含有稀土元素的红色荧光材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种含有稀土元素的红色荧光材料及其制备方法和用途，特别涉及一种含有稀土元素的红色荧光玻璃材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.发光二级管作为一种新型光源，具有节能、环保、寿命长和启动速度快等传统光源无可比拟的优势，目前已经在手机、相机、显示器、指示灯等方面得到广泛应用。在白光led器件中，由于荧光材料的性能直接决定白光led的发光效率、转换效率、色温、色坐标及显色性等性能，因此荧光材料是一种非常重要的技术。目前以蓝光芯片激发ce:yag黄色荧光粉产生白光作为白光led主流的商品化方式。但是这种白光由于缺少红光的成分使得色温较高，显色性差。
3.cn103045258a公开了一种白光led用红色荧光粉，该荧光粉的化学组成为(y
3-x-y-z
m
y
)mgal3sio
12
:ce
x
,pr
z
，其中m是la、tb、gd中的一种。该荧光粉以硅铝酸盐为基质，ce
3
和pr
3
为激活剂。
4.吕雁鹏等研究了一种ca3y2si3o
12
:pr
3
红色荧光粉(参见“红色荧光粉ca3y2si3o
12
:pr
3
的制备及其发光性能”，材料导报b：研究篇，2015年5月(下)第29卷第5期，第5-8页)。该荧光粉为pr
3
掺杂主晶相为ca3y2si3o
12
的硅酸盐荧光粉。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种新组成的含有稀土元素的红色荧光材料，其在蓝光的激发下发出红色荧光。进一步地，本发明的含有稀土元素的红色荧光材料发光强度高且可见光透过率高。
6.本发明的另一个目的在于提供上述含有稀土元素的红色荧光材料的制备方法，其工艺简单，得到的含有稀土元素的红色荧光材料具有较高的发光强度和可见光透过率。
7.本发明的再一个目的在于提供上述含有稀土元素的红色荧光材料在作为发光二极管灯具封装材料中的用途。
8.一方面，本发明提供了一种含有稀土元素的红色荧光材料，该含有稀土元素的红色荧光材料具有如下所示的组成：
9.msm2o3:npr6o
11
:amo:by2o3:ce2o:xsio2:ygo210.其中，m选自mg或ba中的至少一种，e选自一种或多种碱金属元素，g选自zr、ti或ge中的一种；
11.其中，m、n、a、b、c、x和y分别表示sm2o3、pr6o
11
、mo、y2o3、e2o、sio2和go2的摩尔分数；0<m≤0.1，0<n≤0.1，0<a≤0.7，0.5≤b<1，0<c≤0.5，0.01≤x≤0.7，0<y≤0.4。
12.根据本发明的含有稀土元素的红色荧光材料，优选地，e为li；g选自ti或ge中的至少一种。
13.根据本发明的含有稀土元素的红色荧光材料，优选地，0.5a 0.25b 0.25c＝x y。
14.根据本发明的含有稀土元素的红色荧光材料，优选地，(m:n)表示sm2o3与pr6o
11
的摩尔比，0.5≤(m:n)≤2。
15.根据本发明的含有稀土元素的红色荧光材料，优选地，(b:m)表示y2o3与sm2o3的摩尔比，1500≤(b:m)≤2000。
16.根据本发明的含有稀土元素的红色荧光材料，优选地，0<m≤0.01，0<n≤0.01，0<a≤0.3，0.7≤b<1，0<c≤0.3，0.05≤x≤0.5，0<y≤0.3。
17.根据本发明的含有稀土元素的红色荧光材料，优选地，0.0002≤m≤0.0007，0.0002≤n≤0.0007，0.002≤a≤0.09，0.7≤b≤0.95，0.0001≤c≤0.05，0.1≤x≤0.4，0.003≤y≤0.04。
18.根据本发明的含有稀土元素的红色荧光材料，优选地，所述的含有稀土元素的红色荧光材料具有如下式之一所示的组成：
19.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
20.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
21.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01tio2；
22.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01zro2；
23.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02na2o:0.24sio2:0.01geo2；
24.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02k2o:0.24sio2:0.01geo2；
25.0.0005sm2o3:0.0001pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
26.0.0001sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
27.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.15bao:0.68y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
28.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.15mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.06geo2。
29.另一方面，本发明提供上述含有稀土元素的红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)将硼酸和根据含有稀土元素的红色荧光材料组成得到的原料形成第一物料；硼酸的用量为原料重量的1～6wt％；
31.(2)将第一物料在1100～1800℃灼烧2～8小时，然后冷却，得到第二物料；
32.(3)将第二物料在惰性气氛中，500～1000℃的条件下进行热处理2～8小时，得到含有稀土元素的红色荧光材料。
33.再一方面，本发明提供上述含有稀土元素的红色荧光材料在作为发光二极管灯具封装材料中的应用。
34.本发明提供了一种新组成的含有稀土元素的红色荧光材料，其在蓝光的激发下能够发出红色荧光。进一步地，本发明的玻璃成分与红色荧光成分相互配合，使含有稀土元素的红色荧光材料具有较高的发光强度和可见光透过率。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
36.<含有稀土元素的红色荧光材料>
37.本发明的含有稀土元素的红色荧光材料为一种在蓝光激发下能够产生红色荧光
的玻璃材料。所谓蓝光激发，表示激发光波长范围可以在425～500nm之间。优选地，激发光最大强度的波长范围在435～495nm之间。发射光波长范围可以在560～665nm之间。优选地，发射光最大强度的波长范围在600～610nm之间。
38.本发明的含有稀土元素的红色荧光材料具有如下所示的组成：
39.msm2o3:npr6o
11
:amo:by2o3:ce2o:xsio2:ygo240.其中，m表示一种或多种碱土金属元素，e表示一种或多种碱金属元素，g表示一种或多种iva族金属元素或ivb族金属元素。m、n、a、b、c、x和y分别表示sm2o3、pr6o
11
、mo、y2o3、e2o、sio2和go2的摩尔分数或摩尔比。m、n、a、b、c、x和y的取值范围均为各组分的相对含量。
41.sm2o3表示三氧化二钐。在本发明中，0<m≤0.1；优选地，0<m≤0.01；更优选地，0.0002≤m≤0.0007。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
42.pr6o
11
表示十一氧化六镨。在本发明中，0<n≤0.1；优选地，0<n≤0.01；更优选地，0.0002≤n≤0.0007。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
43.在本发明中，(m:n)表示sm2o3与pr6o
11
的摩尔比，0.5≤(m:n)≤2；优选地，0.8≤(m:n)≤1.7；更优选地，1≤(m:n)≤1.5。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
44.m表示一种或多种碱土金属元素。m选自mg或ba中的至少一种。在某些实施方式中，m为mg。在另一些实施方式中，m为ba。在本发明中，0<a≤0.7；优选地，0<a≤0.3；更优选地，0.002≤a≤0.09。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
45.y2o3表示三氧化二钇。在本发明中，0.5≤b<1；优选地，0.7≤b<1；更优选地，0.7≤b≤0.95。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
46.在本发明中，(b:m)表示y2o3与sm2o3的摩尔比，1500≤(b:m)≤2000；优选地，1600≤(b:m)≤1900；更优选地，1700≤(b:m)≤1800。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
47.e表示一种或多种碱金属元素。碱金属元素的实例包括但不限于li、na或k。优选地，e选自li或na中的至少一种。更优选地，e为li。在本发明中，0<c≤0.5；优选地，0<c≤0.3；更优选地，0.0001≤c≤0.05。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
48.sio2表示二氧化硅。在本发明中，0.01≤x≤0.7；优选地，0.05≤x≤0.5；更优选地，0.1≤x≤0.4。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
49.g表示一种或多种iva族金属元素或ivb族金属元素。优选地，g选自zr、ti或ge中的至少一种。更优选地，g选自ti或ge中的至少一种。在本发明中，0<y≤0.4；优选地，0<y≤0.3；更优选地，0.003≤y≤0.04。这样能够提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
50.在某些实施方式中，0<m≤0.1，0<n≤0.1，0<a≤0.7，0.5≤b<1，0<c≤0.5，0.01≤x≤0.7，0<y≤0.4。优选地，0<m≤0.01，0<n≤0.01，0<a≤0.3，0.7≤b<1，0<c≤0.3，0.05≤x≤0.5，0<y≤0.3。更优选地，0.0002≤m≤0.0007，0.0002≤n≤0.0007，0.002≤a≤0.09，0.7≤b≤0.95，0.0001≤c≤0.05，0.1≤x≤0.4，0.003≤y≤0.04。
51.在另一些实施方式中，0.5a 0.25b 0.25c＝x y。优选地，0.5a 0.25b 0.25c＝x y，0<m≤0.1，0<n≤0.1，0<a≤0.7，0.5≤b<1，0<c≤0.5，0.01≤x≤0.7，0<y≤0.4。更优选
地，0.5a 0.25b 0.25c＝x y，0<m≤0.01，0<n≤0.01，0<a≤0.3，0.7≤b<1，0<c≤0.3，0.05≤x≤0.5，0<y≤0.3。最优选地，0.5a 0.25b 0.25c＝x y，0.0002≤m≤0.0007，0.0002≤n≤0.0007，0.002≤a≤0.09，0.7≤b≤0.95，0.0001≤c≤0.05，0.1≤x≤0.4，0.003≤y≤0.04。
52.本发明的含有稀土元素的红色荧光材料的具体实例包括但不限于如下式之一表示的组成：
53.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
54.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
55.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01tio2；
56.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01zro2；
57.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02na2o:0.24sio2:0.01geo2；
58.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02k2o:0.24sio2:0.01geo2；
59.0.0005sm2o3:0.0001pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
60.0.0001sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
61.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.15bao:0.68y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2；
62.0.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.15mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.06geo2。
63.<制备方法>
64.本发明的含有稀土元素的红色荧光材料的制备方法包括如下步骤：将硼酸和原料形成第一物料；将第一物料灼烧，然后冷却，得到第二物料；将第二物料进行热处理，得到含有稀土元素的红色荧光材料。含有稀土元素的红色荧光材料具有如下所示的组成：msm2o3:npr6o
11
:amo:by2o3:ce2o:xsio2:ygo2；具体如前文所述。
65.硼酸的用量为原料重量的1～6wt％；优选为2～5wt％；更优选为3～5wt％。这样可以提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
66.在本发明中，惰性气氛可以由氮气或稀有气体提供；优选为氮气。灼烧温度可以为1100～1800℃；优选为1400～1700℃；更优选为1500～1700℃。灼烧时间可以为2～8小时；优选为2～5小时；更优选为3～5小时。热处理的温度可以为500～1100℃，优选为700～900℃，更优选为750～850℃。热处理时间可以为2～8小时，优选为3～7小时，更优选为3～5小时。这样可以提高红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
67.本发明的原料由含有稀土元素的红色荧光材料的组成确定。下面进行详细描述。sm2o3的原料可以选自钐的氧化物、钐的碳酸盐、钐的硝酸盐、钐的草酸盐、钐的硫酸盐、钐的卤化物或钐的氢氧化物。具体实例包括但不限于三氧化二钐、碳酸钐、硝酸钐、硫酸钐、草酸钐、卤化钐、氢氧化钐。
68.pr6o
11
的原料可以选自镨的氧化物、镨的碳酸盐、镨的硝酸盐、镨的硫酸盐、镨的草酸盐、镨的卤化物、镨的氢氧化物。具体实例包括但不限于十一氧化六镨、碳酸镨、硝酸镨、硫酸镨、草酸镨、卤化镨、氢氧化镨。
69.mgo的原料可以选自镁的氧化物、镁的碳酸盐、镁的硝酸盐、镁的硫酸盐、镁的草酸盐、镁的卤化物、镁的氢氧化物。具体实例包括但不限于氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、草酸镁、卤化镁、氢氧化镁。
70.bao的原料可以选自钡的氧化物、钡的碳酸盐、钡的硝酸盐、钡的硫酸盐、钡的草酸
盐、钡的卤化物、钡的氢氧化物。具体实例包括但不限于氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、草酸钡、卤化钡、氢氧化钡。
71.y2o3的原料可以选自钇的氧化物、钇的碳酸盐、钇的硝酸盐、钇的硫酸盐、钇的草酸盐、钇的卤化物、钇的氢氧化物。y2o3的原料的实例包括但不限于三氧化二钇、碳酸钇、硝酸钇、硫酸钇、草酸钇、卤化钇、氢氧化钇。
72.碱金属氧化物的原料可以为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属草酸盐、碱金属卤化物、碱金属氢氧化物。碱金属氧化物的实例包括但不限于氧化钠、氧化锂、氧化钾。碱金属碳酸盐的实例包括但不限于碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。碱金属硝酸盐的实例包括但不限于硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾。碱金属硫酸盐的实例包括但不限于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾。碱金属草酸盐的实例包括但不限于草酸锂、草酸钠、草酸钾。碱金属卤化物的实例包括但不限于卤化锂、卤化钠、卤化钾。碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
73.sio2的原料可以为硅的氧化物及其他含硅化合物，包括但不限于:二氧化硅(sio2)，硅酸包括原硅酸(h4sio4)，偏硅酸(h2sio3)，二硅酸(h2si2o5)，硅烷，四卤化硅(sicl4)，氮化硅(si3n4)，氨基硅，氟硅酸(h2sif6)。
74.tio2的原料包括但不限于二氧化钛(tio2)，五氧化三钛(ti3o5)，一氧化钛(tio)，钛酸h4tio4[tio2·
xh2o或ti(oh)4)]，偏钛酸tio(oh)2，四氯化钛ticl4，三氯化钛ticl3，碘化钛tii4，硫酸氧钛(tioso4·
h2o)。
[0075]
geo2的原料包括但不限于氧化锗(geo2)，四氯化锗(gecl4)，氢氧化锗(ge(oh)4)。
[0076]
zro2的原料包括但不限于氧化锆(zro2)，卤化锆(zrf4，zri4，zrcl4)，氢氧化锆(zr(oh)2)，氧氯化锆(zrocl2)，碳酸锆(3zro2·
co2·
h2o)，硫酸锆(zr(so4)2)，硫酸氧锆(zroso4)，硝酸锆(zr(no3)4·
5h2o)。
[0077]
<用途>
[0078]
本发明的含有稀土元素的红色荧光材料在蓝光的激发下产生红色荧光，因而可以作为发光二极管灯具的封装材料。含有稀土元素的红色荧光材料的组成如前文所述。优选地，激发光波长范围在425～500nm之间。更优选地，激发光最大强度的波长范围在435～495nm之间。优选地，发射光波长范围在580～660nm之间。更优选地，发射光最大强度的波长范围在610～620nm之间。
[0079]
采用如下方法对实施例的含有稀土元素的红色荧光材料的发射光的波长范围、最大强度的波长值、相对发光强度和可见光透过率进行测试：
[0080]
<发射光的波长范围和最大强度的波长值>
[0081]
将以下实施例的含有稀土元素的红色荧光材料以蓝光为激发光源，检测发射光的波长范围和最大强度的波长值。采用460nm的准单色光作为激发光源。
[0082]
<相对发光强度>
[0083]
用460nm的准单色光作为激发光源，激发以下实施例所得到的含有稀土元素的红色荧光材料，产生的荧光经收集后通过光电探测器将光信号转变为电信号，在相同条件下测试含有稀土元素的红色荧光材料的光电流值，计算出含有稀土元素的红色荧光材料的相对发光强度。
[0084]
<可见光透过率>
[0085]
采用波长可调式光源照射以下实施例的含有稀土元素的红色荧光材料，感应器分别探测光源的入射光强和透过含有稀土元素的红色荧光材料后的光强(透过光强)，透过光强与入射光强的比值即为可见光透过率。
[0086]
以下实施例中各组成采用下表所示的原料：
[0087]
组成原料原料纯度sm2o3sm2o399.99wt％pr6o
11
pr6o
11
99.99wt％mgomgco3分析纯baobaco3分析纯y2o3y2(co3)399.99wt％li2olicl分析纯na2onacl分析纯k2okcl分析纯sio2sio2分析纯zro2zro2分析纯tio2tio2分析纯geo2geo2分析纯
[0088]
实施例1～10
[0089]
按照表1中含有稀土元素的红色荧光材料的组成选择和称取原料。将原料和用量为原料重量4wt％的硼酸(分析纯)形成第一物料。将第一物料在1550℃的条件下灼烧4小时，然后浇铸急冷，得到第二物料。将第二物料在氮气保护下，在800℃的条件下，热处理4小时，得到含有稀土元素的红色荧光材料。含有稀土元素的红色荧光材料的性能如表2所示。
[0090]
表1
[0091]
编号含有稀土元素的红色荧光材料实施例10.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2实施例20.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2实施例30.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01tio2实施例40.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01zro2实施例50.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02na2o:0.24sio2:0.01geo2实施例60.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02k2o:0.24sio2:0.01geo2实施例70.0005sm2o3:0.0001pr6o
11
:0.05mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2实施例80.0001sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.05bao:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2实施例90.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.15bao:0.68y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.01geo2实施例100.0005sm2o3:0.0004pr6o
11
:0.15mgo:0.88y2o3:0.02li2o:0.24sio2:0.06geo2[0092]
表2
[0093][0094]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。