮液的电导率测量
80.在用pendraulik齿盘式搅拌器在1500rpm搅拌下制备悬浮液之后，悬浮液的电导率直接在25℃下用配备有相应mettler toledo扩展装置和mettler toledo inlab 731电导率探针的mettler toledo seven multi仪器来测量。使用商购溶液(mettler toledo)在适当的电导率范围内校准仪器以进行电导率校准。温度对电导率的影响由线性校正模式自动校正。在20℃的参考温度下报告所测量的电导率。当测得的电导率与前6秒的平均电导率相差小于0.4％时，报告的电导率值是仪器检测到的终点值。
81.矿物材料颗粒的粒径分布和重量中值粒径
82.材料颗粒的粒径分布(直径低于定值的颗粒的质量％)和重量中值直径(d
50
)使用已知的沉降方法确定。这是对重力场中沉降行为的分析。测量在25℃下使用sedigraph 5100仪器进行。测量在0.1重量％的na4p2o7水溶液中进行。矿物材料的样品颗粒使用高速超声波搅拌器分散。
83.矿物材料悬浮液的黏度测量
84.使用配备有合适的圆盘轴2、3或4的brookfield rvt黏度计在25℃和100rpm的转速下测量brookfield黏度。
85.经研磨的矿物材料的比表面积测量
86.比表面积(m2/g)根据iso 9277(2010)标准，使用bet方法(以氮气作为吸附气体)测定。然后通过将相应样品的表面积和质量(g)相乘，获得填料的总表面积(m2)。
87.矿物材料悬浮液的固体含量测量
88.通过将固体材料的质量除以含水悬浮液的总质量来确定固体含量(重量％)。固体
材料的干提取物是通过在悬浮液的水相蒸发之后称重固体材料的量，然后将获得的材料干燥至获得恒重来确定的。
89.根据本发明获得的材料(m)或对比材料的吸湿性测量
90.在相对湿度为10％、温度为23
±
2℃的环境中暴露2.5小时后，使用gravitest 6300仪器(gintronic)测量根据本发明获得的材料(m)样品的重量。
91.然后，将气氛湿度增加至相对湿度为85％，并将材料(m)样品在23
±
2℃的温度下暴露于该气氛中2.5小时。然后再次测量材料(m)样品的重量。
92.然后计算重量变化(mg/g样品)以确定材料(m)的吸湿性。
93.类似地，确定使用对比聚合物获得的对比材料(m)的吸湿性。
94.根据本发明获得的材料(m)或对比材料的水分含量测量
95.将根据本发明获得的材料(m)的样品(10g)在烘箱中加热至150℃直至其重量恒定20分钟。质量损失通过重量测定法确定，并且以基于样品初始重量的重量％表示。这种重量变化可以确定样品的水分含量。
96.类似地，确定使用对比聚合物获得的对比材料(m)的重量变化。
97.根据本发明的共聚物(p)和对比聚合物的制备
98.根据本发明的聚合物(p1)
99.将245g水引入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中。
100.将介质加热至95℃，然后使用3个泵在2小时内同时连续添加以下物质：
101.‑
由3.02g过硫酸钠和53g水组成的水溶液，
102.‑
由10.2g一水合次磷酸钠和39g水组成的水溶液，和
103.‑
241克丙烯酸和152.5克丙烯酸羟丙酯。
104.在95℃下继续加热1小时。
105.然后使用50重量％的氢氧化钠水溶液将聚合物中和至ph值为8.5。
106.将聚合物用水稀释以获得45％干重的浓度。
107.获得分子量m
w
为14100g/mol和多分散性指数为3.8的聚合物。
108.根据本发明的聚合物(p2)
109.将以下物质引入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中：
110.‑
253g水，和
111.‑
4.7g一水合次磷酸钠。
112.将介质加热至85℃，然后使用3个泵在2小时内同时连续添加以下物质：
113.‑
由3.4g过硫酸钠和53g水组成的水溶液，
114.‑
由16.55g一水合次磷酸钠和50g水组成的水溶液，和
115.‑
284g丙烯酸和70g丙烯酸乙酯。
116.在84℃下继续加热1小时。
117.然后使用50重量％的氢氧化钠水溶液将聚合物中和至ph值为8.5。
118.将聚合物用水稀释以便获得42％干重的浓度。
119.获得分子量m
w
为4925g/mol和多分散性指数为2.2的聚合物。
120.对比聚合物(cp1)
121.将以下物质引入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中：
122.‑
241g水，
123.‑
0.32g五水合硫酸铜，和
124.‑
0.276g七水合硫酸亚铁。
125.将介质加热至95℃，然后在2小时内同时连续添加以下物质：
126.‑
3.5g dpttc钠盐(cas编号86470
‑
33
‑
2)的20.9重量％的水溶液，稀释在31g水中，
127.‑
35.3g过氧化氢130v，稀释在9.4g水中，和
128.‑
279.9g丙烯酸，稀释在31g水中。
129.在95℃下继续加热1.5小时。
130.获得分子量m
w
为6000g/mol和多分散性指数为2.6的聚丙烯酸溶液。
131.将聚丙烯酸溶液用50重量％的氢氧化钠水溶液(212g)和ca(oh)2(42.5g)和水处理至ph为8.7和浓度为38％干重。
132.根据本发明的材料(m)和对比材料的制备、处理和性能评价
133.含水悬浮液由材料(m)(天然大理石，来自avenza,italy)制备，其测量的粒径分布特征为d
90
值为50μm，d
50
值为10μm，d
20
值为2μm。悬浮液的固体含量为大约71重量％。
134.在ystr dispermix混合器搅拌下，将根据本发明的聚合物或对比聚合物以1500ppm干重的量添加到悬浮液中。
135.然后，在先前引入的聚合物的存在下，将存在于悬浮液中的材料(m)湿法研磨。使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠在200升立式研磨机中进行研磨。进入研磨机的悬浮液温度为20℃，离开时为50至70℃。调整研磨机设置以实现至少45％的颗粒尺寸小于2μm的粒径分布。使用的聚合物和悬浮液的特性如表1所示。
136.表1
137.悬浮液s1s2cs1聚合物p1p2cp1固体含量(重量％)71.571.471.5黏度(mpa.s)310102237最终粒径(％<2μm)45.647.146.7ph9.39.49.0
138.可以看出，在非常高的固体含量(大于71％)下，根据本发明的悬浮液的黏度远低于不包含根据本发明的选择的特定聚合物的对比悬浮液的黏度。
139.然后，在95℃的温度下使用热控epcon蒸发器将部分水与悬浮液分离。冷却悬浮液，并且测量经研磨的材料的固体含量、25℃下的黏度和比表面积。结果如表2所示。
140.表2
141.悬浮液s1s2cs1聚合物p1p2cp1固体含量(重量％)77.077.476.9黏度(mpa.s)11704633112比表面积(g/m2)4.85.35.9
142.再次可以看出，对于更高的固体含量(大约77％)，根据本发明的悬浮液的黏度远低于不包含根据本发明的选择的特定聚合物的对比悬浮液的黏度。
143.然后使用喷雾速度设定为16680rpm的niro(gea)干燥器对悬浮液进行喷雾干燥。燃烧器温度为400℃。干燥塔温度为130℃。
144.然后使用somakon mp
‑
lb混合器(somakon verfahrenstechnik)，将获得的经研磨和干燥的材料(m)用硬脂酸作为疏水剂进行处理，硬脂酸的量为相对于材料(m)的干重的1.2重量％。材料(m)首先在2000rpm下搅拌并且加热至120℃，然后在同时保持加热和搅拌的同时，在10分钟的时间内添加硬脂酸。然后确定根据本发明的各种材料(m)和对比材料的吸湿性。结果如表3所示。
145.表3
146.悬浮液s1s2cs1聚合物p1p2cp1吸湿性(mg/m2)0.190.210.27
147.可以看出，与在对比聚合物存在下的经研磨的材料(m)相比，使用根据本发明选择的特定聚合物赋予了经干燥和疏水剂处理的材料(m)以改善的吸湿性。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
