涂料组合物和多层涂膜形成方法与流程

1.本发明涉及涂料组合物和多层涂膜形成方法。


背景技术：

2.在汽车用涂料的领域，对涂膜耐久性、涂膜外观维持的要求日益提高，尤其是日益重视由冲击剥离引起的涂膜的耐久性低下问题。有时发生以下现象：对于道路上行驶的汽车的其外表面部而言，被车轮弹起的小石子与涂膜面碰撞，由于该冲击导致涂膜局部地从车体上全部或部分剥离的冲击剥离现象，即所谓的“破裂(chipping)”。由于该现象，存在涂膜剥离、涂装表面的美观性显著受损等的问题。另外，由于设想汽车在各种各样的气候条件下使用，要求上述涂膜即使在高温场所该涂膜表面存在水这样的条件下，也具有与被涂物的高附着性。
3.另外，在汽车用涂料的领域，有时使用具有金属样的涂膜。金属样是指涂膜中的光亮性颜料的粒子感小，进而，当从近似垂直状态观察涂板时，(高光)发光，当从斜上方观察涂板时，(阴影)发暗，即，具有质感，其特征在于，高光区域与阴影区域之间的亮度差异大。另外，该高光区域与阴影区域的亮度异差大意味着随角异色(flip
‑
flop)性高。
4.因此，在汽车用涂料的领域，要求粒子感小、具有高的随角异色性、而且具有优异的耐破裂性和附着性的涂膜。
5.例如，专利文献1中公开了一种耐破裂性多层涂膜的形成方法，其特征在于，包括以下工序：在中间涂层涂膜上或着色底漆涂膜上涂布含有鳞片状钛酸颜料的底漆涂料而形成底漆涂膜的底漆涂膜形成工序，以及，在上述底漆涂膜上形成透明涂膜的透明涂膜形成工序。另外，记载了通过该耐破裂性多层涂膜的形成方法，可得到耐破裂性高的多层涂膜。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：特开2006
‑
305515


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.在专利文献1所述的技术中，有时所形成的涂膜的随角异色性和附着性不充分。
11.本发明正是基于上述以往的情况而完成的，其目的在于，提供可形成粒子感小、具有高的随角异色性、而且具有优异的耐破裂性和附着性的涂膜的涂料组合物。
12.解决课题的手段
13.本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，采用以一定比例含有含羟基的丙烯酸系树脂(a)、含羟基的聚酯树脂(b)、氨基树脂(c)和l*15值为100以上且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)的涂料组合物，能够解决上述课题，至此完成了本发明。
14.即，本发明涉及下述<1>～<12>。
15.<1>一种涂料组合物，其包含：含羟基的丙烯酸系树脂(a)、含羟基的聚酯树脂(b)、氨基树脂(c)和l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)，其中，以该含羟基的丙烯酸系树脂(a)、该含羟基的聚酯树脂(b)和该氨基树脂(c)的合计固体成分100质量份为基准，该含羟基的丙烯酸系树脂(a)的固体成分含量为20～60质量份的范围，该含羟基的聚酯树脂(b)的固体成分含量为10～50质量份的范围，该氨基树脂(c)的固体成分含量为5～40质量份的范围，该覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)的固体成分含量为3～25质量份的范围。
16.<2>上述<1>所述的涂料组合物，其中，上述含羟基的聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度(tg)为
‑
20℃～5℃的范围。
17.<3>上述<1>或<2>所述的涂料组合物，其中，上述含羟基的聚酯树脂(b)是通过使具有2个以上羟基的多元醇(b
‑
1)和具有2个以上羧基的多元羧酸(b
‑
2)缩合而得到的含羟基的聚酯树脂，该多元羧酸(b
‑
2)含有选自1,2
‑
环己烷二羧酸和1,2
‑
环己烷二羧酸酐中的至少1种多元羧酸。
18.<4>上述<1>～<3>任一项所述的涂料组合物，其中，上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)是l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)。
19.<5>上述<1>～<4>任一项所述的涂料组合物，其还含有鳞片状铝颜料(e)。
20.<6>上述<5>所述的涂料组合物，其中，上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)和上述鳞片状铝颜料(e)的合计固体成分含量以上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)、上述含羟基的聚酯树脂(b)和上述氨基树脂(c)的合计固体成分100质量份为基准，为6～25质量份的范围。
21.<7>上述<5>或<6>所述的涂料组合物，其中，上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)和上述鳞片状铝颜料(e)的含有比例(d)/(e)按固体成分质量比计为10/90～99/1的范围。
22.<8>多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
23.(i
‑
1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(y)而形成未固化的底漆涂膜的工序，
24.(i
‑
2)在上述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(z)而形成未固化的透明漆涂膜的工序，以及
25.(i
‑
3)加热上述未固化的底漆涂膜和上述未固化的透明漆涂膜以使这两者涂膜同时固化的工序，
26.上述底漆涂料组合物(y)为上述<1>～<7>任一项所述的涂料组合物。
27.<9>多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
28.(ii
‑
1)在被涂物上涂装着色涂料组合物(x)而形成未固化的着色涂膜的工序，
29.(ii
‑
2)在上述未固化的着色涂膜上涂装底漆涂料组合物(y)而形成未固化的底漆涂膜的工序，
30.(ii
‑
3)在上述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(z)而形成未固化的透明漆涂膜的工序，以及
31.(ii
‑
4)加热上述未固化的着色涂膜、上述未固化的底漆涂膜和上述未固化的透明漆涂膜以使它们同时固化的工序，
32.上述底漆涂料组合物(y)为上述<1>～<7>任一项所述的涂料组合物。
33.<10>上述<9>所述的多层涂膜形成方法，其中，由上述着色涂料组合物(x)形成的着色涂膜的亮度l*110值为5～80的范围。
34.<11>上述<8>～<10>任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，上述透明漆涂料组合物(z)包含：含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物。
35.<12>上述<8>～<11>任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，上述多层涂膜的l*15值为75～140的范围，l*110值为3～50的范围。
36.发明效果
37.根据本发明，能够提供可形成粒子感小、具有高的随角异色性、且具有良好的耐破裂性、良好的附着性的涂膜的涂料组合物。
具体实施方式
38.以下，详述本发明，它们例示了期望的实施方式的例子，但本发明不限定于这些内容。
39.[涂料组合物]
[0040]
本发明的涂料组合物包含：含羟基的丙烯酸系树脂(a)、含羟基的聚酯树脂(b)、氨基树脂(c)和l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)。
[0041]
[含羟基的丙烯酸系树脂(a)]
[0042]
含羟基的丙烯酸系树脂(a)通常可通过将含羟基的聚合性不饱和单体(a)和可与该含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)例如通过在有机溶剂中的溶液聚合法、在水性介质中的乳液聚合法等其本身已知的方法共聚来制造。
[0043]
上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)是1分子中分别具有至少1个羟基和至少1个聚合性不饱和基团的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯等由(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇形成的单酯化物；这些单酯化物的ε
‑
己内酯改性物；n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端具有羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
[0044]
但是，在本发明中，相当于后述的(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体的单体应当被定义为上述“可与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)”，不属于该含羟基的聚合性不饱和单体(a)。上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)可单独使用或组合使用2种以上。
[0045]
予以说明，本说明书中，聚合性不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。
[0046]
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。进而，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0047]
作为上述可与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)，可根据上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)所期望的特性适宜选择。作为该单体(b)的具体例，可举出以下的(i)～(xix)中记载的单体。它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0048]
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
[0049]
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0050]
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
[0051]
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
[0052]
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
[0053]
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0054]
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
[0055]
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
[0056]
(ix)乙烯基化合物：例如，n
‑
乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
[0057]
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β
‑
羧乙酯等。
[0058]
(xi)含氮聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙氨基乙酯、n,n
‑
二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和胺类的加成物等
[0059]
(xii)1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6
‑
己二醇酯等
[0060]
(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β
‑
甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
[0061]
(xiv)具有分子末端具有烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
[0062]
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：例如，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2
‑
磺乙酯、烯丙基磺酸、4
‑
苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
[0063]
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0064]
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：例如，2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
甲基
丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'
‑
二羟基
‑4‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'
‑
二羟基
‑4‑
(3
‑
丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2
‑
(2'
‑
羟基
‑
5'
‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑等。
[0065]
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：例如，4
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑
1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
氰基
‑4‑
(甲基)丙烯酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、1
‑
(甲基)丙烯酰基
‑4‑
(甲基)丙烯酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、1
‑
(甲基)丙烯酰基
‑4‑
氰基
‑4‑
(甲基)丙烯酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
巴豆酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
巴豆酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、1
‑
巴豆酰基
‑4‑
巴豆酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶等。
[0066]
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：例如，丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
[0067]
上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)也可以并用通过使该树脂中的羟基的一部分与多异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯化反应而延长的高分子量化的所谓氨基甲酸酯改性的丙烯酸系树脂。
[0068]
上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)以该含羟基的聚合性不饱和单体(a)和上述可之共聚的其他聚合性不饱和单体(b)的合计量为基准，一般能够以1～50质量％、优选2～40质量％、更优选3～30质量％的范围使用。
[0069]
从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)一般优选具有1～200mgkoh/g、特别优选2～150mgkoh/g、更特别优选5～100mgkoh/g的范围内的羟值。
[0070]
另外，从所形成的涂膜的随角异色性和附着性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)一般优选具有1～200mgkoh/g、特别优选2～150mgkoh/g、更特别优选5～80mgkoh/g的范围内的酸值。
[0071]
进而，从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)一般优选具有2,000～5,000,000、特别优选4,000～1,000,000、更特别优选8,000～500,000的范围内的重均分子量。
[0072]
予以说明，本说明书中，数均分子量和重均分子量是将使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的保留时间(保留容量)基于在同一条件下测量的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算为聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可在以下条件下测量：作为凝胶渗透色谱装置，使用“hlc
‑
8120gpc”(商品名，东曹公司制)，作为色谱柱，使用“tskgel g4000hxl”、“tskgel g3000hxl”、“tskgel g2500hxl”和“tskgel g2000hxl”(商品名，均为东曹公司制)合计4根，作为检测器，使用示差折光率检测器，流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1ml/min。
[0073]
当本发明的涂料组合物为水性涂料时，从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)优选含有水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)，所述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)具有核/壳型多层结构，所述核/壳型多层结构具有以下构成成分：使1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体
(c)与1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)共聚而得到的共聚物(i)的核，以及，使上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)和含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)共聚而得到的共聚物(ii)的壳。
[0074]
作为上述1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)，例如可举出(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1
‑
三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1
‑
三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1
‑
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等，它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0075]
上述1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)以单体(c)和单体(d)的合计质量为基准，一般能够以0.1～30质量％、优选0.1～10质量％、更优选0.1～5质量％的范围使用。
[0076]
另外，上述1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)包括：可与上述1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)共聚的聚合性不饱和单体，其是1分子中含有1个聚合性不饱和基团，例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等的化合物。
[0077]
作为上述1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的具体例，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(大阪有机化学工业社制，商品名)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯等由(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇形成的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇形成的单酯化物的ε
‑
己内酯改性物、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β
‑
羧乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0078]
另一方面，作为上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)，如上所述，例如可举出：(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯等由(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇形成的单酯化物；(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇形成的单酯化物的ε
‑
己内酯改性物；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0079]
上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)以单体(a)和单体(b)的合计质量为基准，一般能够以1～35质量％、优选2～25质量％、更优选3～20质量％的范围使用。
[0080]
另外，作为上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)，可以使用上述的该含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)。它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0081]
作为上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)，从能够确保所形成的涂膜的平滑性的观点考虑，作为该成分的至少一部分，适宜含有含羧基的聚合性不饱和单体(e)。
[0082]
作为上述含羧基的聚合性不饱和单体(e)，例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β
‑
羧乙酯等，其中，适宜为(甲基)丙烯酸。
[0083]
从水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)在水性介质中的稳定性以及所形成的涂膜的随角异色性提高和附着性等的观点考虑，上述含羧基的聚合性不饱和单体(e)以单体(a)和单体(b)的合计质量为基准，一般优选以1～40质量％、特别优选1～25质量％、更特别优选1～19质量％的范围使用。
[0084]
从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)一般适宜具有1～70mgkoh/g、特别适宜具有2～60mgkoh/g、更特别适宜具有5～45mgkoh/g的范围内的羟值。
[0085]
另外，从所形成的涂膜的附着性等的观点考虑，上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)一般适宜具有3～90mgkoh/g、特别适宜具有4～70mgkoh/g、更特别适宜具有5～50mgkoh/g的范围内的酸值。
[0086]
进而，从所形成的涂膜的随角异色性提高和耐破裂性等的观点考虑，作为上述单体(a)、上述单体(b)和上述单体(e)，优选使用1分子中仅具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，并且将上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)的壳设为未交联型。
[0087]
上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)例如可以通过如下方法得到：向使上述1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)0.1～30质量％和上述1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)70～99.9质量％的单体混合物(i)发生乳化聚合而得到的乳液中添加含有上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)1～35质量％和上述单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)65～99质量％的单体混合物(ii)，并进一步聚合而得。
[0088]
上述单体混合物的乳化聚合可以通过其本身已知的方法，例如在乳化剂的存在下使用聚合引发剂来进行。
[0089]
作为上述乳化剂，适宜为阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。作为该阴离子性乳化剂，例如可举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等有机酸的钠盐或铵盐，另外，作为该非离子性乳化剂，例如可举出：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。
[0090]
可以使用1分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧烯基的含聚氧烯基的阴离子性乳化剂、或者1分子中具有该阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基
团的反应性阴离子性乳化剂，其中，适宜使用反应性阴离子性乳化剂。
[0091]
作为上述反应性阴离子性乳化剂，可举出具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐。其中，为了使所形成的涂膜的耐水性优异，优选具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为该磺酸化合物的铵盐，例如可举出
“ラテムル
s
‑
180a”(商品名，花王社制)等市售品。
[0092]
在上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，更优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐，例如可举出
“アクアロン
kh
‑
10”(商品名，第一工业制药社制)、“sr
‑
1025a”(商品名，旭电化工业社制)等市售品。
[0093]
上述乳化剂以所使用的全部单体的合计量为基准，通常能够以0.1～15质量％、优选0.5～10质量％、更优选1～5质量％的范围使用。
[0094]
作为上述聚合引发剂，可以为油溶性、水溶性的任一种类型，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)、偶氮双(2
‑
甲基丙腈)、偶氮双(2
‑
甲基丁腈)、4,4'
‑
偶氮双(4
‑
氰基丁酸)、偶氮双(2
‑
甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2
‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基基)
‑
丙酰胺]、偶氮双{2
‑
甲基
‑
n
‑
[2
‑
(1
‑
羟基丁基)]
‑
丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0095]
另外，在上述聚合引发剂中也可以根据需要并用例如糖、甲醛次硫酸钠、铁配合物等还原剂，来作为氧化还原聚合体系。
[0096]
上述聚合引发剂以所使用的全部单体的合计质量为基准，通常优选以0.1～5质量％、特别优选0.2～3质量％的范围使用。该聚合引发剂的添加方法没有特殊限制，可以根据其种类和量等适宜选择。例如，该聚合引发剂既可以预先含有在单体混合物或水性介质中，或者也可以在聚合时一次性添加、或者滴加。
[0097]
上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)可以通过向按如上所述操作得到的乳液中添加上述含有含羟基的聚合性不饱和单体(a)和上述单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)的单体混合物(ii)，并进一步聚合而得到。
[0098]
上述单体混合物(ii)可以根据需要适宜含有上述列举那样的聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。
[0099]
另外，虽然上述单体混合物(ii)可以直接滴加，但期望将该单体混合物(ii)分散在水性介质中，以单体乳化物的形式滴加。此时的单体乳化物的粒径没有特殊限制。
[0100]
上述单体混合物(ii)的聚合例如可以通过将可被乳化的该单体混合物(ii)一次性地或通过滴加而添加到上述乳液中，并一边搅拌一边加热到适当的温度来进行。
[0101]
按如上所述操作得到的上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)可以具有核/壳型多层结构，其中，以由含有上述1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)和上述1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的上述单体混合物(i)形成的共聚物(i)为核，以由含有上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)和上述单体(a)以外的聚合性不饱和单体(b)的上述单体混合物(ii)形成的共聚物(ii)为壳。
[0102]
另外，上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)可以通过在获得上述共聚物
(i)的工序与获得上述共聚物(ii)的工序之间供给形成其他树脂层的聚合性不饱和单体(1种或2种以上的混合物)来进行乳化聚合的工序，制成由3层或3层以上的层构成的树脂粒子。
[0103]
予以说明，在本发明中，上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)的“壳”是指存在于树脂粒子的最外层的聚合物层，“核”是指除了上述壳部以外的树脂粒子内层的聚合物层，“核/壳型结构”是指具有上述核和壳的结构。上述核/壳型结构通常是核被壳完全包覆的层结构，但根据核和壳的质量比率等，有时壳的单体量也不足以形成层结构。在这样的情况下，没有必要是上述那样的完整的层结构，既可以是壳覆盖核的一部分的结构，或者也可以是作为壳的构成要素的聚合性不饱和单体与核的一部分接枝聚合的结构。另外，关于上述核/壳型结构中的多层结构的概念，对于该水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)中在核上形成多层结构的情况也是同样的。
[0104]
具有核/壳型多层结构的上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)中的上述共聚物(i)与上述共聚物(ii)的比例，从所形成的涂膜的随角异色性和耐破裂性等的观点考虑，按共聚物(i)/共聚物(ii)的固体成分质量比计，一般优选为10/90～90/10、特别优选50/50～85/15、更特别优选65/35～80/20的范围。
[0105]
按如上所述操作得到的水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)一般可具有10～1,000nm、特别为20～500nm范围内的平均粒径。予以说明，上述含羟基的丙烯酸系树脂的平均粒径是在20℃的测量温度下通过库尔特粒度仪法测量的值。该测量例如可以使用“coulter n4型”(商品名，beckman coulter公司制)进行。
[0106]
为了提高得到的上述水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)的水分散体粒子的机械稳定性，期望通过中和剂中和该水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)所具有的羧基等酸式基团。作为该中和剂，只要可中和酸式基团，即可没有特殊限制地使用，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2
‑
(二甲氨基)乙醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、三乙胺、氨水等，这些中和剂期望以使得中和后的该水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a’)的水分散液的ph达约6.5～约9.0的量来使用。
[0107]
另外，在本发明的涂料组合物中，从所形成的涂膜的随角异色性和耐破裂性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)优选含有具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a”)。
[0108]
上述具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a”)可以通过使上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)和上述具有磷酸基的聚合性不饱和单体(xvi)、以及根据需要配合的由其他聚合性不饱和单体构成的单体成分通过其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法共聚来制造。其中，适宜为溶液聚合法。
[0109]
在上述具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a”)中，含羟基的聚合性不饱和单体(a)、具有磷酸基的聚合性不饱和单体(xvi)与其他聚合性不饱和单体的使用比例以这些单体的合计量为基准，可设定为下述的范围。
[0110]
上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)：1～50质量％，优选2～40质量％，更优选3～30质量％，
[0111]
上述具有磷酸基的聚合性不饱和单体(xvi)：1～70质量％，优选10～55质量％，更优选20～45质量％，
[0112]
其他聚合性不饱和单体：0～98质量％，优选5～85质量％，更优选25～80质量％。
[0113]
上述具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a”)一般适宜具有15～200mgkoh/g、特别适宜具有20～140mgkoh/g、更特别适宜具有25～100mgkoh/g的范围内的羟值。
[0114]
另外，上述具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a”)一般适宜具有10～200mgkoh/g、特别适宜具有40～170mgkoh/g、更特别适宜具有60～150mgkoh/g的范围内的酸值。
[0115]
进而，上述具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a”)一般适宜具有2,000～100,000、特别适宜具有4,000～50,000、更特别适宜具有8,000～30,000的范围内的重均分子量。
[0116]
上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)的固体成分含量，从所形成的涂膜的随角异色性和耐破裂性等的观点考虑，以该含羟基的丙烯酸系树脂(a)、上述含羟基的聚酯树脂(b)和上述氨基树脂(c)的合计固体成分100质量份为基准，为20～60质量份的范围，优选为20～55质量份的范围，更优选为25～50质量份的范围。
[0117]
[含羟基的聚酯树脂(b)]
[0118]
上述含羟基的聚酯树脂(b)是通过将作为醇成分的具有2个以上羟基的多元醇(b
‑
1)和作为酸成分的具有2个以上羧基的多元羧酸(b
‑
2)缩合而得到的。
[0119]
作为上述多元醇(b
‑
1)，可适宜使用1分子中具有2个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、3
‑
甲基
‑
1,2
‑
丁二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
戊二醇、1,5
‑
戊二醇、1,4
‑
戊二醇、2,4
‑
戊二醇、2,3
‑
二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3
‑
甲基
‑
4,3
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,5
‑
己二醇、1,4
‑
己二醇、2,5
‑
己二醇、新戊二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚a、氢化双酚f、二羟甲基丙酸等二元醇；在这些二元醇中加成ε
‑
己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等二元醇酯化合物；双酚a的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6
‑
己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、异氰尿酸三(2
‑
羟乙基)酯、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇中加成ε
‑
己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
[0120]
另外，也可以使用上述多元醇(b
‑
1)以外的醇成分(b
‑
3)。作为这样的醇成分，没有特殊限定，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2
‑
苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、
“カージュラ
e10”(商品名，momentive specialty chemicals公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
[0121]
作为上述多元羧酸(b
‑
2)，在制造上述含羟基的聚酯树脂(b)时，可使用通常使用的化合物。作为这样的多元羧酸(b
‑
2)，例如可举出脂族多元酸、脂环族多元酸、芳族多元酸等。
[0122]
上述脂族多元酸一般为1分子中具有2个以上羧基的脂族化合物、该脂族化合物的酸酐和该脂族化合物的酯化物。作为脂族多元酸，例如可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、油酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂族多元羧酸；该脂族多元羧酸的酸酐；该脂族多元羧酸的低级烷基(碳数1～6，优选1
～4)酯化物等。上述脂族多元酸可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0123]
上述脂环族多元酸一般为1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐和该化合物的酯化物。脂环式结构主可以为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如可举出：1,2
‑
环己烷二羧酸、1,3
‑
环己烷二羧酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸、3
‑
甲基
‑
1,2
‑
环己烷二羧酸、4
‑
甲基
‑
1,2
‑
环己烷二羧酸、1,2,4
‑
环己烷三羧酸、1,3,5
‑
环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的低级烷基(碳数1～6，优选1～4)酯化物等。上述脂环族多元酸可分别单独使用或组合使用2种以上。作为上述脂环族多元酸，从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，优选使用选自1,2
‑
环己烷二羧酸、1,2
‑
环己烷二羧酸酐、1,3
‑
环己烷二羧酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸和4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸酐中的至少1种脂族多元酸，其中，更优选使用1,2
‑
环己烷二羧酸和/或1,2
‑
环己烷二羧酸酐。
[0124]
上述芳族多元酸一般为1分子中具有2个以上羧基的芳族化合物、该芳族化合物的酸酐和该芳族化合物的酯化物。作为芳族多元酸，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4
’‑
联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳族多元羧酸；该芳族多元羧酸的酸酐；该芳族多元羧酸的低级烷基(碳数1～6，优选1～4)酯化物等。上述芳族多元酸可分别单独使用或组合使用2种以上。作为上述芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐，其中，更优选使用偏苯三酸酐。
[0125]
另外，也可以使用上述脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸成分(b
‑
4)。作为这样的酸成分，没有特殊限定，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10
‑
苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3
‑
羟基丁酸、3
‑
羟基
‑4‑
乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0126]
上述含羟基的聚酯(b)的制造方法没有特殊限定，可根据常规的方法进行。例如，可以通过将上述酸成分与上述醇成分在氮气流中在150～250℃左右的温度下加热5～10小时左右，以进行该酸成分与该醇成分的酯化反应或酯交换反应的方法来制造该含羟基的聚酯树脂(b)。
[0127]
在使上述酸成分和上述醇成分发生酯化反应或酯交换反应时，既可以在反应容器中同时添加这些成分，也可以将这些成分中的一者或两者分几次添加。另外，首先，可以在合成含羟基的聚酯树脂后，使得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应而发生半酯化，制成含有羧基和羟基的聚酯树脂。另外，首先，也可以在合成含羧基的聚酯树脂后，加成上述醇成分来制造上述含羟基的聚酯树脂(b)。
[0128]
在上述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可以使用二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等其本身已知的催化剂。
[0129]
另外，上述含羟基的聚酯树脂(b)在该树脂的制造中或制造后，可以用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等改性。
[0130]
作为上述脂肪酸，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠
油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如可适宜使用
“カージュラ
e10p”(商品名，momentive specialty chemicals公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)。
[0131]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、甲基环己烷
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、4,4'
‑
亚甲基双(异氰酸环己酯)、1,3
‑
(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯彼此之间的环化聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可单独使用或混合使用2种以上。
[0132]
从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，上述含羟基的聚酯树脂(b)一般适宜具有1～200mgkoh/g、特别适宜具有2～180mgkoh/g、更特别适宜具有5～170mgkoh/g的范围内的羟值。
[0133]
另外，从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，上述含羟基的聚酯树脂(b)一般适宜具有500～50,000、特别适宜具有1,000～30,000、更特别适宜具有1,200～10,000的范围内的数均分子量。
[0134]
另外，对于上述含羟基的聚酯树脂(b)来说，从所形成的涂膜的粒子感、耐破裂性和附着性等的观点考虑，该含羟基的聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度(tg)一般适宜为
‑
20℃～5℃、特别适宜为
‑
20℃～0℃、更特别适宜为
‑
20℃～
‑
5℃的范围。
[0135]
本发明的涂料组合物为水性涂料时，上述含羟基的聚酯树脂(b)优选具有羧基，此时，该含羟基的聚酯树脂(b)一般适宜具有5～150mgkoh/g、特别适宜具有10～100mgkoh/g、更特别适宜具有15～80mgkoh/g的范围内的酸值。
[0136]
上述含羟基的聚酯树脂(b)的固体成分含量以上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)、该含羟基的聚酯树脂(b)和上述氨基树脂(c)的合计固体成分100质量份为基准，从所形成的涂膜的随角异色性、耐破裂性和附着性等的观点考虑，为10质量份以上，优选为13质量份以上，更优选为15质量份以上，从所形成的涂膜的附着性等的观点考虑，为50质量份以下，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。
[0137]
[氨基树脂(c)]
[0138]
作为上述氨基树脂，可以使用由氨基成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，例如可举出：三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，例如可举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0139]
也可以使用将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的氨基树脂。作为用于醚化的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基
‑1‑
丁醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇等。
[0140]
作为氨基树脂(c)，优选三聚氰胺树脂。特别优选为：将部分或完全羟甲基化的三
聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基
‑
丁基混合醚化三聚氰胺树脂，更优选为甲基
‑
丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
[0141]
另外，上述三聚氰胺树脂一般优选具有450～6,000、特别优选500～4,000、更特别优选550～3,000的范围内的重均分子量。
[0142]
作为三聚氰胺树脂，可使用市售品，具体地，例如可举出：
“サイメル
202”、
“サイメル
203”、
“サイメル
204”、
“サイメル
211”、
“サイメル
238”、
“サイメル
250”、
“サイメル
251”、
“サイメル
303”、
“サイメル
323”、
“サイメル
324”、
“サイメル
325”、
“サイメル
327”、
“サイメル
350”、
“サイメル
385”、
“サイメル
1156”、
“サイメル
1158”、
“サイメル
1116”、
“サイメル
1130”(以上，
オルネクスジャパン
社制，商品名)、
“ユーバン
120”、
“ユーバン
20hs”、
“ユーバン
20se60”、
“ユーバン
2021”、
“ユーバン
2028”、
“ユーバン
28
‑
60”(以上，三井化学社制，商品名)等。
[0143]
上述氨基树脂(c)的固体成分含量以上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)、上述含羟基的聚酯树脂(b)和该氨基树脂(c)的合计固体成分100质量份为基准，从所形成的涂膜的随角异色性、耐破裂性等和附着性等的观点考虑，为5～40质量份的范围，优选为8～35质量份的范围，更优选为8～30质量份的范围。
[0144]
[l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)]
[0145]
在本发明中，使用l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)。
[0146]
上述覆盖氧化钛的光干扰性颜料是在天然云母、合成云母、玻璃、氧化铁、氧化铝或各种金属氧化物等透明或半透明的鳞片状基材的表面覆盖氧化钛的颜料。
[0147]
在本发明中，关于涂装仅含有该光干扰性颜料作为颜料的涂料而得到的涂膜，光干扰性颜料的l*15值是指使用多角度分光测色系统，从与垂直于测量对象的轴呈45度的角度照射标准的光d
65
，从正反射角与测量光方向呈15度的角度接收的光的l*值，光干扰性颜料的l*110值是指同样地照射测量光，从正反射角与测量光方向呈110度的角度接收的光的l*值。作为该多角度分光测色系统，例如可使用“ma
‑
68ii”(商品名，x
‑
rite公司制)等。
[0148]
上述光干扰性颜料的l*15值和l*110值具体地可通过如下方法测量。首先，在由含羟基的丙烯酸系树脂(羟值100，数均分子量20,000)70质量份和三聚氰胺树脂30份构成的树脂成分100质量份(固体成分)中配合光干扰性颜料15质量份，搅拌混合，用有机溶剂稀释至最适于涂装的粘度，得到固体成分约25％的有机溶剂型涂料。接着，将得到的涂料通过空气喷雾涂装在预先形成有白色(munsell色卡n
‑
9)固化涂膜的涂板上至固化涂膜的膜厚为13μm，在室温下放置15分钟，然后使用热风干燥机，在140℃下加热30分钟，得到固化涂膜。接着，对得到的固化涂膜，使用“ma
‑
68ii”(商品名，x
‑
lite公司制，多角度分光测色系统)，从与垂直于固化涂膜面的轴呈45
°
的角度照射标准的光d
65
，在反射的光中，基于从正反射角与测量光方向呈15度和110度的角度接收的光的分光反射率得到的光接收角度为15度的l*值(l*15)和光接收角度为110度的l*值(l*110)。
[0149]
作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料
(d)的具体例，可举出下述所示的l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)、以及l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的氧化铝颜料(d2)等。
[0150]
其中，从所形成的涂膜的耐破裂性等的观点考虑，上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)优选含有上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)作为其至少1种。
[0151]
[l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)]
[0152]
上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)是以天然云母和/或合成云母为基材、且该基材表面被氧化钛覆盖的颜料。天然云母是指粉碎矿石云母而得到的鳞片状基材。合成云母是指将sio2、mgo、al2o3、k2sif6、na2sif6等工业原料加热，在约1500℃的高温下熔融、冷却而结晶化而合成的云母，与天然云母相比时，合成云母的杂质少、尺寸和厚度均匀、白色度高。作为合成云母的基材，具体地，已知有氟金云母(kmg3alsi3o
10
f2)、四硅钾云母(kmg
2.5
alsi4o
10
f2)、四硅钠云母(namg
2.5
alsi4o
10
f2)、钠带云母(namg2lisi4o
10
f)、锂钠带云母(limg2lisi4o
10
f2)等。
[0153]
作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)，例如可举出l*15值为100以上且l*110值为65以下的覆盖氧化钛和氧化铁的云母颜料(d11)、以及l*15值为100以上且l*110值为65以下的覆盖低阶氧化钛的云母颜料(d12)等。予以说明，在本说明书中，低阶氧化钛由通式tio
x
(x＝1～1.99)表示。
[0154]
本发明中，作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)，在使用上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)时，从所形成的涂膜的耐破裂性等的观点考虑，该l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)优选含有上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛和氧化铁的云母颜料(d11)。
[0155]
另外，上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖低阶氧化钛的云母颜料(d12)例如可以通过将上述天然云母和/或合成云母基材的表面用二氧化钛覆盖，再在低氧气氛下将所覆盖的二氧化钛的一部分还原而得到。可以通过改变二氧化钛的覆盖量和/或在还原工序中改变还原剂的种类和烘烤温度等，得到茶褐色至黑色、蓝色色域的低亮度的光亮性颜料。关于上述色域，没有特殊限制。
[0156]
作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)，可以使用市售品。在该l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的云母颜料(d1)中，作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛和氧化铁的云母颜料(d11)的市售品，例如可举出：“iriodin 9602silver
‑
grey sw”(商品名，merck公司制)、“iriodon 9612silver
‑
grey fine stain sw”(商品名，merck公司制)、“symic oem medium opaque silver”(商品名，eckart公司制)等。
[0157]
另外，作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖低阶氧化钛的云母颜料(d12)的市售品，例如可举出“iriodin 605wnt”(商品名，merck公司制)等。
[0158]
[l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的氧化铝颜料(d2)]
[0159]
上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的氧化铝颜料(d2)是以氧化铝为基材、且基材表面被氧化钛覆盖的颜料。予以说明，氧化铝基材也可以包含其他金
属的氧化物。
[0160]
作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的氧化铝颜料(d2)，例如可举出l*15值为100以上且l*110值为65以下的覆盖氧化钛和氧化铁的氧化铝颜料(d21)、l*15值为100以上且l*110值为65以下的覆盖低阶氧化钛的氧化铝颜料(d22)等。
[0161]
上述l*值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖低阶氧化钛的氧化铝颜料(d22)例如可以通过将氧化铝基材的表面用二氧化钛覆盖、再在低氧气氛下将所覆盖的二氧化钛的一部分还原而得到。可以通过改变二氧化钛的覆盖量和/或在还原工序中改变还原剂的种类和烘烤温度等，得到茶褐色至黑色、蓝色色域的低亮度的光亮性颜料。关于上述色域，没有特殊限制。
[0162]
作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的氧化铝颜料(d2)，可以使用市售品。在该l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的氧化铝颜料(d2)中，作为上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛和氧化铁的氧化铝颜料(d21)的市售品，例如可举出“xirallic nxt m260
‑
60 wnt panthera silver”(商品名，merck公司制)等。
[0163]
上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)的固体成分含量从所形成的涂膜的粒子感、随角异色性、耐破裂性和附着性等的观点考虑，以上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)、上述含羟基的聚酯树脂(b)和上述氨基树脂(c)的合计固体成分100质量份为基准，为3质量份以上，优选为4质量份以上，更优选为6质量份以上，从所形成的涂膜的粒子感和附着性等的观点考虑，为25质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为17质量份以下。
[0164]
[鳞片状铝颜料(e)]
[0165]
从所形成的涂膜的随角异色性提高等的观点考虑，本发明的涂料组合物优选还含有鳞片状铝颜料(e)。
[0166]
作为上述鳞片状铝颜料(e)，例如可举出将铝在球磨机或磨碎机中在粉碎介质液的存在下使用粉碎助剂进行粉碎、磨碎而制造的研磨型的鳞片状铝颜料(e)。
[0167]
作为上述研磨型的鳞片状铝颜料(e)的制造工序中的粉碎助剂，使用油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸、以及、脂族胺、脂族酰胺、脂族醇。作为粉碎介质液，使用矿油精等脂族系烃。
[0168]
另外，上述研磨型的鳞片状铝颜料(e)根据粉碎助剂的种类可大致分为浮起型和非浮起型。
[0169]
当将上述浮起型铝颜料配合在涂料组合物中时，它们配置(浮起)在涂装得到的涂膜的表面，得到金属感强的成品，具有热反射作用，发挥防锈力，因此大多用于储罐、管道、配管类、屋上屋顶等工厂设施、各种建筑材料等。
[0170]
作为上述鳞片状铝颜料(e)，可以使用不对表面进行特别处理的颜料，但可以使用将表面用树脂覆盖的颜料、对表面实施了二氧化硅处理的颜料、以及将表面用磷酸、钼酸、钨酸、硅烷偶联剂等处理的颜料。可以使用实施了以上各种表面处理中的一种处理的颜料，也可以使用实施了多种处理的颜料。从涂料的贮存稳定性和所形成的涂膜的耐破裂性等的观点考虑，优选使用对表面实施了二氧化硅处理的鳞片状二氧化硅处理的铝颜料(e1)。
[0171]
另外，作为上述鳞片状铝颜料(e)，可以使用鳞片状着色铝颜料。作为该鳞片状着
色铝颜料，例如可举出：在该鳞片状铝颜料(e)表面覆盖着色颜料并进一步覆盖树脂而得到的颜料、在该鳞片状铝颜料(e)表面覆盖氧化铁等金属氧化物而得到的颜料等。
[0172]
本发明中，作为上述鳞片状铝颜料(e)，从所形成的涂膜的随角异色性等的观点考虑，优选含有未着色的该鳞片状铝颜料(e)。
[0173]
作为上述鳞片状铝颜料(e)，在使用上述未着色的鳞片状铝颜料的情况下，以本涂料组合物中的该鳞片状铝颜料(e)为基准，该未着色的鳞片状铝颜料的含有比例适宜为60～100质量％，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％的范围。
[0174]
在本发明的涂料组合物含有上述鳞片状铝颜料(e)的情况下，从所形成的涂膜的粒子感等的观点考虑，该l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)与该鳞片状铝颜料(e)的含有比例(d)/(e)优选为99/1以下，更优选为80/20以下，特别优选为75/25以下，从所形成的涂膜的耐破裂性等的观点考虑，(d)/(e)优选为10/90以上，更优选为20/80以上，特别优选为50/50以上，更特别优选为60/40以上。
[0175]
另外，上述l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)和上述鳞片状铝颜料(e)的合计固体成分含量以含羟基的丙烯酸系树脂(a)、含羟基的聚酯树脂(b)和氨基树脂(c)的合计固体成分100质量份为基准，从所形成的涂膜的随角异色性和附着性等的观点考虑，为6质量份以上，优选为8质量份以上，更优选为10质量份以上，从所形成的涂膜的附着性等的观点考虑，为25质量份以下，优选为22质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0176]
[其他成分(f)]
[0177]
本发明的涂料组合物还可以根据需要含有以下成分：上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)和含羟基的聚酯树脂(b)以外的树脂成分、上述氨基树脂(c)以外的固化剂、有机溶剂、着色颜料、体质颜料、增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、抗沉降剂等通常的涂料用添加剂，这些成分可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0178]
作为上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)和含羟基的聚酯树脂(b)以外的树脂成分，例如可以使用聚氨酯树脂。
[0179]
作为上述聚氨酯树脂，例如可举出：使脂族和/或脂环式二异氰酸酯、选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少1种二醇、低分子量多羟基化合物和二羟甲基链烷酸反应来制作氨基甲酸酯预聚物，将其用叔胺中和，在水中乳化分散后，根据需要与含有多胺等扩链剂、交联剂和/或终止剂的水性介质混合，反应至异氰酸酯基基本上消失为止而得到的聚氨酯树脂。
[0180]
作为上述聚氨酯树脂，通常可使用平均粒径为约0.001～约3μm的水分散性的含羟基的聚氨酯树脂等。
[0181]
另外，作为上述聚氨酯树脂的市售品，例如可举出
“ユーコート
ux
‑
485”(商品名，三洋化成工业社制)等。
[0182]
作为上述氨基树脂(c)以外的固化剂，可使用与基体树脂中存在的羟基和根据情况可存在的羧基、环氧基等交联性官能团反应，含有可使本发明涂料组合物固化的官能团的化合物。作为该氨基树脂(c)以外的固化剂，例如可举出多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、含碳二亚胺基的化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物等，它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0183]
其中，作为上述氨基树脂(c)以外的固化剂，从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，优选多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物，进而，从得到的涂料的储存稳定性等的观点考虑，特别优选为封端化多异氰酸酯化合物。
[0184]
上述多异氰酸酯化合物为1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如包括：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
[0185]
作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丙基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、1,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,4,4
‑
或2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6
‑
二异氰酸根合己酸2
‑
异氰酸根合乙酯、1,6
‑
二异氰酸根合
‑3‑
异氰酸根合甲基己烷、1,4,8
‑
三异氰酸根合辛烷、1,6,11
‑
三异氰酸根合十一烷、1,8
‑
二异氰酸根合
‑4‑
异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6
‑
三异氰酸根合己烷、2,5,7
‑
三甲基
‑
1,8
‑
二异氰酸根合
‑5‑
异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
[0186]
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出：1,3
‑
环戊烯二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,3
‑
环己烷二异氰酸酯、3
‑
异氰酸根合甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4
‑
环己烷二异氰酸甲酯、2,6
‑
环己烷二异氰酸甲酯、1,3
‑
或1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5
‑
三异氰酸根合环己烷、1,3,5
‑
三甲基异氰酸根合环己烷、2
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、2
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,6
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、3
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、6
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)
‑
庚烷、6
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
[0187]
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：1,3
‑
或1,4
‑
苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω
’‑
二异氰酸根合
‑
1,4
‑
二乙基苯、1,3
‑
或1,4
‑
双(1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5
‑
三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
[0188]
作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、2,4
’‑
或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4
‑
或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷
‑
4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5
‑
三异氰酸根合苯、2,4,6
‑
三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4
’‑
二苯基甲烷
‑
2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
[0189]
作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)、粗tdi等。
[0190]
上述多异氰酸酯及其衍生物可分别单独使用或组合使用2种以上。在这些多异氰酸酯中，脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其衍生物可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0191]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量的条件下发生氨基甲酸酯化反应而得到的预聚物。
[0192]
对于多异氰酸酯化合物来说，从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性等的观点考虑，通常，使该多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与含羟基的树脂中的羟基的当量比(nco/oh)以优选0.5～2.0、特别优选0.8～1.5的范围的比例使用。
[0193]
上述封端化多异氰酸酯化合物是将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端的化合物。
[0194]
作为上述封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε
‑
己内酰胺、δ
‑
戊内酰胺、γ
‑
丁内酰胺、β
‑
丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2
‑
巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、n
‑
苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2
‑
乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；n
‑
苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可举出：吡唑、3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基吡唑、4
‑
苄基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
硝基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基
‑5‑
苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2
‑
甲基咪唑啉、2
‑
苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
[0195]
作为封端剂，其中，适宜为肟系封端剂、活性亚甲基系封端剂、吡唑或吡唑衍生物。
[0196]
另外，作为上述封端剂，可以使用具有1个以上羟基和1个以上羧基的羟基羧酸、例如，羟基新戊酸、二羟甲基丙酸等。
[0197]
本发明的涂料组合物为水性涂料时，可适宜使用采用上述羟基羧酸封端异氰酸酯基后，中和该羟基羧酸的羧基而赋予水分散性的封端化多异氰酸酯化合物。
[0198]
另外，当本发明的涂料组合物含有具有羧基、环氧基等交联性官能团的基体树脂时，作为上述氨基树脂(c)以外的固化剂，可使用具有可与该官能团反应的交联性官能团的固化剂。
[0199]
作为这样的固化剂，例如可举出：可与上述交联性官能团反应的、含碳二亚胺基的
化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物等，其中，优选可与羧基反应的多碳二亚胺化合物。
[0200]
多碳二亚胺基化合物是1分子中具有至少2个碳二亚胺基的化合物，例如可使用使含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基之间发生脱二氧化碳反应而得到的化合物。
[0201]
本发明的涂料组合物为水性涂料时，从所形成的涂膜的平滑性等的观点考虑，作为上述多碳二亚胺化合物，优选使用水溶性或水分散性的多碳二亚胺化合物。作为该水溶性或水分散性的多碳二亚胺化合物，只要是可稳定地溶解或分散在水性介质中的多碳二亚胺化合物，就可以没有特别限制地使用。
[0202]
作为上述水溶性多碳二亚胺化合物，具体地，例如可使用
“カルボジライト
sv
‑
02”、
“カルボジライト
v
‑
02”、
“カルボジライト
v
‑
02
‑
l2”、
“カルボジライト
v
‑
04”(商品名，均为日清纺社制)等市售品。另外，作为上述水分散性多碳二亚胺化合物，例如可使用
“カルボジライト
e
‑
01”、
“カルボジライト
e
‑
02”(商品名，均为日清纺社制)等市售品。
[0203]
上述多碳二亚胺化合物可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0204]
作为上述有机溶剂，例如可举出：庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、矿油精等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等醇系溶剂；正丁基醚、二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚系溶剂；
コスモ
石油社制的
“スワゾール
310”、
“スワゾール
1000”、
“スワゾール
1500”等芳族石油系溶剂等。
[0205]
其中，从得到的涂膜的平滑性提高等的观点考虑，本发明的涂料组合物优选含有疏水性溶剂作为上述有机溶剂的至少一种。
[0206]
作为上述疏水性溶剂，期望使用在20℃在100g水中的溶解质量为10g以下、优选5g以下、更优选1g以下的有机溶剂。作为所述有机溶剂，例如可举出：橡胶挥发油、矿油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等烃系溶剂；1
‑
己醇、1
‑
辛醇、2
‑
辛醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、1
‑
癸醇、苄醇、乙二醇单2
‑
乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单2
‑
乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等醇系溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮系溶剂。它们可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0207]
作为疏水性溶剂，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用醇系疏水性溶剂。其中，优选碳数7～14的醇系疏水性溶剂，更优选选自1
‑
辛醇、2
‑
辛醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、乙二醇单2
‑
乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚中的至少1种醇系疏水性溶剂。
[0208]
本发明的涂料组合物含有疏水性溶剂时，以本发明涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，通常，疏水性溶剂的含量适宜为10～100质量份，特别适宜为20～80质量份、更特别适宜为30～60质量份的范围。
[0209]
作为上述着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、系颜料、二嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
[0210]
作为上述体质颜料，例如可举出：滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙等。
[0211]
作为上述增稠剂，例如可举出：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；1分子中具有亲水性部分和疏水性部分、且在水性介质中该疏水性部分吸附于涂料中的颜料或乳液粒子的表面、或者通过该疏水性部分之间缔合而有效地显示增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；海藻酸钠等海藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；泊洛沙姆聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲基醚
‑
马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺
‑
胺盐等聚酰胺系增稠剂等。
[0212]
这些增稠剂可分别单独使用或组合物使用2种以上。
[0213]
作为上述增稠剂，特别适宜为聚丙烯酸系增稠剂和/或缔合型增稠剂。
[0214]
作为上述固化催化剂，例如可举出：有机金属化合物、酸化合物、碱化合物等。
[0215]
作为上述有机金属化合物，例如可举出：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、醋酸锂、乙酰丙酮铁(iii)、2
‑
乙基己酸锌、醋酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、四丁基锡、二丁基氧化锡、四正丁基
‑
1,3
‑
二乙酰氧基二锡氧烷(distannoxane)、四正丙基
‑
1,3
‑
二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基
‑
1,3
‑
二月桂酰氧基二锡氧烷等金属催化剂，特别优选为辛酸锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二锡氧烷类等有机锡系化合物。
[0216]
作为上述酸化合物，例如可使用：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二(2
‑
乙基己基)酯等烷基磷酸酯；这些酸与胺的盐等。
[0217]
作为上述碱化合物，例如可举出：三甲胺、三乙胺、二甲基环己胺、n
‑
四甲基己烷
‑
1,6
‑
二胺、n
‑
五甲基二亚乙基三胺、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
二氮杂双环[2,2,2]辛烷等化合物。
[0218]
作为上述紫外线吸收剂，例如可举出：苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等。
[0219]
作为上述光稳定剂，例如可举出：受阻胺系光稳定剂。
[0220]
予以说明，本发明的涂料组合物一般适宜具有10～90质量％、优选10～80质量％、更优选15～80质量％、更特别优选20～70质量％的范围内的固体成分。
[0221]
[涂料组合物的制造方法]
[0222]
本发明的涂料组合物可通过将以上所述的各种成分通过通常的涂料化手段在溶剂中混合来调制。作为上述溶剂，例如可使用有机溶剂、水等。
[0223]
[涂装物品]
[0224]
本发明的涂装物品的特征在于，在被涂物上具有使本发明涂料组合物固化而成的固化涂膜。
[0225]
该固化涂膜可以通过将本发明涂料组合物涂装在被涂物上而形成湿式涂膜(未固化的涂膜)后，使该湿式涂膜固化而得到。
[0226]
作为被涂物，没有特殊限定，例如可举出：轿车、卡车、摩托车、大巴车等车辆车体的外板部；车辆部件；手机、音频设备等家用电器的外板部等。其中，优选车辆车体的外板部和车辆部件。
[0227]
作为这些被涂物的材质，没有特殊限定，例如可举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁皮、不锈钢、锌镀钢、合金化锌(zn
‑
al、zn
‑
ni、zn
‑
fe等)镀钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、或各种frp等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。其中，优选金属材料和塑料材料。
[0228]
上述被涂物也可以是对上述金属材料或由其成型的车体等金属的表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物。进而，该被涂物可以在该金属表面形成有各种电沉积涂料等底涂层涂膜和/或中间涂层涂膜。
[0229]
作为本发明的涂料组合物的涂装方法，没有特殊限定，例如可举出：空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等，通过这些涂装方法，可形成湿涂膜。其中，优选空气喷雾涂装、旋转雾化涂装等方法。涂装时，根据需要，可以施加静电。
[0230]
本发明涂料组合物的涂布量可以为使得按固化膜厚计通常为0.5～80μm左右、优选2～70μm左右、更优选5～60μm左右、更特别优选8～55μm左右的量。
[0231]
湿涂膜的固化可通过在被涂物上涂装本发明的涂料组合物后加热来进行。加热可通过公知的加热手段来进行。例如，可使用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉。加热温度优选为60～180℃左右，更优选为70～160℃左右。加热时间没有特殊限制，通常优选为10～60分钟左右，更优选为20～40分钟左右。
[0232]
在涂装本发明的涂料组合物之后、进行上述加热固化之前，从防止发生凸起等涂膜缺陷的观点考虑，优选在涂膜基本上不固化的加热条件下进行预热、鼓气等。预热的温度优选为40～100℃左右，更优选为50～90℃左右，进一步优选为60～80℃左右。预热时间优选为30秒～15分钟左右，更优选为1～10分钟左右，进一步优选为2～5分钟左右。另外，上述鼓气通常可以通过向被涂物的涂装表面吹喷常温或加热至25℃～80℃左右的温度的空气30秒～15分钟左右来进行。
[0233]
由本发明涂料组合物形成的膜厚15μm的固化涂膜的随角异色值优选为2.0～30.0的范围。
[0234]
该随角异色值更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上，特别优选为3.5以上。另外，该随角异色值更优选为15.0以下，进一步优选为11.0以下，特别优选为7.0以下。
[0235]
予以说明，本说明书中，随角异色值(以下，有时称为ff值)是指观察角度(光接收角度)变化时的反射光强度的变化程度。ff值是使用多角度分光光度计(商品名“ma
‑
68ii”，x
‑
rite公司制)测量光接收角度为15度的l*值(l*15值)和光接收角度为110度的l*值(l*110值)，通过下述式计算的值。予以说明，具体地，上述光接收角度为15度的l*值(l*15值)是从与垂直于测量对象表面的轴呈45度的角度照射测量光，从正反射角与测量光方向呈15
°
的角度接收的光的l*值，上述光接收角度为110度的l*值(l*110值)是同样地照射测量光，从正反射角与测量光方向呈110
°
的角度接收的光的l*值。
[0236]
ff值＝l*15值/l*110值
[0237]
ff值越大，观察角度(光接收角度)的l*值(亮度)的变化越大，表示随角异色性优异。
[0238]
另外，从所形成的涂膜的粒子感等的观点考虑，上述固化涂膜的膜厚15μm的粒状性值(g值)(通过byk
ガードナー
社制的byk
‑
mac测量)优选为1.0～4.0的范围，更优选为1.0
～3.5的范围，进一步优选为1.2～3.3的范围，更特别优选为1.5～3.2的范围。
[0239]
[多层涂膜形成方法]
[0240]
在将包括底漆涂膜和透明漆涂膜的多层涂膜以2个涂层1次烘烤的方式形成在上述被涂物上时，本发明的涂料组合物可用作该底漆涂膜形成用涂料。此时的涂膜形成方法可根据下述方法i进行。
[0241]
<方法i>
[0242]
多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
[0243]
(i
‑
1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(y)而形成未固化的底漆涂膜的工序，
[0244]
(i
‑
2)在上述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(z)而形成未固化的透明漆涂膜的工序，以及
[0245]
(i
‑
3)将上述未固化的底漆涂膜和上述未固化的透明漆涂膜加热，以使两个涂膜同时固化的工序。
[0246]
上述方法i中的被涂物优选为形成有底涂层涂膜和/或中间涂层涂膜的车辆车体等。另外，上述未固化的涂膜中包括指触干燥状态的涂膜和半固化干燥状态的涂膜。
[0247]
将上述底漆涂料组合物(y)以方法i的2个涂层1次烘烤的方式涂装时，其涂装膜厚按固化膜厚计，为0.5～65μm左右，优选为2～60μm左右，更优选为5～55μm左右，更特别优选为8～40μm左右。
[0248]
另外，上述未固化的底漆涂膜通常使用1种底漆涂料组合物形成，也可以使用2种以上的底漆涂料组合物形成。此时，作为至少形成最上层涂膜的底漆涂料组合物，可以使用本发明的涂料组合物。
[0249]
予以说明，在使用2种以上的涂料组合物的情况下，优选使用2种涂料组合物。
[0250]
具体地，例如，在被涂物上涂装也可使用本发明涂料组合物的第1底漆涂料而形成第1底漆涂膜后，可以在该第1底漆涂膜上涂装使用本发明涂料组合物的第2底漆涂料而形成第2底漆涂膜。
[0251]
此时，从所形成的涂膜的随角异色性的观点考虑，上述第1底漆涂膜按固化膜厚计，为5～35μm左右，优选为7～27μm左右，另外，上述第2底漆涂膜按固化膜厚计，为5～35μm左右，优选为7～27μm左右。
[0252]
另外，上述透明漆涂料组合物(z)的涂装膜厚按固化膜厚计，优选为10～80μm左右，更优选为15～60μm左右。
[0253]
另外，在方法i中，在涂装上述底漆涂料组合物(y)后，从防止发生凸起等涂膜缺陷的观点考虑，优选在涂膜基本上不固化的加热条件下进行预热、鼓气等。预热温度优选为40～100℃左右，更优选为50～90℃左右，进一步优选为60～80℃左右。预热时间优选为30秒～15分钟左右，更优选为1～10分钟左右，进一步优选为2～5分钟左右。另外，上述鼓气通常是通过向被涂物的涂装表面吹喷常温或被加热至25℃～80℃左右的温度的空气30秒～15分钟左右来进行的。另外，在涂装上述透明漆涂料组合物(z)后，可根据需要在室温下间隔1～60分钟左右，或者在40～80℃左右预热1～60分钟左右。
[0254]
涂膜的固化可通过上述公知的加热手段进行。加热温度优选为60～180℃左右，更优选为70～160℃左右。另外，加热时间优选为10～60分钟左右，更优选为20～40分钟。通过该加热，能够将底漆涂膜和透明漆涂膜这两者涂膜同时固化。
[0255]
另外，在将包括着色涂膜、底漆涂膜和透明漆涂膜的多层涂膜以3个涂层1次烘烤的方式形成在车辆车体等被涂物上时，本发明的涂料组合物可适宜用作该底漆形成用涂料。此时的涂膜形成方法可根据下述方法ii进行。
[0256]
<方法ii>
[0257]
多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
[0258]
(ii
‑
1)在被涂物上涂装着色涂料组合物(x)而形成未固化的着色涂膜的工序，
[0259]
(ii
‑
2)在由上述未固化的着色涂料组合物(x)形成的涂膜上涂装底漆涂料组合物(y)而形成未固化的底漆涂膜的工序，
[0260]
(ii
‑
3)在上述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(z)而形成未固化的透明漆涂膜的工序，以及
[0261]
(ii
‑
4)将上述未固化的着色涂膜、上述未固化的底漆涂膜和上述未固化的透明漆涂膜加热，以使它们同时固化的工序。
[0262]
上述方法ii是在未固化的着色涂膜上进行上述方法i的涂膜形成方法的方法。作为方法ii中的被涂物，优选形成有底涂层涂膜的车辆车体等。上述底涂层涂膜优选由电沉积涂料形成，更优选由阳离子电沉积涂料形成。
[0263]
在方法ii中，着色涂料组合物(x)的涂装膜厚通常按固化膜厚计，优选为3～60μm左右，更优选为4～40μm左右。另外，底漆涂料组合物(y)的涂装膜厚按固化膜厚计，优选为0.5～65μm左右，更优选为2～60μm左右，特别优选为5～55μm左右，最优选为8～40μm左右。另外，透明漆涂料组合物(z)的涂装膜厚通常按固化膜厚计，优选为10～80μm左右，更优选为15～60μm左右。
[0264]
另外，在方法ii中，当使用水性涂料作为着色涂料组合物(x)时，在该涂料涂装后，优选进行预热。预热温度优选为40～100℃左右，更优选为40～90℃左右，进一步优选为60～80℃左右。预热时间优选为30秒～15分钟左右，更优选为1～10分钟左右，进一步优选为2～5分钟左右。
[0265]
另外，优选在上述底漆涂料组合物(y)的涂装后进行预热。预热温度优选为40～100℃左右，更优选为40～90℃左右，进一步优选为60～80℃左右。预热时间优选为30秒～15分钟左右，更优选为1～10分钟左右，进一步优选为2～5分钟左右。
[0266]
另外，在方法ii中，上述未固化的底漆涂膜通常也使用1种底漆涂料组合物形成，但也可以使用2种以上的底漆涂料组合物形成。此时，作为至少形成最上层的底漆涂膜的底漆涂料组合物，可以使用本发明的涂料组合物。
[0267]
予以说明，在使用2种以上的底漆涂料组合物的情况下，优选使用2种底漆涂料组合物。
[0268]
在涂装上述透明漆涂料组合物(z)后，可根据需要在室温下间隔1～60分钟左右，或者在40～80℃左右预热1～60分钟左右。
[0269]
未固化的着色涂膜、未固化的底漆涂膜和未固化的透明漆涂膜这三层涂膜的固化可通过上述公知的加热手段来进行。加热温度优选为60～180℃左右，更优选为70～160℃左右。另外，加热时间优选为10～60分钟左右，更优选为20～40分钟左右。通过该加热，能够将着色涂膜、底漆涂膜和透明漆涂膜这三层涂膜同时固化。
[0270]
作为在上述方法i和ii中使用的透明漆涂料组合物(z)，可使用作为车辆车体等涂
装用公知的热固性透明漆涂料组合物的任一种。例如可举出：具有交联性官能团的基体树脂、含有交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
[0271]
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可举出：(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯多元醇树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、含氟树脂等。作为交联剂，例如可举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
[0272]
另外，作为上述透明漆涂料(z)，既可以是一液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
[0273]
另外，在上述透明漆涂料组合物(z)中，根据需要，可在不阻碍透明性的范围内，含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适宜含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
[0274]
作为透明漆涂料组合物(z)的基体树脂/交联剂的组合，可举出：含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。
[0275]
作为基体树脂/交联剂的组合，从所形成的涂膜的耐破裂性和附着性的观点考虑，适宜为含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物，特别适宜为含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物。
[0276]
作为上述方法ii中使用的着色涂料组合物(x)，可使用公知的热固性着色涂料组合物的任一种。例如，可适宜使用含有具有交联性官能团的基体树脂、交联剂、着色颜料和体质颜料的热固性涂料组合物。
[0277]
上述方法ii中使用的着色涂料组合物(x)可通过含有上述着色颜料而呈现出任意颜色，但从所形成的涂膜的随角异色性等的观点考虑，在被涂物上由该着色涂料组合物(x)形成的着色涂膜的l*a*b*表色系统中的l*110值优选为5～80的范围，更优选为10～50的范围，特别优选为15～40的范围。
[0278]
由上述着色涂料组合物形成的着色涂膜的l*110值是对该着色涂膜使用多角度分光测色系统，从与垂直于测量对象的轴呈45度的角度照射标准的光d
65
，从正反射角与测量光方向呈110度的角度接收的光的l*值。作为该多角度分光测色系统，例如，可使用“ma
‑
68ii”(商品名，x
‑
rite公司制)等。
[0279]
在被涂物上由上述着色涂料组合物(x)形成的着色涂膜的l*110值可通过调节该着色涂料组合物(x)中的黑色颜料、白色颜料等着色颜料的配比来适宜调整。
[0280]
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可举出：羧基、羟基、环氧基等。作为基体树脂的种类，例如可举出：(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯多元醇树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。作为交联剂，例如可举出：三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物等。
[0281]
作为着色涂料组合物，可以使用有机溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物、粉体涂料组合物中的任一种。其中，优选使用水性涂料组合物。
[0282]
在上述方法i和ii中，涂装可通过公知的方法，例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂
装、旋转雾化涂装等方法来涂装。
[0283]
从所形成的涂膜的随角异色性等的观点考虑，在上述方法i和ii中形成的多层涂膜的l*15值优选为75～140的范围，更优选为80～135的范围，特别优选为85～130的范围。另外，l*110值优选为3～50的范围，更优选为4～40的范围，特别优选为5～35的范围。
[0284]
实施例
[0285]
以下举出实施例，具体说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。予以说明，下例中，“份”、“％”只要没有特别说明，是指质量基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜。
[0286]
(含羟基的丙烯酸系树脂(a)的制造)
[0287]
制造例1
[0288]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中装入去离子水128.0份、和
“アデカリアソープ
sr
‑
1025”(商品名，adeka制，乳化剂，有效成分25％)2.0份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。
[0289]
接着，将下述核部用单体乳化物的总量的1％量和6％的过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将核部用单体乳化物的余量滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后，进行1小时的熟化。接着，用1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边向反应容器中逐渐添加5％的2
‑
(二甲氨基)乙醇水溶液40.0份，一边冷却至30℃，然后，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm、固体成分30％的水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a
’‑
1)分散液。得到的水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a
’‑
1)的酸值为33mgkoh/g，羟值为25mgkoh/g。
[0290]
核部用单体乳化物：通过混合搅拌去离子水40.0份、
“アデカリアソープ
sr
‑
1025”2.8份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28.0份和丙烯酸正丁酯21.0份，得到核部用单体乳化物。
[0291]
壳部用单体乳化物：通过混合搅拌去离子水17.0份、
“アデカリアソープ
sr
‑
1025”1.2份、过硫酸铵0.03份、苯乙烯3.0份、丙烯酸2
‑
羟乙酯5.1份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸甲酯6.0份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9.0份，得到壳部用单体乳化物。
[0292]
制造例2
[0293]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中装入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，用4小时将含有苯乙烯25.0份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制，丙烯酸支链高级烷基酯)20.0份、丙烯酸4
‑
羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15.0份、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10.0份、和过氧辛酸叔丁酯4.0份的混合物121.5份加入到上述混合溶剂中，再用1小时滴加含有过氧辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20.0份的混合物。然后，搅拌熟化1小时，得到固体成分为50％的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a
”‑
1)溶液。得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a
”‑
1)的酸值为83mgkoh/g，羟值为29mgkoh/g，重均分子量为10,000。
[0294]
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中装入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41.0份，升温至90℃，然后用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油基酯42.5份。然后，再搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59.0份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的酸值为
285mgkoh/g。
[0295]
(含羟基的聚酯树脂(b)的制造)
[0296]
制造例3
[0297]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷175份、新戊二醇314份、己二酸281份、间苯二甲酸177份和1,2
‑
环己烷二羧酸酐99份，用3小时从160℃升温至230℃，然后一边通过水分离器蒸馏除去生成的缩合水，一边在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了向得到的缩合反应产物中加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐58份，在170℃下反应30分钟。然后，相对于酸基，等量地添加2
‑
(二甲氨基)乙醇进行中和，然后通过逐渐添加去离子水而进行水分散，得到固体成分浓度为45％和ph7.2的含羟基的聚酯树脂(b
‑
1)。得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mgkoh/g，羟值为130mgkoh/g，数均分子量为1425，且玻璃化转变温度为
‑
12℃。
[0298]
制造例4～9
[0299]
在制造例3中，配比组成示于后述的表1，除此以外，与制造例3同样操作，得到含羟基的聚酯树脂(b
‑
2)～(b
‑
7)。
[0300]
[表1]
[0301]
制造例no.3456789含羟基的聚酯树脂名称(b
‑
1)(b
‑
2)(b
‑
3)(b
‑
4)(b
‑
5)(b
‑
6)(b
‑
7)三羟甲基丙烷175198140140221117169新戊二醇314296341341278359318己二酸281249374436156468344间苯二甲酸17721371026902131,2
‑
环己烷二羧酸酐99999899145660偏苯三酸酐581075758575757酸值[mgkoh/g]35623535353535羟值[mgkoh/g]130118118120147110130数均分子量1425151014001385144013901470玻璃化转变温度[℃]
‑
12
‑7‑
15
‑
187
‑
22
‑
10
[0302]
(含有l*15值为100以上、且l*110值为65以下的覆盖氧化钛的光干扰性颜料(d)和鳞片状铝颜料(e)的颜料分散液的制造)
[0303]
制造例10
[0304]
在搅拌混合容器内，均匀混合“iriodon 9612silver
‑
grey fine stain sw”(商品名，merck公司制，覆盖氧化钛和氧化铁的云母颜料，l*15值＝117，l*110值＝58)(注1)8.0份、“stapa hydrolan il 9160”(商品名，eckart公司制，铝颜料糊，铝含量60％)8.3份(固体成分5.0份)、2
‑
乙基
‑1‑
己醇35.0份、以及制造例2得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a1
”‑
1)溶液20.0份(固体成分10.0份)，得到颜料分散液(p
‑
1)。
[0305]
制造例11～31、制造例36
[0306]
在制造例10中，配比组成如后述的表2所示，除此以外，与制造例10同样操作，得到颜料分散液(p
‑
2)～(p
‑
22)以及颜料分散液(p
‑
27)。
[0307]
(含有鳞片状铝颜料(e)和鳞片状钛酸颜料的颜料分散液的制造)
[0308]
制造例32
[0309]
在搅拌混合容器内，均匀混合“stapa hydrolan il 9160”(商品名，eckart公司制，铝颜料糊，铝含量60％)8.3份(固体成分5.0份)、
“テラセス
l”(商品名，大塚化学社制，鳞片状钛酸颜料)8.0份、2
‑
乙基
‑1‑
己醇35.0份、以及制造例2得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a1
”‑
1)溶液20.0份(固体成分10.0份)，得到颜料分散液(p
‑
23)。
[0310]
制造例33
[0311]
在搅拌混合容器内，均匀混合“stapa hydrolan il 9160”(商品名，eckart公司制，铝颜料糊，铝含量60％)13.3份(固体成分8.0份)、
“テラセス
l”(商品名，大塚化学社制，鳞片状钛酸颜料)5.0份、2
‑
乙基
‑1‑
己醇35.0份、以及制造例2得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a1
”‑
1)溶液20.0份(固体成分10.0份)，得到颜料分散液(p
‑
24)。
[0312]
(含有鳞片状铝颜料(e)和滑石的颜料分散液的制造)
[0313]
制造例34
[0314]
在搅拌混合容器内，均匀混合“stapa hydrolan il 9160”(商品名，eckart公司制，铝颜料糊，铝含量60％)8.3份(固体成分5.0份)、“lmr
‑
100”(商品名，富士滑石工业株式会社制，滑石)8.0份、2
‑
乙基
‑1‑
己醇35.0份、以及制造例2得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a1
”‑
1)溶液20.0份(固体成分10.0份)，得到颜料分散液(p
‑
25)。
[0315]
制造例35
[0316]
在搅拌混合容器内，均匀混合“stapa hydrolan il 9160”(商品名，eckart公司制，铝颜料糊，铝含量60％)13.3份(固体成分8.0份)、“lmr
‑
100”(商品名，富士滑石工业株式会社制，滑石)5.0份、2
‑
乙基
‑1‑
己醇35.0份、以及制造例2得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(a1
”‑
1)溶液20.0份(固体成分10.0份)，得到颜料分散液(p
‑
26)。
[0317]
[0318][0319]
予以说明，表2和表3中的(注1)～(注5)的颜料使用如下的颜料。
[0320]
(注1)“iriodon 9612silver
‑
grey fine stain sw”：商品名，merck公司制，覆盖
氧化钛和氧化铁的云母颜料，l*15值＝115，l*110值＝58，
[0321]
(注2)“symic oem medium opaque silver”：商品名，eckart公司制，覆盖氧化钛和氧化铁的云母颜料，l*15值＝117，l*110值＝56，
[0322]
(注3)“iriodin 605wnt”：商品名，merck公司制，覆盖低阶氧化钛的云母颜料，l*15值＝116，l*110值＝62，
[0323]
(注4)“xirallic nxt m260
‑
60wnt panthera silver”：商品名，merck公司制，覆盖氧化钛和氧化铁的氧化铝颜料，l*15值＝116，l*110值＝56，
[0324]
(注5)“twincle pearl sxc
‑
so”：商品名，日本光研工业社制，覆盖氧化钛的合成云母颜料，l*15值＝117，l*110值＝73。
[0325]
(涂料组合物的制造)
[0326]
实施例1
[0327]
在搅拌混合容器中，均匀混合制造例1得到的水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂(a
’‑
1)水分散液100份(固体成分30.0份)、制造例3得到的含羟基的聚酯树脂(b
‑
1)66.7份(固体成分30.0份)、
“サイメル
325”(商品名，
オルネクスジャパン
社制，三聚氰胺树脂，固体成分80％)37.5份(固体成分30.0份)、以及制造例10得到的颜料分散液(p
‑
1)71.3份(固体成分23.0份)，进一步加入聚丙烯酸系增稠剂(商品名
“プライマル
ase
‑
60”，陶氏化学公司制)、2
‑
(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到ph8.0、涂料固体成分25％、20℃的通过福特杯no.4测得的粘度为40秒的涂料组合物(y
‑
1)。
[0328]
实施例2～32、比较例1～13
[0329]
在实施例1中，配比组成如后述的表3所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到涂料组合物(y
‑
2)～(y
‑
45)。
[0330]
[表3
‑
1]
[0331][0332]
[表3
‑
2]
[0333]
[0334][0335]
[表3
‑
4]
[0336][0337]
[表3
‑
5]
[0338][0339]
(着色涂料组合物(x)的制造)
[0340]
制造例37
[0341]
均匀混合“wp
‑
522h n
‑
2.0”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系水性着色涂料)和“wp
‑
522h n
‑
8.0”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系水性着色涂料)，得到着色涂料组合物(x
‑
1)。此时，上述“wp
‑
522h n
‑
2.0”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系水性着色涂料)与上述“wp
‑
522h n
‑
8.0”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系水性着色涂料)的配比设定为使得将上述着色涂料组合物(x
‑
1)涂装在被涂物上至固化膜厚达15μm而得到的着色涂膜的l110*值为35的配比。
[0342]
制造例38～41
[0343]
在制造例37中，将“wp
‑
522h n
‑
2.0”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系水性着色涂料)与“wp
‑
522h n
‑
8.0”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系水性着色涂料)的配比设定为使得将得到的着色涂料组合物涂装在被涂物上至固化膜厚达15μm而得到的着色涂膜的l*110值为后述的表4所示的值的配比，除此以外，与制造例37同样操作，得到着色涂料组合物(x
‑
2)～(x
‑
5)。
[0344]
制造例42
[0345]
均匀混合
“アスカレックス
3800
‑
2 d35
プライマー
(cd)”(商品名，关西涂料株式会社制，含聚烯烃的水性着色涂料)和
“アスカレックス
3800
‑
1 w24
カラーベース
(cd)”(商品名，关西涂料株式会社制，含聚烯烃的水性着色涂料)，得到着色涂料组合物(x
‑
6)。此时，
“アスカレックス
3800
‑
2 d35
プライマー
(cd)”(商品名，关西涂料株式会社制，含聚烯烃的水性着色涂料)与
“アスカレックス
3800
‑
1 w24
カラーベース
(cd)”(商品名，关西涂料株式会社制，含聚烯烃的水性着色涂料)的配比设定为使得将上述着色涂料组合物(x
‑
6)涂装在被涂物上至固化膜厚达15μm而得到的着色涂膜的l110*值为35的配比。
[0346]
制造例43～46
[0347]
在制造例42中，将
“アスカレックス
3800
‑
2 d35
プライマー
(cd)”(商品名，关西涂料株式会社制，含聚烯烃的水性着色涂料)和
“アスカレックス
3800
‑
1 w24
カラーベース
(cd)”(商品名，关西涂料株式会社制，含聚烯烃的水性着色涂料)的配比设定为使得将得到的着色涂料组合物涂装在被涂物上至固化膜厚为15μm而得到的着色涂膜的l*110值为后述表4所示的值的配比，除此以外，与制造例42同样操作，得到着色涂料组合物(x
‑
7)～(x
‑
10)。
[0348]
[表4]
[0349][0350]
(透明漆涂料组合物的制造)
[0351]
透明漆涂料组合物(z
‑
1)
[0352]
将“kino6510”(商品名，关西涂料株式会社制，含羟基的树脂/含多异氰酸酯的树脂型、丙烯酸系树脂
‑
氨基甲酸酯树脂系2液型有机溶剂型涂料)用作透明漆涂料组合物(z
‑
1)。
[0353]
透明漆涂料组合物(z
‑
2)
[0354]
将“kino1210”(商品名，关西涂料株式会社制，含羧基的树脂/含环氧基的树脂型、丙烯酸系树脂系1液型有机溶剂型涂料)用作透明漆涂料组合物(z
‑
2)
[0355]
透明漆涂料组合物(z
‑
3)
[0356]
将
“マジクロン
tc
‑
71”(商品名，关西涂料株式会社制，含羟基的树脂/三聚氰胺树脂型、丙烯酸系
‑
三聚氰胺树脂系1液型有机溶剂型涂料)用作透明漆涂料组合物(z
‑
3)。
[0357]
[试验用涂装板的制作]
[0358]
(试验用被涂物(s1)的制作)
[0359]
作为金属材料，在用磷酸锌处理过的合金化熔融镀锌钢板上电沉积涂装
“エレクロン
gt
‑
10”(商品名，关西涂料株式会社制，
エレクロン
为注册商标，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟而使之固化。接着，在该电沉积涂膜上用手持喷枪涂装制造例37～41得到的着色涂料组合物(x
‑
1)～(x
‑
5)的任一种至固化涂膜的厚度为15μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟的预热，得到亮度l*110值分别为35、40、50、60、70的试验用被涂物(s1
‑
1)～(s1
‑
5)。
[0360]
(试验用被涂物(s2)的制作)
[0361]
作为金属材料，在用磷酸锌处理过的合金化熔融镀锌钢板上电沉积涂装
“エレクロン
gt
‑
10”(商品名，关西涂料株式会社制，
エレクロン
为注册商标，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟而使之固化。接着，在该电沉积涂膜上用手持喷枪涂装制造例37～41得到的着色涂料组合物(x
‑
1)～(x
‑
5)的任一种至固化涂膜的厚度为15μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟的预热，然后在140℃下加热30分钟，使涂膜固化，得到亮度l*110值分别为35、40、50、60、70的试验用被涂物(s2
‑
1)～(s2
‑
5)。
[0362]
(试验用被涂物(s3)的制作)
[0363]
作为塑料材料，准备黑色的聚丙烯板(350mm
×
10mm
×
2mm)。将塑料材料的表面用含有石油精的纱布擦拭而实施脱脂处理后，用手持喷枪涂装制造例42～46得到的着色涂料组合物(x
‑
6)～(x
‑
10)的任一种至固化涂膜的厚度为15μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟的预热，得到亮度l*110值分别为35、40、50、60、70的试验用被涂物(s3
‑
1)～(s3
‑
5)。
[0364]
实施例33
[0365]
在亮度l*110＝40的试验用被涂物(s1
‑
2)和亮度l*110＝40的试验用被涂物(s2
‑
2)上用手持喷枪涂装上述底漆涂料组合物(y
‑
1)至固化膜厚为10μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟的预热。
[0366]
接着，在该未固化的底漆涂膜上用手持喷枪涂装上述得到的透明漆涂料组合物(z
‑
1)至固化膜厚为40μm，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，将该多层涂膜全部加热固化，由此制作2片试验用涂装板。
[0367]
另外，在亮度l*110＝40的试验用被涂物(s3
‑
2)上用手持喷枪涂装上述底漆涂料组合物(y
‑
1)至固化膜厚为10μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟的预热。
[0368]
接着，在该未固化的底漆涂膜上用手持喷枪涂装上述得到的透明漆涂料组合物(z
‑
1)至固化膜厚为40μm，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，将该多层涂膜全部加热固化，由此制作试验用涂装板。
[0369]
实施例34～70、比较例14～26
[0370]
在实施例33中，将试验用被涂物、底漆涂料组合物、透明漆涂料组合物的组合示于后述的表5，除此以外，与实施例33同样操作，制作试验用涂装板。对于使用实施例64和65的试验用被涂物(s3
‑
2)制作的试验用涂装板来说，由于所形成的涂膜没有充分固化，因而没有进行评价。
[0371]
对得到的试验用涂装板进行下述的评价试验。结果示于表5。
[0372]
[评价试验]
[0373]
(ff值)
[0374]
使用多角度分光光度计(商品名“ma
‑
68ii”，x
‑
rite公司制)，对得到的各试验用涂装板，测量光接收角度为15度的l*值(l*15值)和光接收角度为110度的l*值(l*110值)，通过下式，计算各试验用涂装板上的涂膜的ff值，按照下述基准进行评价。a、b和c为合格水平。
[0375]
ff值＝l*15值/l*110值
[0376]
a：ff值为3.5以上。
[0377]
b：ff值为3.0以上且小于3.5
[0378]
c：ff值为2.5以上且小于3.0
[0379]
d：ff值为1.5以上且小于2.5
[0380]
e：ff值小于1.5。
[0381]
(粒子感(目测))
[0382]
目测观察得到的各试验用涂装板，按下述基准进行评价。评价由从事色彩开发3年以上的2名设计师和3名技术人员合计5人商议进行。
◎
和
○
为合格水平。
[0383]
◎
：粒子感极低
[0384]
〇：粒子感低
[0385]
△
：粒子感高
[0386]
×
：粒子感极高。
[0387]
(耐破裂性)
[0388]
在suga试验机公司制的飞石试验机ja
‑
400型(破裂试验装置)的试验片保持台上设置各试验用涂板，在
‑
20℃下从30cm的距离通过0.392mpa(4kgf/cm2)的压缩空气，使50g粒度7号的花岗岩碎石以45度的角度撞击各试验用涂装板。然后，将得到的试验用涂装板水洗、干燥，在涂面上粘贴布胶带(
ニチバン
社制)，然后将其剥离，随后目测观察涂膜的裂纹发生程度等，根据以下基准进行评价，a、b和c为合格水平。
[0389]
a：裂纹的尺寸极小，电沉积面和基底钢板未露出
[0390]
b：裂纹的尺寸小，电沉积面和/或基底钢板未露出
[0391]
c：裂纹的尺寸小，但电沉积面和/或基底钢板露出
[0392]
d：裂纹的尺寸相当大，电沉积面和/或基底钢板露出
[0393]
e：裂纹的尺寸相当大，基底钢板也较大地露出。
[0394]
(附着性)
[0395]
将得到的试验用涂装板在40℃的温水中浸渍240小时，然后提起，并在20℃下干燥12小时。接着，将试验用涂装板的多层涂膜用切刀以格子状切入刻痕至基底，制作100个大小为2mm
×
2mm的方格。接着，在其表面上粘贴透明胶带，调查在20℃急剧剥离该胶带后的方格上的涂膜的残留状态。根据下述基准评价附着性。a、b和c为合格水平。
[0396]
a：100个方格上的涂膜残留，在切刀刻痕的边缘不产生涂膜的小的剥落
[0397]
b：100个方格上的涂膜残留，但在切刀刻痕的边缘产生涂膜的小的剥落1～10个
[0398]
c：100个方格上的涂膜残留，但在切刀刻痕的边缘产生涂膜的小的剥落11个以上
[0399]
d：方格上的涂膜的残留数为99～90个
[0400]
e：方格上的涂膜的残留数为89个以下。
[0401]
由以上结果可知，本发明的涂料组合物可形成粒子感小、具有高的随角异色性、且
耐破裂性和附着性良好的涂膜。
[0402]
[表5
‑
1]
[0403][0404]
[表5
‑
2]
[0405][0406]
[表5
‑
3]
[0407][0408]
[表5
‑
4]
[0409][0410]
[表5
‑
5]
[0411][0412]
[表5
‑
6]
[0413]