用于加热不燃烟降温段的石蜡负载相变降温颗粒及其应用的制作方法

：
1.本技术涉及降温功能复合材料领域，更具体的涉及一种石蜡负载相变降温颗粒设计及其与特定聚合物基体复合的方法。


背景技术：

2.加热不燃烟是一类全新的烟草制品，与传统卷烟不同，加热不燃烟在不燃烧烟草的前提下，就可以让烟草发出烤烟的香味。由于没有燃烧烟草，加热不燃烟在抽吸时产生的气雾比传统香烟燃烧后产生的烟雾少了90
‑
95％有害物质，同时又不产生烟灰。国外各大烟草公司均已在市场上推出了加热不燃烟产品，并迅速占领市场，我国中烟集团也已经加快加热不燃烟产品的研发。结构上看，加热不燃烟的烟支长度显著小于传统卷烟，且不燃烟配合使用的加热源位置更靠近滤嘴端，为克服因加热不燃烟结构特点所导致的烟气温度相对较高现象，目前的加热不燃烟设计中，普遍在烟丝与滤嘴间设计有一段1cm左右的降温段，这一段可以起到一定的降低烟雾温度的作用。
3.理论上，通过改变降温段材料的导热性与吸热性，可以更加有效地消耗烟雾所携带的热能，以此进一步降低烟雾的温度，改善吸食感受。因此，具有较高导热性且具有热能贮存特性的材料是加热不燃烟降温支撑段的理想材料。此外，加热不燃烟的降温支撑段主要以聚合物材料为主体，因此，在降温功能实现方面同样应考虑在聚合物材料为主体的基础上进行设计。
4.本发明设计将具有较高固
‑
固相变潜热无机粉体与具有高导热性的铝粉充分结合，再使用同样具有相对高固
‑
固相变潜热的石蜡负载上述组分，最终制备得到相变降温颗粒。进一步，将该颗粒加入到相变温度相对不高、熔点适中的聚合物材料与低熔点、低相变温度聚合物材料混合体系中，通过熔融共混制备即可得到可用于加热不燃烟降温段材料。


技术实现要素：

5.本发明利用无机粉体和部分有机合物的固
‑
固相变储能特性，设计了一种包含有机
‑
无机复合结构的相变降温颗粒。该颗粒与聚己内酯(pcl)和聚乳酸(pla)熔融共混后，可实现加热不燃烟降温段材料的制备。本发明所制颗粒中的无机组分经充分表面修饰，能够在pcl与pla复合的基体内均匀分散，且能够以化学形式与pcl及pla结合，因此，使用该颗粒制得的降温段材料能够有效发挥吸热及导热作用。同时，通过选择适当的基体聚合物，能够确保材料复合后具有适当的熔点，使材料在不熔融的前提下，吸收大量热量，实现在烟支不变形的情况下，对加热不燃烟烟气的降温作用。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.1.制备石蜡负载相变降温颗粒：
8.(1)铝粉的预处理：
9.取铝粉，将其加入至球磨机中，加入其重量3
‑
6％的油酸(i)或硬脂酸(ii)，以800
‑
1300r/min的研磨速度，研磨3
‑
7小时，得到表面处理后的超细活性铝粉，
10.ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7cooh
11.(i)
12.ch3(ch2)
16
cooh
13.(ii)
14.油酸或硬脂酸既可以作为铝粉球磨过程中的助磨剂使用，又能够在铝粉因球磨碰撞，体积减小而不断产生新表面过程中，不断实现对其表面的修饰改性，从而改善铝粉的活性，改性其后续在聚合物中的分散性。更为重要的是，油酸和硬脂酸本身也具有相变储能的能力，而铝粉的导热性又十分理想，两者结合后作为母粒的一部分可实现材料热传导及相变储能的平衡，对整体提升材料作为加热不燃烟降温段时所实现的降温效果有重要帮助。
15.(2)铝粉与无机粉体的混合：
16.将铝粉与包括但不限于高岭土、二氧化硅、蒙脱土、钙钛矿、二氧化钛、硫酸钡在内的无机粉体放入同一容器内，无机粉体用量为铝粉的20
‑
40wt％，加水后以1000
‑
2000rpm速度的搅拌，混合1
‑
3小时，配置成固含量为5
‑
20wt％的悬浮液，。
17.(3)复合表面改性剂的制备：
18.将具有式(iii)结构的脂肪族聚醚与具有式(iv)结构的氨基硅烷偶联剂按(1
‑
3)∶1的比例加入到同一容器中，60
‑
80℃下，以400
‑
1000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为2
‑
5小时，期间保证该混合物为流动态，所得复合表面改性剂为状态均匀的混合液。其中m的值在3
‑
15之间，n的值在5
‑
12之间，p的值在2
‑
8之间，x代表烷氧基团。
19.ch3(ch2)
m
(och2ch2)
n
oh
20.(iii)
21.nh
‑
(ch3)
p
‑
si
‑
x322.(iv)
23.复合改性剂中的氨基硅烷偶联剂能够在水解后，利用其末端的羟基基团与无机粉体及铝粉表面的羟基反应，形成化学接枝结构，同时，氨基基团又可与聚己内酯(pcl)及聚乳酸(pla)的羰基基团进行化学结合，使最终制得的加热不燃烟降温段材料中无机粉体及铝粉都能够均匀地化学结合在聚合物基体分子结构上，充分强化材料的导热及储热效果。而脂肪族聚醚同样可以利用其末端的羟基基团与无机粉体及铝粉形成化学接枝，同时脂肪族聚醚通过其聚醚结构与无机粉体及铝粉的羟基间形成的氢键作用，实现对无机粉体及铝粉的部分包覆，使上述组分更加易于在聚合物基体中快速分散。此外，复合改性剂是氨基硅烷偶联剂与脂肪族聚醚在适当温度下混合后能够形成均质的混合物，从微观上看，氨基硅烷偶联剂分子被脂肪族聚醚分子分隔开来，这能够有效阻止氨基硅烷偶联剂在改性铝粉及无机粉体的过程中发生自聚现象，提升氨基硅烷偶联剂的作用效果。
24.(4)铝粉与无机粉体悬浮液的改性
25.将悬浮液的温度调节至50
‑
80℃，然后加入复合表面改性剂，加入量为无机粉体质量的2％
‑
15％，配合15
‑
40khz频率的超声处理，以及1500
‑
2500rpm速度的搅拌，充分进行改性，改性时间为2
‑
8小时。
26.(5)铝粉与无机粉体悬浮液的干燥
27.将改性完成的悬浮液利用蠕动泵输送至喷雾干燥设备中，设定其入口温度为170
‑
230℃，同时控制设备出口温度在110
‑
125℃，利用该设备实现悬浮液中水分的脱除，最终制
备得到改性混合粉体。
28.(6)石蜡负载相变降温颗粒的制备
29.将改性混合粉体放入多功能混料机中，加入粉体重量80
‑
120％的石蜡，将混料机的内部温度调节至50
‑
65℃，以300
‑
600r/min的混合速度，混合0.5
‑
1小时，得到石蜡负载相变降温颗粒。
30.石蜡具有高潜热和低熔点，这意味着石蜡在温度较低时即发生相变、吸收大量热量，因此，石蜡是十分理想的降温材料之一。同时，石蜡与改性后的混合粉体具有较好的相容性，可以充分将改性后的混合粉体包裹，形成整体化的颗粒。使用该颗粒能够避免大量粉体在材料制备过程中加入，避免了粉尘污染，对改善材料中相变降温组分的分散效果也有帮助。
31.2.制备加热不燃烟降温段材料：
32.将聚己内酯(pcl)和聚乳酸(pla)按照1∶(0.8
‑
1.2)称取后，加入物料总体5
‑
25wt％的石蜡负载相变降温颗粒，充分混合后，将其加入密炼机、螺杆挤出机等可提供剪切的设备中，通过熔融共混后制备得到加热不燃烟降温段材料。
附图说明：
33.图1是按实施例1所述制备方法制得的石蜡负载相变降温颗粒透射电子显微镜(tem)照片。
具体实施方式：
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所述用于加热不燃烟降温段的石蜡负载相变降温颗粒及其应用的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了更详细说明本发明的特征和优点，但不以任何方式对本发明权利要求进行限制。
35.实施例1：
36.ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7cooh
37.(a)
38.取铝粉100g，将其加入至球磨机中，加入4g的油酸(a)，以1000r/min的研磨速度，研磨5小时，得到表面处理后的超细活性铝粉。另取蒙脱土30g，与处理后的铝粉共同放入2000ml的烧杯中，加入1170g的水，配制成固含量为10wt％的悬浮液。
39.另取500ml烧杯，加入100克的脂肪族乙烯醚(b)与50克的氨丙基三乙氧基硅烷(c)，在70℃下，以600rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为3小时，得到一种复合表面改性剂。
40.ch3(ch2)8(och2ch2)5o
41.(b)
42.nh
‑
(ch3)3‑
si
‑
(oc2h5)343.(c)
44.将装有铝粉与蒙脱土混合悬浮液的烧杯放置于带有加热的超声水槽中，设定温度为60℃，并向悬浮液中加入13g的复合表面改性剂，设定超声频率为25khz，同时使用搅拌桨以2000rpm的速度搅拌悬浮液，以此方式改性处理5小时。之后，将改性完成的混合悬浮液利用蠕动泵输送至喷雾干燥设备中，设定其入口温度为200℃，同时控制设备出口温度在115
℃，利用该设备实现混合悬浮液中水分的脱除，制备得到改性混合粉体。最后，将改性混合粉体放入多功能混料机中，加入130g的石蜡，将混料机的内部温度调节至60℃，以400r/min的混合速度，混合1小时，得到石蜡负载相变降温颗粒。
45.对制备得到的石蜡负载相变降温颗粒进行透射电子显微镜(tem)表征，其结果见附图1。可以观察到颗粒中各填充组分分散均匀，不存在显著的聚集现象，这意味着颗粒中导热的铝粉与相变储能的组分均匀分布，能够最大程度实现储能与导热的协同作用，发挥降温效果。
46.实施例2：
47.取铝粉200g，将其加入至球磨机中，加入6g的油酸，以1300r/min的研磨速度，研磨3小时，得到表面处理后的超细活性铝粉。另取高岭土40g，与处理后的铝粉共同放入10000ml的烧杯中，加入4560g的水，配制成固含量为5wt％的悬浮液。
48.另取500ml烧杯，加入100克的脂肪族乙烯醚(d)与100克的氨丙基三乙氧基硅烷(e)，在60℃下，以1000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为2小时，得到一种复合表面改性剂。
49.ch3(ch2)3(och2ch2)
10
o
50.(d)
51.nh
‑
(ch3)3‑
si
‑
(och3)352.(e)
53.将装有铝粉与蒙脱土混合悬浮液的烧杯放置于带有加热的超声水槽中，设定温度为50℃，并向悬浮液中加入4g的复合表面改性剂，设定超声频率为15khz，同时使用搅拌桨以2500rpm的速度搅拌悬浮液，以此方式改性处理2小时。之后，将改性完成的混合悬浮液利用蠕动泵输送至喷雾干燥设备中，设定其入口温度为180℃，同时控制设备出口温度在110℃，利用该设备实现混合悬浮液中水分的脱除，制备得到改性混合粉体。最后，将改性混合粉体与石蜡按表1所示的几种不同配比混合后，依次放入多功能混料机中，将混料机的内部温度调节至50℃，以600r/min的混合速度，混0.5小时，得到4种石蜡负载相变降温颗粒。
54.表1不同配比的石蜡负载相变降温颗粒配方
[0055] 1#颗粒用量/g2#颗粒用量/g3#颗粒用量/g混合粉体505050石蜡405060
[0056]
对制备得到的石蜡负载相变降温颗粒进行热失重分析(tga)表征，其结果见表2。可以观察到负载量不同的颗粒中实测填充组分量与设计填充组分量基本相当，这意味着本发明所述的颗粒制备方法能够确保颗粒中相变储能组分及金属导热组分的充分负载。
[0057]
表2不同石蜡负载相变降温颗粒的热失重分析
[0058] 1#颗粒2#颗粒3#颗粒800℃热失重量47.1％52.2％56.6％实际负载量53.0％47.7％43.4％理论负载量53.3％48％43.6％
[0059]
实施例3：
[0060]
ch3(ch2)
16
cooh
[0061]
(f)
[0062]
取铝粉100g，将其加入至球磨机中，加入6g的硬脂酸(f)，以800r/min的研磨速度，研磨7小时，得到表面处理后的超细活性铝粉。另取钙钛矿40g，与处理后的铝粉共同放入2000ml的烧杯中，加入560g的水，配制成固含量为20wt％的悬浮液。
[0063]
另取500ml烧杯，加入150克的脂肪族乙烯醚(g)与50克的氨戊基三乙氧基硅烷(h)，在80℃下，以400rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为5小时，得到一种复合表面改性剂。
[0064]
ch3(ch2)
12
(och2ch2)7o
[0065]
(g)
[0066]
nh
‑
(ch3)5‑
si
‑
(och3)3[0067]
(h)
[0068]
将装有铝粉与蒙脱土混合悬浮液的烧杯放置于带有加热的超声水槽中，设定温度为80℃，并向悬浮液中加入21g的复合表面改性剂，设定超声频率为40khz，同时使用搅拌桨以1500rpm的速度搅拌悬浮液，以此方式改性处理8小时。之后，将改性完成的混合悬浮液利用蠕动泵输送至喷雾干燥设备中，设定其入口温度为230℃，同时控制设备出口温度在125℃，利用该设备实现混合悬浮液中水分的脱除，制备得到改性混合粉体。最后，取改性混合粉体100g放入多功能混料机中，加入90g的石蜡，将混料机的内部温度调节至65℃，以300r/min的混合速度，混合0.5小时，得到石蜡负载相变降温颗粒。
[0069]
取制备得到的相变降温颗粒54g，与70g的聚己内酯(pcl)及56g聚乳酸(pla)充分混合后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，得到加热不燃烟降温段材料，对这一材料进行差示扫描量热分析(dsc)，其结果见表3。从测试结果上看，该材料在40
‑
70℃区间内存在非常明显的相变吸热，该温度正是不燃烟降温段所需发挥降温功能的温度区间，对比而言，无论是纯pla还是pcl/pla合金材料，都没有在60℃以下出现明显的相变吸热现象，因此本发明所述方法制备的材料是较现有材料更加理想的加热不燃烟降温段材料。
[0070]
表3自制降温段材料与pla及pcl/pla合金的dsc分析结果
[0071][0072][0073]
实施例4：
[0074]
取铝粉200g，将其加入至球磨机中，加入8g的硬脂酸，以1100r/min的研磨速度，研磨4小时，得到表面处理后的超细活性铝粉。另取二氧化硅50g，与处理后的铝粉共同放入5000ml的烧杯中，加入1750g的水，配制成固含量为12.5wt％的悬浮液。
[0075]
另取500ml烧杯，加入75克的脂肪族乙烯醚(i)与50克的氨丙基三乙氧基硅烷(j)，在65℃下，以800rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为3小时，得到一种复合表面改性剂。
[0076]
ch3(ch2)
10
(och2ch2)9o
[0077]
(i)
[0078]
nh
‑
(ch3)3‑
si
‑
(och3)3[0079]
(j)
[0080]
将装有铝粉与蒙脱土混合悬浮液的烧杯放置于带有加热的超声水槽中，设定温度为70℃，并向悬浮液中加入20g的复合表面改性剂，设定超声频率为30khz，同时使用搅拌桨以1800rpm的速度搅拌悬浮液，以此方式改性处理4小时。之后，将改性完成的混合悬浮液利用蠕动泵输送至喷雾干燥设备中，设定其入口温度为220℃，同时控制设备出口温度在120℃，利用该设备实现混合悬浮液中水分的脱除，制备得到改性混合粉体。最后，取改性混合粉体200g放入多功能混料机中，加入220g的石蜡，将混料机的内部温度调节至55℃，以500r/min的混合速度，混合1小时，得到石蜡负载相变降温颗粒。
[0081]
表4不同石蜡负载相变降温颗粒用量的加热不燃烟降温段材料配方
[0082] 1#材料用量/g2#材料用量/g3#材料用量/g相变降温助剂母粒51525pcl454035pla504540
[0083]
按表4所示配方依次取相变降温颗粒、pcl与pla充分混合后，使用密炼机混炼5min后转移至单螺杆挤出机中挤出造粒，得到3种加热不燃烟降温段材料。将该材料挤出加工成管状后，装入加热不燃烟烟支中，测试使用该材料加工而成降温段的实际降温效果，并将其与纯pla材料降温段的效果进行对比，结果如表5所示。可见使用本发明所述相变降温母粒制备的加热不燃烟降温段材料具有相比于纯pla明显更加优异的降温效果，可以显著降低加热不燃烟抽吸时的烟气入口温度。
[0084]
表5相变降温母粒用量对加热不燃烟降温段材料实际使用效果的影响
[0085] 纯pla1#材料2#材料3#材料单次抽吸最大降温温度/℃3.64.24.65.4抽吸完成最终温度/℃48.446.243.439.9