一种微纳米级粗糙结构的SiO2@ZnO超疏水性涂层材料、制备方法、用途及使用方法与流程

一种微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料、制备方法、用途及使用方法
技术领域
1.本发明属于新型微纳米功能材料及界面材料制备技术领域，具体涉及一种微纳米级粗糙结构的sio2@zno多功能涂层材料、制备方法、用途及使用方法。


背景技术：

2.在环境污染、人为破坏不断加剧的条件下，很多文物遗产，特别是室外文物都遭受破坏，其保存问题受到严峻挑战，特别是露天文物，其表面会因为潮湿，易被灰尘、鸟类粪便、微生物孢子、油污等附着和沉积，从而导致其遭受污染破坏。全国重点文物保护单位4296所，文物保护迫在眉睫。
3.文物修复过程中有四大原则要遵循：(1)不改变原状(2)最小干预(3) 可逆性(4)可识别(不失真)性。目前已经被应用的文物修复手段大多基于表面处理，由于其角色的特殊性限制，导致其修复效果和方法有待改善和提高。
4.目前提出的表面防护技术中，疏水抗污性能是一大热点。超疏水涂层的制备方法多种多样，如光刻技术、等离子体刻蚀、模板法、烧结法等，所制备的涂层效果显著、性能优异，但这些方法在文物保护领域都存在致命弊端，违背了“不改变原状”、不二次损害这一原则。
5.据文献记载，目前无损且能用于文物表面的疏水涂层方法多为喷涂法，表面防护涂层原材料大多是有机聚合物，不利于长久保护，而且性能单一。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种微纳米级粗糙结构sio2@zno多功能涂层材料的制备方法，采用片层状zno纳米材料与不同尺度的sio2纳米材料进行共振混合后引入硅烷偶联剂和氟碳化合物制备。通过制备的无机涂层材料进行石纹状文物表面喷涂或刷涂。本发明的制备的涂层材料为无机材料，具有疏水抗污、抗紫外线、材料性能稳定性高等优点，可长期在各种环境条件下使用，而不引起性能变化。该制备方法工艺可控、成本低、环保，构造了一种微纳米级粗糙表面结构，扩展了该涂层材料在室内外建筑、文物遗产等疏水抗污、抗紫外等多领域的应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料，包括氧化锌和二氧化硅形成的无机基体，对所述无机基体材料进行表面疏水性改性而成。
8.优选地，所述无机基体材料中，氧化锌加入量为氧化锌与二氧化硅质量之和的30％～64％。
9.优选地，通过硅烷偶联剂和氟碳化合物对所述无机基体材料进行表面疏水性改性。
10.本发明还提供了上述微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料的制备方
法，步骤包括：1)粉体混合：将氧化锌与二氧化硅按比例配比混合，按照4.3～17.5mg/ml浓度加入有机溶剂混溶；以质量百分比计，氧化锌加入量为氧化锌与二氧化硅质量之和的30％～64％；
11.2)交联反应及表面改性处理：在搅拌状态下加入硅烷偶联剂进行交联反应，以氧化锌与二氧化硅质量之和与硅烷偶联剂加入体积量的质量体积比0.86
‑
2.5g/ml比例确定硅烷偶联剂加入体积量；
12.在搅拌状态下加入氟碳化合物进行表面改性得到涂层材料原液，以氧化锌与二氧化硅质量之和与氟碳化合物加入体积量的质量体积比 0.98
‑
2.62g/ml比例确定氟碳化合物加入体积量。
13.优选地，所述步骤1)中，所述有机溶剂为乙醇。
14.优选地，所述步骤1)中，所述有机溶剂与氧化锌与二氧化硅在超声条件下混溶，超声时间45
‑
80min。
15.优选地，所述步骤2)中，硅烷偶联剂化学式为c
10
h
27
n3o3si。
16.优选地，所述步骤2)中，交联反应温度28
‑
40℃。
17.优选地，所述步骤2)中，所述氟碳化合物化学式为c
16
f
17
h
19
o3si。
18.优选地，所述步骤2)中，加入氟碳化合物后，搅拌时间2.5
‑
4h。
19.本发明还提供了微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料在文物保护或室内外建筑的用途。
20.本发明还提供了微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料在文物保护或室内外建筑上的使用方法，其步骤包括：1)待涂覆基体表面去杂质清洁预处理，保持待涂覆基体干燥；2)对涂层材料原液进行超声处理后，对待涂覆基体进行表面喷涂。
21.通过本发明制备的涂层材料原液进行涂覆后，其涂层产物经过视频光学接触角测量仪进行表面测量，可以直观得到表面水的接触角最高可达到 168
°
，平均接触角在155
°
以上，油的接触角平均在115
°
以上，显示出其超疏水性和高疏油性；而且对于不同基体，都能产生弹跳反应的超疏水特性；在紫外老化箱中静置60h后仍具备超疏水性，表明了其抗紫外特性；在恒温恒湿试验箱中模拟温度25
‑
55
‑
25
‑
(
‑
20)
‑
25℃；湿度25
‑
75
‑
25
‑
0％循环20次后，其涂层接触角无明显变化，最大下降8
°
左右，表明了室外条件下涂层材料的耐老化和稳定性等。
22.本发明采用简单的“三步法”制得的粗糙结构多功能超疏水性涂层材料，具有超疏水性和高疏油性，可在室外环境下长久使用。且其制备方法简单，成本低廉，且环保。在使用时，无损于基体材料，可用于文物及室内外建筑的表面保护。其可为进一步研究用于室外文物、建筑表面，减缓文物衰老朽化速度、进一步研究保护和修复文物遗产方案，做出切实有效的技术支持。
附图说明
23.图1为实施例1喷涂前后涂层表面在视频光学接触角测量仪下水、油静态接触角的对比图，其中a为水接触角，b为油接触角。
24.图2为实施例1制备的样品的sem图谱。
25.图3为实施例1制备的样品的tem图谱。
具体实施方式
26.本发明的微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料的制备方法，步骤包括：1)粉体混合：将氧化锌与二氧化硅按比例配比混合，按照 4.3～17.5mg/ml浓度加入有机溶剂，超声45
‑
80min混溶；以质量百分比计，氧化锌加入量为氧化锌与二氧化硅质量之和的30％～64％；
27.2)交联反应及表面改性处理：在搅拌状态下加入硅烷偶联剂进行交联反应，反应温度28
‑
40℃，搅拌时间45
‑
85min；以氧化锌与二氧化硅质量之和与硅烷偶联剂加入体积量的质量体积比0.86
‑
2.5g/ml比例确定硅烷偶联剂加入体积量；
28.在搅拌状态下加入氟碳化合物进行表面改性得到涂层材料原液，搅拌时间2.5
‑
4h；以氧化锌与二氧化硅质量之和与氟碳化合物加入体积量的质量体积比0.98
‑
2.62g/ml比例确定氟碳化合物加入体积量。
29.有机溶剂为乙醇；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，化学式为c
10
h
27
n3o3si；氟碳化合物为1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷，化学式为c
16
f
17
h
19
o3si；氧化锌zno；二氧化硅sio2。
30.下面举例对制备方法进行具体说明。
31.实施例1
32.1)：粉体混合
33.称取200mg氧化锌和250mg二氧化硅混合，加入60ml乙醇，超声 60min，得到混合溶液。
34.2)：交联反应及表面改性处理
35.将步骤1)得到的混合溶液放置与磁力搅拌机上搅拌，转速500rpm，温度35℃，加入320μl硅烷偶联剂进行交联反应，搅拌60min；然后加入330μl氟碳化合物进行表面改性处理，磁力搅拌3.5h，得到微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液。
36.将制得的微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液在文物保护或室外内建筑上进行喷涂，其使用方法：
37.将待涂覆基体清洁预处理：待涂覆基体比如载玻片、木板、陶片。根据需求分别进行基体表面清洁预处理。载玻片提前浸入去离子水中超声清洗25min,然后转入乙醇溶液中超声清洗30min，去除表面杂质，自然风干 3min；木板、陶片提前干刷，或用酒精擦拭、烘干等，去除表面杂质。
38.喷涂或涂覆前，将制备的涂层材料复合原液进行超声35min处理，功率800w，压力0.5mpa，在室温干燥的待涂覆基体上进行适当距离、适当喷速，使用喷枪进行表面喷涂处理。喷涂结束后静置24h即可在基体表面得到特殊粗糙结构的疏水性多功能表面涂层。
39.实施例2
40.1)：粉体混合
41.称取200mg氧化锌和300mg二氧化硅混合，加入62ml乙醇，超声 50min，得到混合溶液。
42.2)：交联反应及表面改性处理
43.将步骤1)得到的混合溶液放置在磁力搅拌机上搅拌，转速550rpm，温度35℃，加入300μl硅烷偶联剂进行交联反应，搅拌60min；然后加入320μl氟碳化合物进行表面改性处
理，搅拌3h，得到微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液。
44.将制得的微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液在文物保护或室外内建筑上进行喷涂，其使用方法：
45.将待涂覆基体清洁预处理：将准备涂覆基体比如载玻片、木板、陶片等基体，根据需求分别进行清洁预处理。载玻片提前浸入去离子水中清洗，超声20min,转入乙醇溶液中超声40min，去除表面杂质，自然风干3min；木板、陶片提前干刷，或酒精擦拭、烘干等，去除表面杂质。
46.喷涂或涂覆前，将制备的涂层材料复合原液进行超声处理40min，功率800w，压力0.5mpa，在室温干燥的待涂覆基体上进行适当距离、适当喷速，使用喷枪进行表面喷涂处理。喷涂结束后静置48h即可在基体表面得到特殊粗糙结构的疏水性多功能表面涂层。
47.实施例3
48.1)：粉体混合
49.称取250mg氧化锌和300mg二氧化硅混合，加入60ml乙醇，超声 60min，得到混合溶液。
50.2)：交联反应及表面改性处理
51.将步骤1)得到的混合溶液放置在磁力搅拌机上搅拌，转速500rpm，温度35℃，加入320μl硅烷偶联剂进行交联反应，搅拌60min；然后加入320μl氟碳化合物进行表面改性处理，磁力搅拌3.5h，得到微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液。
52.将制得的微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液在文物保护或室外内建筑上进行喷涂，其使用方法：
53.将待涂覆基体清洁预处理：将待涂覆基体比如载玻片、木板、陶片等基体，根据需求分别进行预清洁处理。载玻片提前浸入去离子水中清洗，超声20min,转入乙醇溶液中超声40min，去除表面杂质，自然风干3min；木板、陶片提前干刷，或酒精擦拭、烘干等，去除表面杂质。
54.喷涂或涂覆前，将制备的涂层材料复合原液进行超声处理40min，功率800w，压力0.5mpa，在室温干燥的待涂覆基体上进行适当距离、适当喷速，使用喷枪进行基体表面喷涂处理。喷涂结束后静置48h即可在基体表面上得到特殊粗糙结构的疏水性多功能表面涂层。
55.实施例4
56.1)：粉体混合
57.称取300mg氧化锌和300mg二氧化硅混合，加入65ml乙醇，超声 60min，得到混合溶液。
58.2)：交联反应及表面改性处理
59.将步骤1)得到的混合溶液放置在磁力搅拌机上搅拌，转速550rpm，温度35℃，加入320μl硅烷偶联剂进行交联反应，搅拌60min；加入320 μl氟碳化合物进行表面改性处理，磁力搅拌3.5h，即可得到微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液。
60.将制得的微纳米级粗糙结构的sio2@zno超疏水性涂层材料复合原液在文物保护或室外内建筑上进行喷涂，其使用方法：
61.将待涂覆基体清洁预处理：将待涂覆基体比如载玻片、木板、陶片等基体，根据需求分别进行清洁预处理。载玻片提前浸入去离子水中清洗，超声20min,转入乙醇溶液中超
声40min，去除表面杂质，自然风干3min；木板、陶片提前干刷，或酒精擦拭、烘干等，去除表面杂质。
62.喷涂或涂覆前，将制得的涂层材料复合原液进行超声处理50min，功率800w，压力0.5mpa，在室温干燥的待涂覆基体上进行适当距离、适当喷速，使用喷枪在基体表面进行喷涂处理。静置48h即可在基体表面得到特殊粗糙结构的疏水性多功能表面涂层。
63.对实施例1制备的涂层材料复合原液进行涂覆使用后，对其基体表面涂层进行系列检测。图1为通过视频光学接触角测量仪进行涂层表面测量，由图1中可以直观得到表面水的接触角最高可达到168
°
，平均接触角在155
°
以上；油的接触角平均在115
°
以上，显示出制备的涂层材料具有超疏水性和高疏油性。而且对于不同基体，都能产生弹跳反应的超疏水特性；在紫外老化箱中静置60h后进行接触角测量，仍具备超疏水性：老化60h 后接触角仍然保持150
°
以上，最大下降8
°
左右，表明了其具有抗紫外特性。在恒温恒湿试验箱中模拟温度25
‑
55
‑
25
‑
(
‑
20)
‑
25℃；湿度25
‑
75
‑
25
‑
0 ％循环20次127h后，其涂层接触角基本无变化，仍然保持160
°
左右，表明了室外条件下涂层材料具有耐老化和良好的稳定性。
64.通过图2的sem图谱可得知：实施例1中反应得到的f
‑
zno@sio2的表面形貌扫描图，可以清晰得出二者成功复合，球形sio2均匀负载在片状zno上，二者之间相互掺杂呈表面花状粗糙结构，结合性能得出该复合材料成功制备。
65.由于氧化锌为晶体，二氧化硅为非晶体结构，通过图3的tem图谱可得知：在20nm下，可以看到涂层材料中zno晶体晶格条纹各向交替，全方位覆盖，在zno中均匀分布有暗色的球状sio2，形成了特殊的粗糙度结构，进一步表明二者之间的均匀负载和成功复合。