本发明涉及离型硅油，尤其涉及一种适用于pet膜涂硅的无溶剂离型硅油及其制备方法。
背景技术：
离型硅油主要分为溶剂型离型硅油和无溶剂型离型硅油，溶剂型离型硅油由于本身含有溶剂，使用过程中还需要添加大量的溶剂，对环境和人员有较大的危害，将逐渐被淘汰。而无溶剂型离型硅油产品本身无毒无污染，使用过程中也不需要使用溶剂，对环境无污染，对人员无毒害作用。
目前无溶剂型离型硅油适应的基材有格拉辛纸、淋膜纸pek等纸类基材，如果将无溶剂型离型硅油应用于聚酯薄膜pet膜涂硅中，则会出现较为严重的离型硅油涂层脱落的现象，造成离型困难甚至不离型的后果。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于pet膜的无溶剂离型硅油及其制备方法，通过合成加入含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷，可极大地增加了离型硅油对pet基材的附着力，所制备的离型硅油应用后无脱硅现象，且具有很轻的剥离力，同时对胶粘剂的胶黏层影响很小，胶黏层与离型硅油涂层剥离后仍拥有很高的粘接力。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种适用于pet膜的无溶剂离型硅油，按照重量分数计算，包括有以下组分：
本发明中，所述含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷中，按照重量份数计算，合成配方有以下组分：
本发明中，所述氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为20-400mpa.s，结构式
为
本发明中，所述含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的结构式为
其中，m＝50-500，n＝0-10。
进一步地，所述含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的粘度为300-600mpa.s。
本发明中，所述乙烯基封端的苯基硅油中，按照重量份数计算，合成配方有以下组分：
本发明中，所述乙烯基封端的苯基硅油的分子量为10000-20000，所述乙烯基封端的苯基硅油中乙烯基的质量分数为0.5-0.8％。
本发明中，所述卡斯特催化剂为铂质量分数0.5％的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
本发明的另一个目的在于提供适用于pet膜的离型硅油的制备方法，包括以下步骤：
(1)含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷合成：将氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲苯和氯铂酸的异丙醇溶液混合搅拌，再将丙烯酸烯丙酯和甲苯的混合溶液缓慢滴入上述混合液中，滴加完毕后加热，随后减压蒸馏，抽真空脱除低沸物后制备得到含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷；
(2)乙烯基封端的苯基硅油合成：在氮气保护下，将甲基苯基环硅氧烷、乙烯基环体混合搅拌并减压蒸馏除去原料中水分，随后加入四甲基二乙烯基二硅氧烷、氢氧化钾碱胶搅拌，随后中和并真空脱除低沸物，过滤冷却得到乙烯基封端的苯基硅油；
(3)离型硅油配制：将含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷、乙烯基封端的苯基硅油和炔醇混合均匀，随后加入交联剂，混匀后再加入卡斯特催化剂搅拌均匀制备得到离型硅油。
进一步地，所述步骤(1)中，滴加混合液后加热至60-65℃，反应8-10小时，反应结束后再将温度升至110-120℃进行减压蒸馏，随后继续升温至170-180℃在真空下脱除低沸物；所述步骤(2)中，加入所述氢氧化钾碱胶后升温至120-130℃，搅拌反应6-8小时，随后加入磷酸中和，升温至190-200℃并在-0.1mpa下脱除低沸物。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成了含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷，其作为离型硅油的主剂，极大地增加了离型硅油对pet基材的附着力，所制备的离型硅油固化性好，在100℃下经30s固化后无脱硅现象；
(2)本发明通过合成乙烯基封端的苯基硅油作为本发明的剥离力调节剂，其能有效地降低剥离力，同时也对残余率影响较小，使本发明产品在用于超轻剥离力pet离型膜时能够保持较高的残余附着率；
(3)本发明所制备的离型硅油对与离型硅油涂层复合接触的胶黏剂的粘性影响很小，胶黏层与离型硅油涂层剥离后仍拥有很高的粘接力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
实施例1
含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷97.6份，乙烯基封端的苯基硅油2份，炔醇0.4份，交联剂1.4份，卡斯特催化剂1.5份。
其中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷，乙烯基封端的苯基硅油，炔醇作为离型硅油的主剂。
其中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷中，按照重量份数计算，合成配方有以下组分：丙烯酸烯丙酯30份，氢封端的聚二甲基硅氧烷500份，氯铂酸的异丙醇溶液5份，甲苯450份。
其中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的粘度为480mpa·s，其结构式为：
其中，m＝50-500，n＝0-10。
在本实施例中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷为丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷，其结构式为：
其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为400mpa.s，结构式为
其中，甲苯为合成含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的稀释剂，氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂，氯铂酸的异丙醇溶液中铂的浓度为5000ppm。
本实施例中，乙烯基封端的苯基硅油作为剥离力调节剂，其能有效地降低剥离力，同时也对残余率影响较小，使本发明产品在具有较轻剥离力的同时能够保持较高的残余附着率。
其中，乙烯基封端的苯基硅油的分子量为15000，其在25℃的粘度为1200，折光率为1.54，其含有的乙烯基的质量分数为0.6％。乙烯基封端的苯基硅油的结构式为：
其中，乙烯基封端的苯基硅油中，按照重量份数计算，合成配方有以下组分：甲基苯基环硅氧烷1100份，四甲基二乙烯基二硅氧烷10份，乙烯基环体10份，氢氧化钾碱胶4份，磷酸1.3份。
其中，氢氧化钾碱胶是在n2保护下，由氢氧化钾与八甲基环四硅氧烷在80℃下搅拌反应4小时并减压蒸馏出低沸物后制得。
其中，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:50。
本实施例中，炔醇为乙炔基环己醇。
本实施例中，交联剂为聚甲基氢硅氧烷，其粘度为20mpa·s。
本实施例中，卡斯特催化剂为铂质量分数0.5％的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物。
本实施例的制备方法如下：
(1)含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷合成：在三口烧瓶汇中加入氢封端的聚二甲基硅氧烷，边搅拌边加入甲苯和氯铂酸的异丙醇溶液，再将丙烯酸烯丙酯和甲苯的混合溶液通过滴液漏斗缓慢滴加入上述混合液中，滴加时间为60分钟，滴加结束后升温至60℃，反应8小时，反应结束后升温至110℃减压蒸馏除去甲苯，然后继续升温至170℃下抽真空脱除低沸物，当无馏出物时结束蒸馏，制备得到含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷；
(2)乙烯基封端的苯基硅油合成：在n2保护下，将甲基苯基环硅氧烷、乙烯基环体投入三口烧瓶中，搅拌下升温至65℃，减压蒸馏30分钟除去原料中水分，随后加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，搅拌5分钟后再加入氢氧化钾碱胶作为反应的催化剂，升温至120℃搅拌反应6小时，反应结束后加入磷酸中和，1小时后升温至190℃抽真空脱除低沸物，真空度为-0.1mpa，随后过滤冷却，得到乙烯基封端的苯基硅油；
(3)离型硅油配制：将含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷、乙烯基封端的苯基硅油和炔醇混合均匀，随后加入交联剂，混匀后再加入卡斯特催化剂搅拌均匀配制备成离型硅油涂布液。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷95.8份，乙烯基封端的苯基硅油4份，炔醇0.2份，交联剂1份，卡斯特催化剂1份。
其中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷中，按照重量份数计算，合成材料有以下组分：丙烯酸烯丙酯25份，氢封端的聚二甲基硅氧烷480份，氯铂酸的异丙醇溶液2份，甲苯430份。
其中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的粘度为300mpa·s，进一步地，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的结构式为：
其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为20mpa·s，
其中，氯铂酸的异丙醇溶液中单质铂的浓度为4500ppm。
其中，乙烯基封端的苯基硅油的分子量为10000，其含有的乙烯基的质量分数为0.8％。
其中，乙烯基封端的苯基硅油中，按照重量份数计算，按照重量份数计算，合成材料有以下组分：甲基苯基环硅氧烷1200份，四甲基二乙烯基二硅氧烷16份，乙烯基环体17份，氢氧化钾碱胶2份，磷酸1份。
其中，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:40。
本实施例中的制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，滴加混合溶液结束后升温至63℃，反应9小时，反应结束后升温至115℃减压蒸馏除去甲苯，随后继续升温至175℃；步骤(2)中，加入氢氧化钾碱胶催化剂后，升温至125℃搅拌反应7小时，随后升温至195℃抽真空脱除低沸物。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷98.8份，乙烯基封端的苯基硅油1份，炔醇0.2份，交联剂1.6份，卡斯特催化剂3份。
其中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷中，按照重量份数计算，合成材料包含以下组分：丙烯酸烯丙酯35份，氢封端的聚二甲基硅氧烷520份，氯铂酸的异丙醇溶液8份，甲苯470份。
其中，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的粘度为600mpa·s，进一步地，含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷的结构式为：
其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为150mpa·s，
其中，氯铂酸的异丙醇溶液中单质铂的浓度为5500ppm。
其中，乙烯基封端的苯基硅油的分子量为20000，其含有的乙烯基的质量分数为0.5％。
其中，乙烯基封端的苯基硅油中，按照重量份数计算，合成材料包含有以下组分：甲基苯基环硅氧烷1300份，四甲基二乙烯基二硅氧烷9份，乙烯基环体13份，氢氧化钾碱胶6份，磷酸1.6份。
其中，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:50。
本实施例中的制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，滴加混合溶液结束后升温至65℃，反应10小时，反应结束后升温至120℃减压蒸馏除去甲苯，随后继续升温至180℃；步骤(2)中，加入氢氧化钾碱胶催化剂后，升温至130℃搅拌反应8小时，随后升温至200℃抽真空脱除低沸物。
对比例1
选取市售的离型硅油，参照其官方提供的建议配方：离型硅油主剂100份，交联剂4.5份，剥离力调节剂3份，铂浓度5000ppm的卡斯特催化剂2份配制离型硅油。
对比例2
端乙烯基硅油98.8份，乙烯基封端的苯基硅油1份，炔醇0.2份，交联剂1.6份，卡斯特催化剂1.5份。
对比例2采用600mpa·s的端乙烯基硅油替换含有丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷，端乙烯基硅油其结构式为：
将上述实施例1-3及对比例1-2的离型硅油涂布液均匀地涂布于50um厚度经电晕处理的pet膜，干硅量为1.0g/m2，100℃烘烤30秒，将pet膜放入85℃、85％湿度的恒温恒湿箱，涂布后的pet膜使用tesa7475胶带测剥离力，nitto31b测试标准参照finat技术手册之ftm10，最终得到产品性能，如下表所示：
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
