一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法。


背景技术：

2.集装箱大多数为钢质结构，在国际性货物运输中发挥着非常重要的作用,是为轮船、铁路、汽车等提供运输的设备，应用非常之多。集装箱需要承受高温到低温的温差影响，太阳光直射和雨水的侵蚀，以及海运集装箱中海水冲击及盐雾的影响,必须要适应地球上各个地方的恶劣环境。集装箱在腐蚀环境如此恶劣的影响下，其防腐要求是非常高的。
3.水性环氧富锌底漆，可适用于各种重防腐领域的金属底漆，如桥梁钢构、化工储罐、地下管道、输电铁塔、机械设备等，也可作为车间底漆，与水性环氧云铁中间漆，水性聚氨酯面漆配套使用。
4.底漆的性能中，附着力、耐冲击性和耐盐雾关键的指标之一。本申请的发明人在cn108517140a中开发了一种水性环氧富锌底漆，粉末原料的粒径都是微米级别。


技术实现要素：

5.本发明的研究人员在对前述专利的基础上，将微米级的原料处理成纳米级别，发现得到的涂料附着力、耐冲击性和耐盐雾均得到了很大的改善。
6.本发明的第一方面在于公开一种水性纳米环氧富锌涂料的制备方法，包括以下步骤：
7.s01，把环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉混合，球磨；
8.s02，把磷酸锌和滑石粉混合，球磨；
9.s03，把三乙烯四胺和锌粉混合，球磨；
10.s04，把经球磨的环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉加入水中，混合，得到分散液a；
11.s05，把经球磨的磷酸锌和滑石粉加入到所述分散液a中，混合，得到分散液b；
12.s06，再把经球磨的三乙烯四胺和锌粉，加入分散液b中，混合，得到所述水性纳米环氧富锌涂料。
13.在本发明的一些优选的实施方式中，所述s01中，磨球与物料的重量比为(10
‑
20):1，球磨机转速30
‑
60rpm，球磨1
‑
5h，优选为球磨2
‑
4h。
14.在本发明的一些优选的实施方式中，所述s02中，磨球与物料的重量比为(10
‑
20):1，球磨机转速30
‑
60rpm，球磨0.5
‑
1.5h，优选为磨球与物料的重量比为(10
‑
15):1，球磨机转速50
‑
60rpm，球磨1
‑
1.5h。
15.在本发明的一些优选的实施方式中，所述s03中，磨球与物料的重量比为(10
‑
20):1，球磨机转速30
‑
60rpm，球磨0.1
‑
2h，优选为球磨0.4
‑
1h。
16.在本发明的一些优选的实施方式中，s04和s06中，所述混合为200
‑
400rpm机械搅拌10
‑
30min，优选为300rpm机械搅拌20min。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，s05中，所述混合包括机械搅拌和超声分散，
优选为300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，经过球磨后的环氧树脂颗粒、云母氧化铁和磷铁粉，磷酸锌和滑石粉，三乙烯四胺和锌粉中，颗粒粒径均在150nm以下，30
‑
50nm粒径的占比不低于50％，10nm以下低于10％。
19.在本发明的一些优选的实施方式中，所述水性纳米环氧富锌涂料的原料包括(1.5
‑
2.5):1重量份的a组分和b组分；
20.a组分包括以下重量份的各原料：
21.水20
‑
30份，环氧树脂25
‑
35份，云母氧化铁5
‑
10份，磷铁粉1.5
‑
3份，磷酸锌300
‑
350份，滑石粉1.5
‑
2.5份；
22.b组分包括以下重量份的各原料：
23.三乙烯四胺20
‑
35份、锌粉20
‑
40份。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，s05中，超声分散的时间通过以下公式确定：
[0025][0026]
其中，t1为机械搅拌的时间，取值10
‑
30min；r1为机械搅拌的转速，取值200
‑
400rpm，rs为机械搅拌的转速标准值，取值250
‑
300rpm；w为超声功率，取值150
‑
350w，w为超声功率标准值，取值250
‑
300w。
[0027]
在本发明的一些优选的实施方式中，s04和s06中，机械搅拌的速度控制通过以下pid算法来控制电压：
[0028][0029]
其中，δu(c)对应两次测试电压时间间隔内电压的变化量；kc为常数，11
‑
15；f(c)为第c次采样时偏差，f(c
‑
1)为第c
‑
1次采样时偏差，f(c
‑
2)为第c
‑
2次采样时偏差；ts为采样周期，2.0
‑
2.5s；td为微分时间，1.0
‑
1.5min；ti为积分时间，1.5
‑
2.5min。
[0030]
本发明的第二方面在于公开第一方面所述的制备方法得到的水性纳米环氧富锌涂料。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
(1)本发明的水性纳米环氧富锌涂料，采用纳米的原料颗粒，涂料的附着力、耐冲击性和耐盐雾均显著优于微米级。
[0033]
(2)本发明的水性纳米环氧富锌涂料的制备方法，采用球磨技术，得到了纳米级的原料颗粒。
[0034]
(3)本发明的水性纳米环氧富锌涂料的制备方法，以云母氧化铁和磷铁粉作为环氧树脂球磨的促进剂，加快了环氧树脂的纳米颗粒化进程。
具体实施方式
[0035]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离
本发明的精神下进行各种修饰或改变。以下实施例和对比例中，所述环氧树脂水性环氧树脂，颗粒粒径约为4um。各粉末原料的粒径都属于微米级。
[0036]
若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。
[0037]
实施例1
[0038]
一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法
[0039]
水性纳米环氧富锌涂料包括2:1重量份的a组分和b组分。
[0040]
a组分配方(以重量计)
[0041]
水25份，环氧树脂30份，云母氧化铁8份，磷铁粉2份，磷酸锌325份，滑石粉2份。
[0042]
b组分配方(以重量计)
[0043]
三乙烯四胺30份、锌粉30份。
[0044]
制备方法：
[0045]
(1)把环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨3h，备用；
[0046]
(2)把磷酸锌和滑石粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨1h，备用；
[0047]
(3)把三乙烯四胺和锌粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨0.5h，备用；
[0048]
(4)把经球磨的环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉加入水中，300rpm机械搅拌20min；
[0049]
(5)把经球磨的磷酸锌和滑石粉加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min；
[0050]
(6)再把经球磨的三乙烯四胺和锌粉，加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min。
[0051]
经过球磨后的环氧树脂颗粒、云母氧化铁和磷铁粉，磷酸锌和滑石粉，三乙烯四胺和锌粉中，颗粒粒径均在150nm以下，30
‑
50nm粒径的占比不低于50％，10nm以下低于10％。
[0052]
实施例2
[0053]
一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法
[0054]
水性纳米环氧富锌涂料包括2:1重量份的a组分和b组分。
[0055]
a组分配方(以重量计)
[0056]
水25份，环氧树脂30份，云母氧化铁8份，磷铁粉2份，磷酸锌325份，滑石粉2份。
[0057]
b组分配方(以重量计)
[0058]
三乙烯四胺30份、锌粉30份。
[0059]
制备方法：
[0060]
(1)把环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为10:1，球磨机转速60rpm，球磨4h，备用；
[0061]
(2)把磷酸锌和滑石粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为10:1，球磨机转速60rpm，球磨1.5h，备用；
[0062]
(3)把三乙烯四胺和锌粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为10:1，球磨机转速60rpm，球磨1h，备用；
[0063]
(4)把经球磨的环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉加入水中，300rpm机械搅拌20min；
[0064]
(5)把经球磨的磷酸锌和滑石粉加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min；
[0065]
(6)再把经球磨的三乙烯四胺和锌粉，加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min。
[0066]
经过球磨后的环氧树脂颗粒、云母氧化铁和磷铁粉，磷酸锌和滑石粉，三乙烯四胺和锌粉中，颗粒粒径均在150nm以下，30
‑
50nm粒径的占比不低于50％，10nm以下低于10％。
[0067]
实施例3
[0068]
一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法
[0069]
水性纳米环氧富锌涂料包括2:1重量份的a组分和b组分。
[0070]
a组分配方(以重量计)
[0071]
水25份，环氧树脂30份，云母氧化铁8份，磷铁粉2份，磷酸锌325份，滑石粉2份。
[0072]
b组分配方(以重量计)
[0073]
三乙烯四胺30份、锌粉30份。
[0074]
制备方法：
[0075]
(1)把环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为20:1，球磨机转速30rpm，球磨2h，备用；
[0076]
(2)把磷酸锌和滑石粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为20:1，球磨机转速30rpm，球磨0.4h，备用；
[0077]
(3)把三乙烯四胺和锌粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为20:1，球磨机转速30rpm，球磨0.4h，备用；
[0078]
(4)把经球磨的环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉加入水中，300rpm机械搅拌20min；
[0079]
(5)把经球磨的磷酸锌和滑石粉加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min；
[0080]
(6)再把经球磨的三乙烯四胺和锌粉，加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min。
[0081]
经过球磨后的环氧树脂颗粒、云母氧化铁和磷铁粉，磷酸锌和滑石粉，三乙烯四胺和锌粉中，颗粒粒径均在150nm以下，30
‑
50nm粒径的占比不低于50％，10nm以下低于10％。
[0082]
实施例4
[0083]
一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法
[0084]
水性纳米环氧富锌涂料包括2:1重量份的a组分和b组分。
[0085]
a组分配方(以重量计)
[0086]
水25份，环氧树脂30份，云母氧化铁8份，磷铁粉2份，磷酸锌325份，滑石粉2份。
[0087]
b组分配方(以重量计)
[0088]
三乙烯四胺30份、锌粉30份。
[0089]
制备方法：
[0090]
(1)把环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨1h，备用；
[0091]
(2)把磷酸锌和滑石粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨0.5h，备用；
[0092]
(3)把三乙烯四胺和锌粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨0.1h，备用；
[0093]
(4)把经球磨的环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉加入水中，300rpm机械搅拌20min；
[0094]
(5)把经球磨的磷酸锌和滑石粉加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min；
[0095]
(6)再把经球磨的三乙烯四胺和锌粉，加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min。
[0096]
经过球磨后的环氧树脂颗粒、云母氧化铁和磷铁粉，磷酸锌和滑石粉，三乙烯四胺和锌粉中，颗粒粒径也均在150nm以下，30
‑
50nm粒径的占比在40％左右，10nm以下低于10％。与实施例1
‑
3相比，颗粒粒径稍大。
[0097]
实施例5
[0098]
一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法
[0099]
水性纳米环氧富锌涂料包括2:1重量份的a组分和b组分。
[0100]
a组分配方(以重量计)
[0101]
水25份，环氧树脂30份，云母氧化铁8份，磷铁粉2份，磷酸锌325份，滑石粉2份。
[0102]
b组分配方(以重量计)
[0103]
三乙烯四胺30份、锌粉30份。
[0104]
制备方法：
[0105]
(1)把环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨5h，备用；
[0106]
(2)把磷酸锌和滑石粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨3h，备用；
[0107]
(3)把三乙烯四胺和锌粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨2h，备用；
[0108]
(4)把经球磨的环氧树脂、云母氧化铁和磷铁粉加入水中，300rpm机械搅拌20min；
[0109]
(5)把经球磨的磷酸锌和滑石粉加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min；
[0110]
(6)再把经球磨的三乙烯四胺和锌粉，加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min。
[0111]
经过球磨后的环氧树脂颗粒、云母氧化铁和磷铁粉，磷酸锌和滑石粉，三乙烯四胺和锌粉中，颗粒粒径也均在100nm以下，30
‑
50nm粒径的占比在50％左右。10nm以下占20％左右。与实施例1
‑
3相比，颗粒粒径稍小。
[0112]
实施例6
[0113]
一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法
[0114]
水性纳米环氧富锌涂料包括2:1重量份的a组分和b组分。
[0115]
a组分配方(以重量计)
[0116]
水25份，环氧树脂30份，云母氧化铁8份，磷铁粉2份，磷酸锌325份，滑石粉2份。
[0117]
b组分配方(以重量计)
[0118]
三乙烯四胺30份、锌粉30份。
[0119]
制备方法：
[0120]
(1)环氧树脂中加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨3h，备用；
[0121]
(2)把云母氧化铁、磷铁粉、磷酸锌和滑石粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球
磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨1h，备用；
[0122]
(3)把三乙烯四胺和锌粉混合，加入液氮，放入球磨机中进行球磨，磨球与物料的重量比为15:1，球磨机转速50rpm，球磨0.5h，备用；
[0123]
(4)把经球磨的环氧树脂加入水中，300rpm机械搅拌20min；
[0124]
(5)把经球磨的云母氧化铁、磷铁粉磷酸锌、滑石粉加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min；
[0125]
(6)再把经球磨的三乙烯四胺和锌粉，加入水分散液中，300rpm机械搅拌20min。
[0126]
经过球磨后的环氧树脂颗粒，与实施例4相当，比实施例1稍大。其余颗粒与实施例1相近。表明了加入环氧树脂中加入云母氧化铁和磷铁粉后促进了球磨的效果。
[0127]
实施例7
[0128]
一种水性纳米环氧富锌涂料的其制备方法，与实施例1的区别在于，s05中，超声分散的时间通过以下公式确定：
[0129][0130]
其中，t1为机械搅拌的时间，取值10
‑
30min；r1为机械搅拌的转速，取值200
‑
400rpm，rs为机械搅拌的转速标准值，取值250
‑
300rpm；w为超声功率，取值150
‑
350w，w为超声功率标准值，取值250
‑
300w。
[0131]
本实施例的确定超声分散的时间，在上述范围内，分散效果显著优于范围以外的时间。既保证了体系的充分的分散，又避免了过多的时间浪费。
[0132]
实施例8
[0133]
一种水性纳米环氧富锌涂料的其制备方法，与实施例1的区别在于，s04和s06中，机械搅拌的速度控制通过以下pid算法来控制电压：
[0134][0135]
其中，δu(c)对应两次测试电压时间间隔内电压的变化量；kc为常数，11
‑
15；f(c)为第c次采样时偏差，f(c
‑
1)为第c
‑
1次采样时偏差，f(c
‑
2)为第c
‑
2次采样时偏差；ts为采样周期，2.0
‑
2.5s；td为微分时间，1.0
‑
1.5min；ti为积分时间，1.5
‑
2.5min。
[0136]
本实施例的机械搅拌的速度控制方法，可以快速平稳的到达指定速度，减少了不稳定带来的系统误差，提供了良好的研究平台。
[0137]
对比例1
[0138]
一种水性纳米环氧富锌涂料及其制备方法
[0139]
水性纳米环氧富锌涂料包括2:1重量份的a组分和b组分。
[0140]
a组分配方(以重量计)
[0141]
水25份，环氧树脂30份，云母氧化铁8份，磷铁粉2份，磷酸锌325份，滑石粉2份。
[0142]
b组分配方(以重量计)
[0143]
三乙烯四胺30份、锌粉30份。
[0144]
制备方法：
[0145]
(1)环氧树脂、云母氧化铁、磷铁粉、磷铁粉、磷酸锌、滑石粉、三乙烯四胺、锌粉，过
200目筛；
[0146]
(2)把过筛的环氧树脂、云母氧化铁、磷铁粉、磷铁粉、磷酸锌和滑石粉加入水中，300rpm机械搅拌20min，得到分散液；
[0147]
(3)把过筛的三乙烯四胺和锌粉混合，300rpm机械搅拌20min，200w超声分散30min；
[0148]
(4)把混合好的三乙烯四胺和锌粉，加入到分散液中，300rpm机械搅拌20min。
[0149]
环氧树脂、云母氧化铁、磷铁粉、磷铁粉、磷酸锌、滑石粉、三乙烯四胺、锌粉，过200目筛，粒径均小于75um，其中小于100nm粒径的占比低于5％。
[0150]
实验例
[0151]
取实施例和对比例得到的涂料，按照《hg/t3668
‑
2009富锌底漆》ⅱ型2类测定附着力、耐冲击性和耐盐雾(5％nacl)。对底材进行喷砂或抛丸处理使所述底材除锈至sa2.5级，粗糙度为40～70um。结果见表1。
[0152]
表1
[0153] 附着力/mpa耐冲击性/px耐盐雾/h实施例1≥11d1350d480c实施例2≥11d1621e470c实施例3≥14e1372d480c实施例4≥10c1308c450b实施例5≥10c1293c460b实施例6≥8b1285b450b对比例1≥7a1265a400a
[0154]
结果表明，经过球磨粒径变小后的实施例1
‑
6的附着力和耐冲击性均显著优于未经球磨处理的微米级的对比例1。实施例1
‑
6中，实施例1
‑
3的附着力和耐冲击性均显著优于实施例4、5。附着力，实施例3远超实施例1/2取得了预料不到的技术效果。耐冲击性，实施例2远超实施例1、3取得了预料不到的技术效果。耐盐雾的结果类似附着力和耐冲击性，只是实施例1
‑
3之间、实施例4
‑
6之间，没有显著差异。
[0155]
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。