一种原位聚合构筑高稳定钙钛矿量子点发光体的方法与流程

1.本发明属于量子点光致发光领域，涉及一种原位聚合构筑高稳定钙钛矿量子点发光体的方法。


背景技术：

2.传统钙钛矿量子点制备方法制备的钙钛矿量子点由于稳定性差，往往不能在空气环境中长时间保存，这严重限制了制备的量子点的应用。采用热注入法制备的钙钛矿量子点具有光致发光效率高、粒径均匀、分散性好等的特点，但其稳定性仍然较差，在水中不能稳定存在，在空气中也会快速失效。因此，急需一种方法能将钙钛矿量子点稳定保存下来，使其在水中和空气中都能稳定存在。
3.闪烁体是现代科技中的重要材料，广泛应用于多个领域，包括医学成像、无损检测、安全检查、放射性防护、天体研究、地质勘探、核物理、高能物理研究等。目前市场中常用的闪烁体有无机闪烁体和有机闪烁体。无机闪烁体多为混有激活剂的无机盐晶体，这种闪烁体制备成本较高，多用于较高精度探测和高能探测中；有机闪烁体主要是蒽、茋、萘等有机晶体，具有较高的荧光效率，但体积不易做得很大，也限制了其应用。因此，需要一种能满足通常使用环境，使用范围广且成本较低的闪烁体。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种原位聚合构筑高稳定钙钛矿量子点发光体的方法。
5.实现本发明目的的技术解决方案是：一种原位聚合构筑高稳定钙钛矿量子点发光体的方法，包括如下步骤：
6.1)采用热注入法制备apbx3发光钙钛矿量子点原液，具体为：制备钙钛矿量子点a前驱体；以摩尔比甲基丙烯酸月桂酯(lma)：烷链有机酸：烷链有机胺＝3:1:1为反应溶剂制备pb前驱体；将a前驱体置于pb前驱体中反应制备apbx3发光钙钛矿量子点原液，其中，a为cs、fa和ma中的一种或几种，x为cl、br、i中的一种或几种；
7.2)使用高分子单体及其对应引发剂在一定温度下发生原位聚合反应，当高分子预聚溶液中出现大量气泡时进行降温，得到高分子聚合物预聚体系；
8.3)向步骤2)所得高分子聚合物预聚体系中加入一定量步骤1)所得apbx3发光钙钛矿量子点原液，搅拌均匀，在一定温度下原位聚合固化得到高稳定钙钛矿量子点发光体。
9.进一步的，步骤1)中，制备pb前驱体时，pbx2在反应溶剂中的浓度为0.05
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0.4mol/l。
10.进一步的，步骤1)中，烷链有机酸选自辛酸，十二酸，葵酸，葵二酸，油酸，亚油酸，柠檬酸中任意一种。
11.进一步的，步骤1)中，烷链有机胺选自丁胺，辛胺，十二胺，油胺中的任意一种。
12.进一步的，步骤1)中，制备钙钛矿量子点a前驱体时a对应的盐在前驱体中的浓度为0.1～0.2mol/l。
13.进一步的，步骤2)中，高分子单体和其对应引发剂为甲基丙烯酸甲酯(mma)和过氧化二苯甲酰(bpo)，或二甲基硅氧烷(dms)及其固化剂，或氨酯丙烯酸酯(ua)及其引发剂。
14.进一步的，步骤2)中，原位聚合反应温度为80
‑
90℃。
15.进一步的，步骤3)中，原位聚合固化温度为40
‑
50℃。
16.与现有技术相比，本发明的优点是：本发明制备了一种原位聚合构筑的高稳定性钙钛矿发光体，制备的发光体具有发光波长可调、光致发光强度高、稳定性好、原位聚合成本低等优点。将制备的发光固体切片可得到几乎透明的发光固体，具有应用于探测器、成像等领域的应用前景。由于发光固体是溶液流延后固化得到，产品形状可随模具任意改变，具有很好的适用性，大大拓宽了该高稳定钙钛矿量子点发光体的应用场景。
附图说明
17.图1为实施例1
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4中制备的发光量子点的样品图，其中，(a)为不同颜色量子点在日光下；(b)为不同颜色量子点在紫外光下；(c)为不同颜色量子点放置在空气中2年后的样品在日光下；(d)为不同颜色量子点放置在空气中2年后的样品在紫外光下。
18.图2为实施例1
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4中制备不同颜色量子点的pl图。
19.图3为实施例1
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3制备的高稳定钙钛矿量子点发光体，其中，(a)为高稳定性钙钛矿量子点发光体在日光下；(b)高稳定性钙钛矿量子点发光体在紫外光下。
具体实施方式
20.下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
21.本发明在制备pb前驱体时以lma代替现有技术中常用的十八烯制备具有较好水氧稳定性的钙钛矿量子点的基础上，同时将制得的钙钛矿量子点与高分子聚合单体进行原位聚合，最终构筑了具有高稳定性的发光体，且发光波长能覆盖红光到绿光到蓝光和紫光近乎整个可见光范围。采用本发明制备的高稳定钙钛矿量子点发光体，制备工艺简单，制备形状可任意设计，发光波长可根据使用情况调整。采用本发明构筑的高稳定量子点发光体制成的闪烁体，具有广泛的适用性，且可根据使用环境设计，成本较低，具有非常广阔的前景。
22.实施例1
23.1)制备钙钛矿量子点a(cs)前驱体：取2.498g硬脂酸铯溶于21.8763g油酸和30.02g十八烯，手套箱中150℃搅拌至完全溶解，称量1.5g备用。
24.2)将10g甲基丙烯酸月桂酯(lma)，4.05g油酸，3.6595g油胺，0.297g pbbr2和0.225g pbcl2加入100ml烧瓶中搅拌，抽真空并在氩气保护下120℃进行加热，之后快速升温至180℃，得到pb前驱体，将1.5g cs前驱体溶液加热至180℃后注入pb前驱体中，反应5s后立即进行冰浴得到发紫色光量子点原液。
25.3)9.44g甲基丙烯酸甲酯(mma)，0.05g过氧化二苯甲酰(bpo)在85℃下搅拌13min溶液中出现大量气泡时立即取出水浴，降温至40℃以下，得到高分子聚合物预聚体系。
26.4)向步骤3)制备的高分子聚合物预聚体系中加入1000ul步骤2)制备的量子点原液，搅拌均匀后45℃固化24h得到紫色高稳定钙钛矿量子点发光体。
27.实施例2
28.1)钙钛矿量子点cs前驱体制备：取2.498g硬脂酸铯溶于21.8763g油酸和30.02g十
八烯，手套箱中150℃搅拌至完全溶解，称量1.5g备用。
29.2)将10g甲基丙烯酸月桂酯(lma)，4.05g油酸，3.6595g油胺，0.4455g pbbr2和0.1125g pbcl2加入100ml烧瓶中搅拌，抽真空并在氩气保护下120℃进行加热，之后快速升温至190℃，得到pb前驱体，将1.5g cs前驱体溶液加热至180℃后注入pb前驱体中，反应5s后立即进行冰浴得到发蓝色光量子点原液。
30.3)9.44g甲基丙烯酸甲酯(mma)，0.05g过氧化二苯甲酰(bpo)在85℃下搅拌13min溶液中出现大量气泡时立即取出水浴，降温至40℃以下，得到高分子聚合物预聚体系。
31.4)向步骤3)制备的高分子聚合物预聚体系中加入1000ul步骤2)制备的量子点原液，搅拌均匀后45℃固化24h得到蓝色高稳定钙钛矿量子点发光体。
32.实施例3
33.1)cs前驱体制备：取2.498g硬脂酸铯溶于21.8763g油酸和30.02g十八烯，手套箱中150℃搅拌至完全溶解，称量1.8g备用。
34.2)将10g甲基丙烯酸月桂酯(lma)，4.05g油酸，3.6595g油胺，0.594g pbbr2加入100ml烧瓶中搅拌，抽真空并在氩气保护下120℃进行加热，之后快速升温至180℃，得到pb前驱体，将1.8g cs前驱体溶液加热至180℃后注入pb前驱体中，反应5s后立即进行冰浴得到发绿色光量子点原液。
35.3)9.44g甲基丙烯酸甲酯(mma)，0.05g过氧化二苯甲酰(bpo)在85℃下搅拌13min溶液中出现大量气泡时立即取出水浴，降温至40℃以下，得到高分子聚合物预聚体系。
36.4)向步骤3)制备的高分子聚合物预聚体系中加入1000ul步骤2)制备的量子点原液，搅拌均匀后45℃固化24h得到绿色高稳定钙钛矿量子点发光体。
37.实施例4
38.本实施例为经典方案制备钙钛矿量子点。
39.1)cs前驱体制备：取2.498g硬脂酸铯溶于21.8763g油酸和30.02g十八烯，手套箱中150℃搅拌至完全溶解，称量1.8g备用。
40.2)将16.52g十八烯(ode)，4.05g油酸，3.6595g油胺，0.594g pbbr2加入100ml烧瓶中搅拌，抽真空并在氩气保护下120℃进行加热，之后快速升温至180℃，得到pb前驱体，将1.8g cs前驱体溶液加热至180℃后注入pb前驱体中，反应5s后立即进行冰浴得到发绿色光量子点原液。
41.3)9.44g甲基丙烯酸甲酯(mma)，0.05g过氧化二苯甲酰(bpo)在85℃下搅拌13min溶液中出现大量气泡时立即取出水浴，降温至40℃以下，得到高分子聚合物预聚体系。
42.4)向步骤3)制备的高分子聚合物预聚体系中加入1000ul步骤2)制备的量子点原液，由于量子点原液中不具有甲基丙烯酸月桂酯(lma)，量子点迅速失效，不能原位聚合并固化。
43.图1为实施例1
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4中制备的发光量子点的样品图，其中，图(a)为紫光(实施例1)、蓝光(实施例2)、绿光(实施例3)、经典方案(实施例4)等不同颜色量子点在日光下；图(b)为紫光(实施例1)、蓝光(实施例2)、绿光(实施例3)、经典方案(实施例4)等不同颜色量子点在紫外光下；图(c)为紫光(实施例1)、蓝光(实施例2)、绿光(实施例3)、经典方案(实施例4)等不同颜色量子点放置在空气中2年后的样品在日光下；图(d)为紫光(实施例1)、蓝光(实施例2)、绿光(实施例3)、经典方案(实施例4)等不同颜色量子点放置在空气中2年后的样品在紫
外光下。可以明显看到，采用经典方案的实施例4的量子点早已经失效，而采用本发明的实施例1
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3样品仍具有非常好的光致发光表现，强度几乎不变。
44.图2为实施例1
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4中制备的紫光(实施例1)、蓝光(实施例2)、绿光(实施例3)、经典方案(实施例4)等不同颜色量子点的pl图。
45.图3为实施例1
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3制备的高稳定钙钛矿量子点发光体，其中，(a)为高稳定性钙钛矿量子点发光体在日光下；(b)高稳定性钙钛矿量子点发光体在紫外光下。采用经典方案制备的实施例4样品无法原位聚合，不能固化。实施例1
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3由于钙钛矿量子点原位聚合高分子，被高分子包裹，水氧稳定性很好，量子点发光体的形状取决于固化时模具的形状。