一种复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

在现代社会，随着科学技术不断的发展和创新，各种电子设备，比如手机、智能机器人和5g基站，源源不断地出现。这些电子设备对人类社会带来了便利，可是，它们也会导致大量的电磁污染，对环境和电子设备正常运转有负面影响，此外，也时刻威胁着人们的健康。因此，为了解决这一问题，研究制备具有大的吸波带宽，强的反射损耗，低的匹配厚度以及低填充比的吸波材料便显得尤为重要。根据电磁波损耗特性，电磁吸收材料可分为导电材料、介电材料和磁性材料三大类。迄今为止，碳材料、磁性金属材料被广泛用于制备电磁吸收材料，并取得了丰硕的研究成果。

在磁性材料中，铁氧体是研究较广泛且发展比较成熟的一种，它具有介电损耗和磁损耗双重损耗机制，且其电阻率远大于金属及其合金，能够避免金属导体因电导率较大出现的趋肤效应，因此在高频下也能保持较高的磁导率。fe3o4是其中最典型的一种铁氧体，具有自然资源丰富、对环境无污染、制备工艺简单、吸波强度强等优点，一直受到人们的广泛关注。但是吸波材料存在密度大、吸收频带较窄等不足之处，使得其应用得到了一定限制，因此为了使吸波材料能达到“薄、轻、宽、强”的综合性能要求，有两条解决办法。第一，制备出具有不同形貌的纳米材料这些具有特殊形貌的纳米颗粒比表面积大，可以造成多重散射，而且表面悬挂键较多，大量的悬挂键会导致界面极化的增强，这些散射和极化可以有效的增加材料对电磁波的吸收衰减，改善材料的吸波性能；另一种方法就是降低fe3o4的尺寸，当粒子的尺寸达到纳米级别时，由于纳米粒子的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等影响，使其具有不同于常规本体材料的特殊性质。同样，当的尺寸达到纳米级别时，由于表面积大，界面极化增强，可能具有良好的吸波性能。然而，如何通过简单、便捷的方法来制备特殊形貌fe3o4的电磁吸收材料仍存在一定难度。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明的目的之一在于提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳源与fe3o4纳米环混合，煅烧以碳化，获得所述复合材料。

优选地，所述碳源为聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，所述聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的浓度为1～50mg/ml。

更优选地，所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为30000～100000。

优选地，所述煅烧的温度为200～800℃。

更优选地，所述煅烧的温度为400～600℃。

本申请中煅烧的温度不能太高也不能太低，如果煅烧温度太高会导致介电常数提高，阻抗失配，吸波性能下降；如果煅烧温度太低会导致碳化不充分，导致吸波性能降低。所以本申请中优选煅烧的温度为400～600℃。

优选地，所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。

更优选地，所述煅烧的升温速率为3～7℃/min。

优选地，所述煅烧的时间为30～120min。

更优选地，所述煅烧的时间为40～80min。

优选地，所述煅烧在保护气氛中进行。

更优选地，所述保护气氛为氢气和氮气中的一种或两种。

优选地，所述碳源与fe3o4纳米环的质量比为(2～8)：1。

更优选地，所述碳源与fe3o4纳米环的质量比为(2～6)：1。

优选地，将所述碳源、fe3o4纳米环和水混合后，经离心，洗涤，烘干后，再进行煅烧。

更优选地，所述fe3o4纳米环与水的质量比为1：(150～250)。

更优选地，所述洗涤为采用水清洗1～10次。

更优选地，所述烘干的温度为40～100℃。

优选地，所述fe3o4纳米环呈空心圆柱状，圆柱的内径为100～200nm，圆柱的外径为200-300nm，圆柱的高度为50～150nm。

优选地，所述fe3o4纳米环的制备方法为：将铁前驱物、水、表面活性剂和助溶剂混合，进行水热反应，烧结，获得所述fe3o4纳米环。

更优选地，所述铁前驱物为氯化铁。

更优选地，所述助溶剂为硫酸钠。

更优选地，所述表面活性剂为硼酸氢钠。

进一步优选地，所述表面活性剂为二水合硼酸氢钠。

更优选地，所述铁前驱物、水、表面活性剂和助溶剂的质量比为(0.8～1.2)：(180～220)：(0.003～0.007)：(0.01～0.02)。

进一步优选地，所述铁前驱物、水、表面活性剂和助溶剂的质量比为(1.0～1.2)：(190～210)：(0.004～0.006)：(0.01～0.02)。

更优选地，所述水热反应的温度为180～220℃。

进一步优选地，所述水热反应的温度为200～220℃。

更优选地，所述水热反应的时间为24～48h。

进一步优选地，所述水热反应的时间为40～48h。

更优选地，所述烧结的温度为200～800℃。

进一步优选地，所述烧结的温度为400～600℃。

更优选地，所述烧结的时间为60～150min。

进一步优选地，所述烧结的时间为80～120min。

更优选地，所述烧结在保护气氛中进行。

进一步优选地，所述保护气氛为氢气和氮气中的一种或两种。

更优选地，将所述铁前驱物、水、表面活性剂和助溶剂于10～40℃混合20min～150mim，再进行水热反应。

更优选地，所述水热反应后还包括离心、洗涤和烘干。

进一步优选地，所述洗涤为采用水清洗1-10次。

进一步优选地，所述烘干的温度为40℃～100℃。

本发明目的之二在于提供上述所述制备方法制备的复合材料。

优选地，所述复合材料为由fe3o4纳米环外包裹有碳层组成；所述碳层的厚度为4～5nm。

本发明目的之三在于提供上述所述复合材料作为吸波材料在电磁波领域的用途。

本申请以氯化铁为前驱物制备得到fe3o4纳米环，通过pvp包覆fe3o4纳米环，然后煅烧碳化，获得碳包裹fe3o4纳米环的复合材料，从提高了复合材料的吸波性能。实验验证，本申请的制备方法具有稳定、可控、简单易操作的特点，且获得的复合材料具备厚度薄、吸收频带宽、负载轻、吸收能力强的电磁波吸收特点，并通过电子全息术观察到磁涡旋现象。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本申请的复合材料的制备方法具有稳定、重复性高、简单易操作的特点。

2)本申请制备的复合材料厚度薄、吸收频带宽、负载轻、吸收能力强的特点。

附图说明

图1显示为实施例1、实施例2和实施例3的xrd图。

图2显示为实施例3、实施例1的tem图。

其中，图2中的附图标如下：a-1为实施例1的tem图，a-2为实施例1的hrtem图，b-1为实施例3的tem图，b-2为实施例3的hrtem。

图3显示为实施例1、实施例2和实施例3的吸波性能图。

图4显示为实施例3的微观磁结构图。

图5显示为实施例3和实施例1的磁滞回线图。

其中，图5中的附图标如下：fnr对应实施例1，fnr–c对应实施例3。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本申请实施例中，对各实施例和对比例制备获得的产物采用照射源为cu-kα()的x射线衍射来确定晶体结构。

本申请实施例中，对各实施例和对比例制备获得的产物采用投射电子显微镜(tem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)观察形貌。

本申请实施例中，对各实施例和对比例制备获得的产物均匀分散在石蜡中，其占总重量的25％，然后通过模具压制成外径为7.0mm，内径为3.04mm的同轴样品环。采用ceyear3672b-s矢量网络分析仪，参照美国材料实验协会标准astmd7449/d7449m-08中的同轴线传输/反射法测量技术要求测定材料的电复介电常数和复磁导率，根据传输线理论计算材料的rl值。

本申请实施例中，采用电子全息技术观察材料的微观磁结构。

本申请实施例中，通过jdaw-2000cad型振动样品磁强计进行材料的磁性能分析获得磁滞回线图。

本申请实施例中，采用聚乙烯基吡咯烷酮为碳源，聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为60000。

实施例1

本实施例1中，制备fe3o4纳米环，包括如下步骤：

将1.08g的六水合氯化铁，5.6mg二水合硼酸氢钠与15.6mg的硫酸钠先后加到200ml的去离子水中，25℃下搅拌40分钟使其充分溶解并混合均匀，获得混合液。

将混合液转入高压反应釜中，在220℃下进行水热反应48h。将所制备的样品，离心、去离子水清洗三遍，至于60℃烘箱，烘干24小时；然后在氢气/氮气气氛中于500℃焙烧120min，煅烧的升温速率为5℃/min，随炉冷却至室温，获得fe3o4纳米环。

实施例2

本实施例2中，采用pvp包裹实施例1制备的fe3o4纳米环，包括如下步骤：

称取0.1g实施例1的fe3o4纳米环和0.5gpvp加入到20ml去离子水中，搅拌12h，接着离心、去离子水清洗三遍，置于60℃烘箱，烘干24h，获得pvp包裹fe3o4纳米环的材料。

实施例3

本实施例3中，采用碳包裹实施例1制备的fe3o4纳米环来制备复合材料，包括如下步骤：

将0.1g实施例1的的fe3o4纳米环和0.5g的pvp加入到20ml水中，搅拌12h，接着离心、去离子水清洗3次，置于60℃烘干24h；然后置于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温60min，随炉冷却至室温，获得复合材料。

本实施例中获得复合材料为由fe3o4纳米环外包裹有碳层组成，碳层的厚度为4nm。

图1为实施例1、实施例2和实施例3的xrd图；图2为实施例1、实施例2和实施例3的tem图；图3为实施例1、实施例2和实施例3的吸波性能图；表1为实施例1、实施例2和实施例3的吸波性能数据；图4为实施例3的微观磁结构图；图5为实施例1和实施例3的磁滞回线图。

表1

从图1的xrd图可知，实施例1、实施例2和实施例3均可观察到fe3o4的峰，在18.3°、30.1°、35.5°、37.1°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°和74.1°处的值分别为fe3o4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。

从图2的tem图可知，如图中a-1和a-2分别为fe3o4纳米环的tem图和hrtem图，fe3o4纳米环呈空心圆柱状，圆柱的内径为150nm，圆柱的外径为200nm，圆柱的高度为100nm。如图中b-1和b-2分别为fe3o4纳米环外包裹有碳层的复合材料的tem图和hrtem图，复合材料整体呈核壳结构，碳包裹着fe3o4纳米环。

从表1和图3可知：实施例1、实施例2和实施例3在所测频率范围内rlmin值均小于-10db，即其都具有良好的吸波性能。实施例1的fe3o4纳米环在测试厚度为1.5mm时，其吸波带宽(rl<-10db)为12.8-17.8ghz，rlmin为-27.7db；实施例2的材料在测试厚度为4.0mm时，其吸波带宽(rl<-10db)为4.8-7.9ghz，rlmin为-48.3db；实施例3所得的复合材料在厚度为1.5mm时，其吸波带宽(rl<-10db)为14.9-18.0ghz，rlmin为-61.5db。由此可见，实施例3所得的复合材料在测试范围内表现出了优异的吸波性能，具有很大的应用潜力，这大概由于碳的包覆在提高界面极化的同时也调节了材料的阻抗匹配，从而提高了复合材料的电磁波吸收性能。

从图4的微观磁结构图可知，本申请制备的复合材料有明显的磁涡旋结构。

从图5的磁滞回线图可知，实施例1和实施例3的饱和磁化强度和矫顽力值分别为70.61emu·g^-1和67.35emu·g^-1，矫顽力值分别为230oe和190oe，说明fe3o4纳米环外包裹有碳层后，fe3o4纳米环的磁性能略微有所下降。

综上所述，通过简单的化学反应及热处理可以制备出吸波性能优异的fe3o4纳米环复合材料。尤其是该工艺参数能有效的调节fe3o4纳米环复合材料的颗粒物相成分和微观结构，最终调控其性能，从而大大推进了工业化生产，对于吸波材料的广泛应用和发展具有重要的意义。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。