一种防泼水TPU热熔胶薄膜及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种防泼水tpu热熔胶薄膜及其制备方法。

背景技术：

tpu的分子链一般由硬段和软段两部分组成，软段一般为端羟基的聚醚、聚酯和聚烯烃等，硬段一般由扩链剂和异氰酸酯形成聚氨基甲酸酯，应用在医疗、化学等各个行业。但是，现有的tpu材料的薄膜在材料配比中，无法保证其防泼水性能。

因此，如何提高tpu材料的薄膜的防泼水性能是目前很多研究学者的研究重点，关于这方面的报道也有很多。cn101358020a公开了一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法，采用聚醚酯、聚酰胺、亲水性聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗氧剂和加工助剂制成，所制得的薄膜熔点低(120℃左右)，湿阻抗大，但是，其低温性能不好，复合后的泼水加工性也不好，限制了其大范围的应用和推广。

cn104448788a公开了一种防水透湿型热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法：所述防水透湿型热塑性聚氨酯薄膜包括按质量百分比组成的下列成分：80～85％的热塑性聚氨酯、8～10％的爽滑剂和7～10％的雾面剂；其中，所述热塑性聚氨酯的制备原料包括：聚四亚甲基醚二醇58～63份、甲苯二异氰酸酯30～35份、乙二醇乙醚醋酸酯5～8份和二醋酸二丁基锡1～3份。所制得的防水透湿型热塑性聚氨酯薄膜虽然具有一定的透湿性，但机械性能下降。

cn109161186a公开了一种防水tpu薄膜工艺和配方，该防水tpu薄膜工艺和配方包括tuf颗粒70～80％、abs-g马来酸酐5～8％、二氧化硅1～3％、天然多酚6～10％、环氧树脂10～15％和光稳定剂3～5％，该发明提供的一种防水tpu薄膜工艺和配方通过改变原料成分和配比，并且添加交联剂，能够提高其光洁度，消除tpu薄膜中的颗粒物，也就能够保证原料结构紧密性和稳定性，提高防水效果，通过改善加工工艺，简化流程，方便供热操作，有效降低生产成本，这样能够大大提高使用的稳定性，保证生产加工的顺畅性，但是其得到的tpu薄膜防泼水性能仍有待提高。

因此，开发一种兼具优异机械性能和防泼水性能的防泼水tpu热熔胶薄膜，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防泼水tpu热熔胶薄膜及其制备方法，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料包括聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、有机氟防水剂、交联剂和天然多酚的组合；通过在制备原料中添加特定份数的有机氟防水剂以及选择特定结构的多元醇，使得制备得到的tpu热熔胶薄膜具有优异的防泼水性能；且加入天然多酚进一步提高了tpu热熔胶薄膜机械性能，最终使其兼具优异防泼水性能和机械性能，具有重要研究意义。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种防泼水tpu热熔胶薄膜，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料按照重量份包括如下组分：

所述聚醚多元醇可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述异氰酸酯可以为32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述扩链剂可以为10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份或14.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述有机氟防水剂可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述交联剂可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述天然多酚可以为6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明提供的防泼水tpu热熔胶薄膜通过在制备原料中添加聚醚多元醇和异氰酸酯的组合，搭配加入交联剂和天然多酚能够消除颗粒物，也就能够保证原料结构紧密性和稳定性，提高防水效果，同时提高材料的机械性能；还加入有机氟防水剂进一步提升最终得到的tpu热熔胶薄膜的表面光洁度，进一步提升其防泼水性能，具有重要的研究价值。

优选地，所述异氰酸酯包括己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、四甲基苯二次甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为1,4-丁二醇、二乙二醇或己二醇的中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机氟防水剂包括碳氟化合物。

优选地，所述交联剂包括乙烯基双硬酯酰胺。

优选地，所述天然多酚包括茶多酚和/或苹果多酚。

优选地，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中还包括聚乙二醇。

作为优选技术方案，本发明提供的防泼水tpu热熔胶薄膜通过在制备原料中添加聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇的组合，所述聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇与异氰酸酯进行反应会生成聚氨酯预聚物，当水接触其表面时，聚乙二醇链会发生翻转，由锯齿形结构变为曲折型结构，在链外侧的疏水性基团翻转到内侧，提高最终得到的聚氨酯预聚物的憎水性。

优选地，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中聚乙二醇的含量为20～40重量份，例如22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份或38重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇的质量比为1:(1～1.5)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4或1:1.45等。

作为本发明的优选技术方案，本发明提供的防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中的聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇的质量比为1:(1～1.5)时，才能够使得制备得到的tpu热熔胶薄膜具有最优异的防泼水效果，任一方减少或者增多都会使得最终得到tpu热熔胶薄膜的防泼水效果变差。

优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为2000～5000da，例如2300da、2600da、2900da、3300da、3600da、3900da、4300da、4600da或4900da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中还包括催化剂、抗氧剂、流平剂或增稠剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中催化剂的含量为1～6重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份或5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中抗氧剂的含量为1～5重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述抗氧剂包括叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基对甲酚或没食子酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中流平剂的含量为1～4重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述流平剂包括异丙醇和/或乳化矿物油。

优选地，所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料中增稠剂含量为1～6重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或5.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述增稠剂包括改性纤维醚增稠剂和/或矿物油乳化增稠剂。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述防泼水tpu热熔胶薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将聚四亚甲基醚二醇、异氰酸酯和任选地聚乙二醇进行反应，得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、扩链剂和任选地催化剂进行反应，挤出，得到tpu颗粒；

(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒、有机氟防水剂、天然多酚、任选地抗氧剂、任选地流平剂和任选地增稠剂熔融挤出、冷却拉伸，得到所述防泼水tpu热熔胶薄膜。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为6～12h，例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述熔融挤出的温度为170～200℃，例如173℃、176℃、179℃、183℃、186℃、189℃、193℃、196℃或199℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述熔融挤出的压力为10～20mpa，例如11mpa、12mpa、13mpa、14mpa、15mpa、16mpa、17mpa、18mpa或19mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述熔融挤出通过单螺杆挤出机进行。

优选地，所述单螺杆挤出机的转速为20～100rpm，例如25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm或90rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将聚四亚甲基醚二醇、异氰酸酯和任选地聚乙二醇在70～80℃下反应2～3h，得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、扩链剂和任选地催化剂在40～60℃下反应6～12h，挤出，得到tpu颗粒；

(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒、有机氟防水剂、天然多酚、任选地抗氧剂、任选地流平剂和任选地增稠剂在10～20mpa、170～200℃下通过转速为20～100rpm的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得到所述防泼水tpu热熔胶薄膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的防泼水tpu热熔胶薄膜的制备原料包括聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、有机氟防水剂、交联剂和天然多酚的组合；通过在制备原料中添加特定份数的有机氟防水剂以及选择特定结构的多元醇，使得制备得到的tpu热熔胶薄膜具有优异的防泼水性能；且加入天然多酚进一步提高了其机械性能，最终得到的防泼水tpu热熔胶薄膜的防泼水等级均可以为4级或5级，100％定伸恢复率为82～88％，断裂伸长率为471～480％；兼具优异的防泼水性和机械性能，具有重要研究意义。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的防泼水tpu热熔胶薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇(分子量为3000da)和己二异氰酸酯在75℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、1,4-丁二醇、乙烯基双硬酯酰胺和催化剂(ct-e229)在50℃下反应10h，挤出，得到tpu颗粒；

(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒、c6型氟碳化合物、茶多酚、二叔丁基对甲酚、异丙醇和改性纤维醚增稠剂(prime1000)在180℃下通过转速为50rpm的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得到所述防泼水tpu热熔胶薄膜。

实施例2

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的防泼水tpu热熔胶薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇(分子量为2000da)和异氟尔酮二异氰酸酯在70℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、1,4-丁二醇、乙烯基双硬酯酰胺和催化剂(ct-e229)在40℃下反应12h，挤出，得到tpu颗粒；

(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒、c8型氟碳化合物、茶多酚、二叔丁基对甲酚、异丙醇和改性纤维醚增稠剂(prime1000)在170℃下通过转速为100rpm的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得到所述防泼水tpu热熔胶薄膜。

实施例3

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的防泼水tpu热熔胶薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇(分子量为5000da)和异氟尔酮二异氰酸酯在80℃下反应2h，得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、1,4-丁二醇、乙烯基双硬酯酰胺和催化剂(ct-e229)在60℃下反应6h，挤出，得到tpu颗粒；

(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒、c8型氟碳化合物、茶多酚、二叔丁基对甲酚、异丙醇和改性纤维醚增稠剂(prime1000)在200℃下通过转速为30rpm的单螺杆挤出机熔融挤出、冷却拉伸，得到所述防泼水tpu热熔胶薄膜。

实施例4

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，聚四亚甲基醚二醇的添加量为40重量份、聚乙二醇的添加量为40重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，聚四亚甲基醚二醇的添加量为48重量份、聚乙二醇的添加量为32重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例6

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，聚四亚甲基醚二醇的添加量为55重量份、聚乙二醇的添加量为25重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，聚四亚甲基醚二醇的添加量为65重量份、聚乙二醇的添加量为15重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，聚四亚甲基醚二醇的添加量为35重量份、聚乙二醇的添加量为45重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，聚四亚甲基醚二醇的添加量为80重量份、不添加聚乙二醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，不添加聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇的添加量为80重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，不添加聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇，聚酯多元醇(青岛新宇田化工有限公司，pol-5224)的添加量为80重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例6

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，不添加乙烯基双硬酯酰胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例7

一种防泼水tpu热熔胶薄膜，其与实施例1的区别仅在于，不添加茶多酚，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：

(1)断裂伸长率和100％定伸恢复率：按照gb/t528-2009规定的测试方法进行测试；

(2)防泼水性：按照gb/t4745提供的测试方法进行测试。

按照上述测试方法对实施例1～6和对比例1～7提供的防泼水tpu热熔胶薄膜进行测试，测试结果如表1所示：

表1

根据表1数据可以看出，本发明提供的防泼水tpu热熔胶薄膜具有优异的机械性能和防泼水性；具体而言，实施例1～6得到的防泼水tpu热熔胶薄膜的防泼水等级为4级或5级；100％定伸恢复率为82～88％；断裂伸长率为471～480％。

比较实施例1和1～4得到的防泼水tpu热熔胶薄膜可以发现，只添加聚四亚甲基醚二醇(对比例3)，或者聚四亚甲基醚二醇的添加量过多(对比例1)、过少(对比例2)、不添加聚四亚甲基醚二醇得到的防泼水tpu热熔胶薄膜的防泼水性均有所下降。

比较实施例1和对比例5得到的防泼水tpu热熔胶薄膜可以发现，采用聚酯多元醇制备得到的tpu热熔胶薄膜的防泼水性能也较差。

比较实施例1和对比例6可以发现，不添加乙烯基双硬酯酰胺得到的tpu热熔胶薄膜的防泼水性能也有所下降。

比较实施例1和对比例7可以发现，没有添加茶多酚得到的tpu热熔胶薄膜的机械性能较差。

进一步比较实施例1和实施例4～6可以发现，当制备原料中的聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇的添加量不在设定的比例内得到的tpu热熔胶薄膜的防泼水性能也有轻微下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种防泼水tpu热熔胶薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。