一种耐高温环氧树脂导电胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子产品胶粘材料技术领域，具体涉及一种耐高温环氧树脂导电胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.作为电子产品胶粘材料领域的主流产品，导电银胶具有连接可靠性高、使用温度低，环境友好等优势逐步取代传统含铅钎料。通过基体树脂与导电粒子的均匀混合在固化或者干燥后通过导电通路来实现具有导电性能并且具有一定力学性能和热学性能的粘接材料。目前导电银胶应用领域广泛多样如液晶显示屏、led、ic芯片、印刷线路板、射频识别电子元件和组件的封装和粘接，部分需要涉及高温使用环境。市面上现有大部分导电银胶在高温环境后电学性能下降或者固化后耐高温的能力变差，使得现有导电银胶无法发挥在高温环境下进行胶粘电子元器件材料作用，所以研究一种可以耐高温的导电银胶满足一定温度下的使用环境就尤为必要。
3.现有导电银胶的研究主要集中在优异的导电性能或者极好的粘接性能上，能够耐高温、耐焊接热满足电子器件使用环境需求同时具有一定力学、电学性能的并不多。中国专利cn106634775公开了一种耐高温的导电银胶，但是采用银纳米线和纳米银粉混合工艺复杂成本较高；中国专利cn108130032公开了一种银和其他金属混合的耐高温导电银胶，但是耐高温只能在180摄氏度左右应用范围较窄同时导电性能并不理想。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种耐高温环氧树脂导电胶粘剂及其制备方法，以解决现有技术中导电银胶工艺复杂成本高以及耐热范围较窄的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
6.一种耐高温环氧树脂导电胶粘剂，包括如下重量份的原料：4～8份酚醛环氧树脂、4～8份环氧树脂、1～5份核壳增韧环氧树脂、4～6份稀释剂、0.5～1.5份固化剂、0.1～0.2份促进剂、0.15～0.25份偶联剂、0.1～0.5份触变剂和75～85份银粉。
7.作为本发明的一种优选方案，所述耐高温环氧树脂导电胶粘剂包括如下重量份原料：5
‑
8份酚醛环氧树脂、4
‑
5份环氧树脂、2
‑
3份核壳增韧环氧树、4
‑
5份稀释剂、1
‑
1.5份固化剂、0.1
‑
0.2份促进剂、0.2份偶联剂、0.1份触变剂、80
‑
83份银粉。
8.作为本发明的一种优选方案，所述环氧树脂为npel128环氧树脂和多官能团环氧树脂的混合物；
9.其中，所述多官能团环氧树脂为脂环族缩水甘油酯型多官能团环氧树脂epm
‑
386、tde85中的至少一种
10.作为本发明的一种优选方案，所述酚醛环氧树脂选自环氧值为0.568
‑
0.609的酚醛环氧树脂中的至少一种。
11.作为本发明的一种优选方案，所述环氧树脂选自环氧值在0.43
‑
0.65的双酚a型环
氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种。
12.作为本发明的一种优选方案，所述核壳增韧环氧树脂为上海络合高新材料有限公司提供的epx
‑
125、epx
‑
152、epx
‑
252中的一种或多种。
13.作为本发明的一种优选方案，所述稀释剂选自对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
14.作为本发明的一种优选方案，所述固化剂选自dda
‑
5、pn
‑
23、pn
‑
23j中的至少一种；
15.作为本发明的一种优选方案，所述促进剂选自u24m、dmp
‑
30、2e4mi中的至少一种；
16.作为本发明的一种优选方案，所述偶联剂选自硅烷偶联剂中的至少一种；
17.作为本发明的一种优选方案，所述触变剂为气相二氧化硅；
18.作为本发明的一种优选方案，所述银粉为纯度为99.9％以上的片状银粉和块状银粉的混合物；
19.其中，
20.所述片状银粉选自平均粒径为1
‑
15μm的片状银粉中的至少一种；
21.所述块状银粉选自平均粒径为1
‑
15μm的块状银粉中的至少一种
22.本发明还提供了一种基于上述耐高温环氧树脂导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
23.步骤100、将酚醛环氧树脂、环氧树脂、核壳增韧环氧树脂、固化剂、促进剂及偶联剂混合后研磨并经脱泡处理，以获得树脂基体；
24.步骤200、在研磨状态下向树脂基体内加入触变剂、稀释剂、银粉并混合均匀，以获得有机载体；
25.步骤300、继续研磨有机载体直至有机载体的细度达到预设值后停止研磨，以制得环氧导电银胶。
26.作为本发明的一种优选方案，在步骤100中，所述脱泡处理采用真空脱泡方式；
27.其中，所述真空脱泡至少满足以下条件：真空度为0.1mpa，脱泡时间为30
‑
40分钟
28.作为本发明的一种优选方案，在步骤100中，所述研磨包括：手动研磨30分钟。
29.作为本发明的一种优选方案，在步骤300中，所述研磨包括：手动研磨直至所述有机载体的平均粒径达到5
‑
8μm。
30.本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
31.(1)本发明通过酚醛环氧树脂与传统环氧树脂、核壳增韧环氧树脂混合来作为树脂基体，酚醛环氧树脂粘度低耐高温性能良好，核壳增韧环氧树脂作为稳定的半透明的核壳粒子分散体，可以有效增加固化物的剪切强度和撕裂强度，既能提高固化物的韧性同时不影响导电银胶的耐高温能力；
32.(2)本发明通过添加活性稀释剂可以有效降低体系粘度，有利于后续导电填料的分散从而在一定程度上提高导电银胶的导电性能；
33.(3)本发明通过调整树脂基体中酚醛环氧树脂和核壳增韧环氧树脂的搭配比例，获得不同比例树脂基体对导电胶综合性能的影响规律，并确定导电胶兼顾导电性能和力学强度时的搭配比例范围，与市售耐高温导电银胶产品相比，本发明的耐高温导电银胶固化时间条件简易，体积电阻率低，粘结强度高，耐高温性能好；
34.(4)此外，本发明制备方法简单，对环境友好，满足复杂工作环境下的电子胶粘作业。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
36.图1为本发明实施例提供耐高温环氧树脂导电胶粘剂的制备流程图。
具体实施方式
37.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.如图1所示，本发明提供了一种耐高温环氧树脂导电胶粘剂，包括如下重量份的原料：4～8份酚醛环氧树脂、4～8份环氧树脂、1～5份核壳增韧环氧树脂、4～6份稀释剂、0.5～1.5份固化剂、0.1～0.2份促进剂、0.15～0.25份偶联剂、0.1～0.5份触变剂和75～85份银粉。
39.在上述耐高温环氧树脂导电胶粘剂中，各原料组分的含量的选择可以在宽的范围选择，但为了进一步提高耐高温环氧树脂导电胶粘剂的耐高温和导电性能，所述耐高温环氧树脂导电胶粘剂中各原料组分的重量值可以在以下范围内选择：5
‑
8份酚醛环氧树脂、4
‑
5份环氧树脂、2
‑
3份核壳增韧环氧树、4
‑
5份稀释剂、1
‑
1.5份固化剂、0.1
‑
0.2份促进剂、0.2份偶联剂、0.1份触变剂、80
‑
83份银粉。
40.其中，所述酚醛环氧树脂、环氧树脂和核壳增韧环氧树脂的具体种类不做具体限制，但为了进一步提高导电胶粘剂和导电和耐高温性能，
41.所述环氧树脂为npel128环氧树脂和多官能团环氧树脂的混合物；
42.所述多官能团环氧树脂为脂环族缩水甘油酯型多官能团环氧树脂epm
‑
386、tde85中的至少一种。
43.所述酚醛环氧树脂选自环氧值为0.568
‑
0.609的酚醛环氧树脂中的至少一种；
44.所述环氧树脂选自环氧值在0.43
‑
0.65的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种。
45.所述核壳增韧环氧树脂为上海络合高新材料有限公司提供的epx
‑
125、epx
‑
152、epx
‑
252中的一种或多种。
46.所述稀释剂的种类可以在宽的范围选择，但为了降低体系粘度便于导电填料的分散从而在一定程度上提高导电银胶的导电性能，选择对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
47.另外，所述固化剂、促进剂、偶联剂以及触变剂的选择也可以在宽的范围选择，但为了进一步提高导电胶粘剂和导电和耐高温性能，
48.所述固化剂选自dda
‑
5、pn
‑
23、pn
‑
23j中的至少一种；
49.所述促进剂选自u24m、dmp
‑
30、2e4mi中的至少一种；
50.所述偶联剂为硅烷偶联剂中的至少一种；
51.所述触变剂为气相二氧化硅。
52.在本发明实施例中，对所述银粉的种类不做具体限制，选择纯度为99.9％以上即可，但为了进一步提高粉体间的致密度增加银粉的导电通路从而提高导电银胶的导电性能，选择片状银粉和块状银粉的混合物；
53.其中，所述片状银粉选自平均粒径为1
‑
15μm的片状银粉中的至少一种；
54.所述块状银粉选自平均粒径为1
‑
15μm的块状银粉中的至少一种。
55.优选地，所述混合物包括平均粒径为1～5μm片状银粉、平均粒径为5～10μm片状银粉、平均粒径为10～15μm片状银粉及平均粒径为1～5μm块状银粉、平均粒径为5～10μm块状银粉、平均粒径为10～15μm块状银粉的多种混合。
56.本发明还提供了上述耐高温环氧树脂导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
57.步骤100、将酚醛环氧树脂、环氧树脂、核壳增韧环氧树脂、固化剂、促进剂及偶联剂混合后研磨并经脱泡处理，以获得树脂基体；
58.步骤200、在研磨状态下向树脂基体内加入触变剂、稀释剂、银粉并混合均匀，以获得有机载体；
59.步骤300、继续研磨有机载体直至有机载体的细度达到预设值后停止研磨，以制得环氧导电银胶。
60.在步骤100中，所述脱泡处理可以采用多种方式，例如加热或离心等方式，在本发明实施例中，为了提高气泡去除效果，优选地，采用真空脱泡方式；
61.其中，所述真空脱泡至少满足以下条件：真空度为0.1mpa，脱泡时间为30
‑
40分钟
62.在步骤100中，所述研磨包括：手动研磨30分钟。
63.在步骤300中，所述研磨包括：手动研磨直至所述有机载体的平均粒径达到5
‑
8μm。
64.以下将通过实例对本发明进行详细描述。
65.实施例1
66.耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0067][0068]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0069]
制备流程：
[0070]
(1)按照上述配方称取酚醛环氧树脂、环氧树脂、核壳增韧环氧树脂、固化剂、促进剂、偶联剂预混合手工研磨35分钟至所有材料混合均匀且无明显颗粒状未分散固体颗粒后脱泡处理，采取真空脱泡方式且真空度为0.1mpa，脱泡时间为35分钟获得树脂基体；
[0071]
(2)在研磨条件下，向树脂基体内依次按照重量比加入触变剂、稀释剂、银粉继续研磨至混合均匀获得有机载体；
[0072]
(3)再通过手动研磨有机载体至所述有机载体的平均粒径达到5
‑
8μm。
[0073]
实施例2
[0074]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0075][0076]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚f型环氧树脂和脂环族缩水
甘油酯型三官能度环氧树脂混合，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚与苯基缩水甘油醚混合，固化剂为pn
‑
23，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh550，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0077]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0078]
实施例3
[0079]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0080][0081]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚f型环氧树脂和双酚a型环氧树脂混合，活性稀释剂为三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，固化剂为pn
‑
23j，促进剂为dmp
‑
30，偶联剂为硅烷偶联剂kh550，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0082]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0083]
实施例4
[0084]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0085][0086]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水
甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0087]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0088]
实施例5
[0089]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0090][0091]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0092]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0093]
实施例6
[0094]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0095][0096][0097]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水
甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为单一块状银粉。
[0098]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。实施例7
[0099]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0100][0101]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为单一片状。制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0102]
对比例1
[0103]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0104][0105]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相
二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0106]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0107]
对比例2
[0108]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0109][0110]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0111]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0112]
对比例3
[0113]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0114][0115]
其中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0116]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0117]
对比例4
[0118]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0119][0120]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0121]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0122]
对比例5
[0123]
耐高温环氧树脂导电胶粘剂的各原料重量百分比为：
[0124][0125]
其中，酚醛环氧树脂为epalloy 8240，环氧树脂为双酚a型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂混合，核壳增韧环氧树脂为epx
‑
125，稀释剂为乙二醇丁醚醋酸酯，固化剂为dda
‑
5，促进剂为u24m，偶联剂为硅烷偶联剂kh560，触变剂为气相二氧化硅，银粉为片状银粉和块状银粉按照85：15比例混合。
[0126]
制备流程采用与实施例1同种方式进行。
[0127]
检测例1
[0128]
对各实例的导电胶粘剂进行以下性能测试：
[0129]
(1)体积电阻率：采用玻璃载片制样，边缘两条平行胶带厚度为0.1mm，载片采用乙
醇清洗并吹干。在两条胶带之间区域放上适量导电胶，刀片挤压获得长条状样品，粘贴后样品表面不应有皱纹或气泡。采用一个专用四探针测试夹具和毫欧表测量电阻。在25℃下将四探针夹具放置在导电胶样品片上，确保每个探针与材料之间的电接触。
[0130]
(2)芯片剪切强度测试：
[0131]
在25℃下实验，粘结强度试样以导电银胶为粘结剂，采用铜片为基板，粘接5个硅基芯片，粘接厚度约为20μm。测量所加力的大小并通过观察该力作用下产生的失效类型(如果出现失效)以及残留的芯片附着材料和基板金属层的外形来判定导电胶的粘合强度。
[0132]
(3)玻璃化转变温度测试：使用差示扫描量热仪进行实验，以20℃/min速率升温并记录。进行预热循环并进行二次升温扫描。按仪器的说明，处理数据得出玻璃化转变温度。
[0133]
(4)冷热冲击实验：实验温度为
‑
50℃～85℃，冷热冲击次数为50次，测试样品体积电阻率和芯片剪切强度。
[0134]
(5)高温、高湿老化实验：实验温度为50
±
2℃，相对湿度为95
±
5％，连续放置24h测试样品体积电阻率和粘结强度。
[0135]
(6)热稳定性实验：使用热重分析仪测试，试样应在流速为20ml/min～30ml/min的氮气环境中从室温加热到210℃，加热速率为10℃/min～20℃/min。在200℃下按要求处理数据得出平均重量损耗。
[0136]
以上各项性能测试的测试结果见表1和表2
[0137]
表1
[0138][0139]
[0140]
表2
[0141][0142]
上表1中，通过实施例1
‑
3、实施例4
‑
5和对比例1
‑
2对比可知，在本发明中，各组分的用量对导电胶粘剂的性能存在显著影响，其中，最优的方案为实施例1
‑
3。
[0143]
通过实施例1和对比例6
‑
7对比可知，在本发明中，银粉的种类对导电胶粘剂的性能存在显著影响；
[0144]
通过实施例1和对比例3
‑
4对比可知，在本发明中，环氧树脂的种类对导电胶粘剂的性能存在显著的影响。
[0145]
通过实施例1和对比例5对比可知，在本发明中，稀释剂的种类对导电胶粘剂的性能存在显著影响。
[0146]
基于上述，本发明提供的导电胶粘剂主要具有以下性能：
[0147]
体积电阻率≤4
×
10
‑4ω/cm，芯片剪切强度≥18kgf，玻璃化转变温度≥90℃，重量损耗≤1％。
[0148]
由表1和表2可知，冷热冲击对体系的体积电阻率和剪切强度基本没有影响，在经高温、高湿老化后，样品体积电阻率和剪切强度也基本没有变化。
[0149]
以上实施例仅为本技术的示例性实施例，不用于限制本技术，本技术的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本技术的实质和保护范围内，对本技术做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本技术的保护范围内。