本发明属于全无机金属卤化物纳米材料应用技术领域，更具体的涉及一种白光及蓝绿黄色光非铅钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法及应用。
技术背景
新型固态照明的应用为白光发光二极管(led)，光电探测器等各种应用提供了巨大的潜力。典型的白光led由蓝色ingan芯片涂上黄色荧光粉而制成，一般荧光粉中大多都含有稀土离子eu2 ，ce3 或者其他有毒元素，最终导致了白光led环境资源问题和成本经济问题难以解决。因此积极探索一种制备方法绿色环境友好型的高性能白光led荧光粉成为当前重要的研究课题。
近年来，卤化钙钛矿纳米晶体因其高发光效率(plqy)、发光可在整个可见光范围内简单调谐、对高能射线有大吸收截面、和高容忍因子等性能在太阳能电池(sc)、发光二极管(led)、闪烁体及光电器件领域得到了广泛的研究。由于量子限制的作用以及电子和空穴波函数的增加的重叠，发光中心和产生的激子的空间分布可以被限制在纳米晶体的玻尔半径之内，低维钙钛矿呈现出高发射三重态激发态或自陷激子发光，因此钙钛矿纳米晶材料受到了更加广泛的研究。
反溶剂萃取法由于其低成本和易于操作的优点，是目前获得高质量钙钛矿纳米晶的最广泛使用的方法之一。目前常用的抗溶剂主要为二氯甲烷(dcm)、甲苯、氯苯(cb)等，它们被公认为会对饮用水产生强烈污染，显示出高毒性。从而严重限制了钙钛矿材料在未来更广泛的应用。因此希望开发出对环境友好型，绿色无害化方法制备出高性能钙钛矿材料。乙醇(et)作为绿色溶剂，毒性低，通常用作饮料，燃料、香精等，在医疗领域，70％～75％的乙醇也常被用作消毒剂使用。此外，乙醇是可生物降解的，因此不会在生态环境和生物学中引起积累。因此，乙醇作为一种绿色无污染的加工溶剂，是一种潜在的可代替二氯甲烷、甲苯，氯苯等制备出高性能、稳定的钙钛矿材料的绿色溶剂。
技术实现要素：
针对现有技术中对有毒试剂大量使用的弊端及乙醇绿色环境友好的特点，本发明提供了一种白光及蓝绿黄色光非铅钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法及应用，利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出了一系列不同发光颜色及白光发射的cscu2x3及cs3cu2x5钙钛矿纳米晶荧光粉。该方法工艺简单、所用试剂绿色无污染，适合大规模制备，产品发光效率高，产率高，性能优异稳定。适合用于白光led照明、彩色led、闪烁体、光电器件等领域。
本发明采用以下技术方案：
一种白光及蓝绿黄色光非铅钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)将csx和cux粉末加入装有溶剂的圆颈烧瓶中；
(2)在水浴锅中30～100℃下剧烈搅拌10～120min，使csx和cux充分溶解，以形成cscu2x3或cs3cu2x5的前驱体溶液；
(3)冷却后过滤步骤(2)所得的前驱体溶液，得到澄清的前驱体溶液；
(4)在剧烈搅拌下，将步骤(3)所得澄清前驱体溶液注入无水乙醇中，溶液变成乳白色悬浊液；
(5)离心步骤(4)所得的乳白色悬浊液，弃去上清液并干燥底部沉淀的粉末，得到所述钙钛矿纳米晶荧光粉末。
进一步的，步骤(1)所述csx和cux中x为cl、br、i中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)所述加入的csx和cux的摩尔比为0.25～4：1。
进一步的，步骤(1)所述溶剂为dmf、dmso或两者的任意比例混合溶剂。
进一步的，步骤(2)所述前驱体溶液浓度范围为0.01mm/l～2.5m/l。
进一步的，步骤(3)中所述过滤所用方式包括注射过滤、负压抽滤；
进一步的，步骤(3)中所述抽滤漏斗规格包括0.22μm、0.40μm；
进一步的，步骤(4)中所用无水乙醇纯度范围为45～99.5％；
进一步的，步骤(4)所述注入的澄清前驱体溶液和无水乙醇的体积比为1：8～50。
进一步的，步骤(5)所述离心的转速为500～8000rpm/min，离心时间为3～20min。
进一步的，步骤(5)所述干燥温度范围为30～100℃，干燥时间为5～120min。
根据上述方法制备的钙钛矿纳米晶荧光粉在led照明领域的应用，通过在紫外灯芯片表面涂敷所述荧光粉制备白光及蓝绿黄色光led，所述选用的紫外灯波长范围为255～310nm。
有益效果
1.实验操作简单，制备过程对实验条件要求低，不需要严格的真空、高温环境，所需设备及原材料成本低。
2.所用萃取剂乙醇为绿色溶剂，毒性低，对环境无污染；
3.所用萃取剂为乙醇，即便纯度较低的乙醇也能萃取出性能较好的钙钛矿纳米晶荧光粉末；
4.制备得到的cscu2x3或cs3cu2x5纳米晶荧光粉末粒度均匀，光学性能优异，发光效率高、稳定性好、对x射线相应灵敏，辐射发光效率高。
5.通过csi与cui摩尔比的调控，直接萃取得到二者的混合荧光粉，可在紫外激发下呈现色度坐标为(0.35，0.35)的白色光。
附图说明
图1为cs3cu2i5纳米晶荧光粉末的xrd；
图2为cs3cu2i5纳米晶荧光粉末在310nm紫外下的照片；
图3为cs3cu2i5纳米晶荧光粉末在310nm紫外下的pl光谱；
图4为cs3cu2i5纳米晶荧光粉末在不同激发功率强度310nm紫外下的pl光谱；
图5为csi与cui按照一系列不同摩尔比下制备的荧光粉分别在日光灯和310nm紫外灯下的照片；
图6为扫描电镜结果显示cs3cu2i5和cscu2i3的微观形貌；
图7为通过所制备的荧光粉涂敷在310nm紫外灯芯片表面制成的白光led。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术路线及优点更加清晰明白，以下结合附图及实施例进一步说明本发明专利具体内容，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在对cu基钙钛矿量子点研究过程中，针对现有技术中对有毒试剂大量使用的弊端及乙醇绿色环境友好的特点，本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cscu2x3及cs3cu2x5钙钛矿纳米晶荧光粉末的方法。该方法具体包括：将csx和cux按一定摩尔比充分溶解在dmf或dmso溶液中，过滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述钙钛矿纳米晶荧光粉末。该方法工艺简单、所用试剂绿色无污染，适合大规模制备，产品发光效率高，稳定性好、产率高，性能优异稳定。适合用于医疗成像、led、闪烁体、光电器件等领域。
实施例1
本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cs3cu2i5钙钛矿纳米晶荧光粉末的方法。该方法具体包括：将csi和cui按3:2的摩尔比充分溶解在dmso溶液中，抽滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入无水乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述cs3cu2i5纳米晶荧光粉末。
该方法具体包括以下步骤：
1.将csi(0.3mmol)，cui(0.2mmol)，dmso(10ml)，在一个小玻璃瓶中混合。
2.将步骤(1)小玻璃瓶在水浴锅中加热至60℃，利用磁子剧烈搅拌30min使csi和cui充分溶解，以形成cs3cu2i5的前驱体溶液。
3.将步骤(2)制得的溶液用2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤；
4.将上述步骤(3)制得的澄清cs3cu2i5前驱体溶液注入装有50ml无水乙醇的玻璃瓶中，无水乙醇立马变成乳白色悬浊液。
5.将上述步骤(4)制得的乳白色悬浊液移到离心管中，用1000rpm/min离心5min，
6.将上述步骤(5)离心后的溶液，弃去其上清液，取出底部沉淀的粉末，并放入真空干燥箱在60℃下真空干燥60min，即可得到所述cs3cu2i5纳米晶荧光粉末。
所得cs3cu2i5纳米晶光学性能的性能表征为：
如图1所示，xrd结果分析所制备的粉末是cs3cu2i5。
如图2所示cs3cu2i5纳米晶荧光粉末在310nm紫外下显示明亮紫色发光，发光效率达到了81.6％。
如图3所示，用310nm紫外激发在荧光光谱仪测定其荧光发射光谱，从图4中可以看出，该cs3cu2i5纳米晶荧光粉末的光致发光pl峰在444nm处。
如图4所示，将cs3cu2i5纳米晶荧光粉末在不同强度的紫外激发下所得的光致发光谱曲线，从图中可以看出在室温下，pl强度随激发强度的增加而线性增加，而没有pl饱和的迹象。这表明发光机理不是由永久缺陷引起的，而是cs3cu2i5纳米晶荧光粉末材料固有的发能性质。
实施例2
本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cs3cu2br5钙钛矿纳米晶荧光粉末的方法。该方法具体包括：将csbr和cubr按3:2的摩尔比充分溶解在dmso溶液中，抽滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入无水乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述cs3cu2br5纳米晶荧光粉末。
该方法具体包括以下步骤：
1.将csbr(0.15mmol)，cubr(0.1mmol)，dmso(10ml)，在一个小玻璃瓶中混合。
2.将上述小玻璃瓶在水浴锅中加热至60℃，利用磁子剧烈搅拌30min使csbr和cubr充分溶解，以形成cs3cu2br5的前驱体溶液。
3.将步骤(2)制得的溶液用2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤；
4.取上述步骤(3)制得的澄清cs3cu2br5前驱体溶液500μl，并注入装有10ml无水乙醇的玻璃瓶中，无水乙醇立马变成乳白色悬浊液。
5.将上述步骤(4)制得的乳白色悬浊液移到离心管中，用1000rpm/min的转速离心5min，
6.将上述步骤(5)离心后的溶液，弃去其上清液，取出底部沉淀的粉末，并放入真空干燥箱在60℃下真空干燥60min，即可得到所述cs3cu2br5纳米晶荧光粉末。
实施例3
本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cs3cu2cl5钙钛矿纳米晶荧光粉末的方法。该方法具体包括：将cscl和cucl按3:2的摩尔比充分溶解在dmf：dmso体积比为3：7的10ml混合试剂中，抽滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入无水乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述cs3cu2cl5纳米晶荧光粉末。
该方法具体包括以下步骤：
1.将cscl(0.15mmol)，cucl(0.1mmol)，dmso(10ml)，在一个小玻璃瓶中混合。
2.将上述小玻璃瓶在水浴锅中加热至60℃，利用磁子剧烈搅拌30min使cscl和cucl充分溶解，以形成cs3cu2cl5的前驱体溶液。
3.将步骤(2)制得的溶液用2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤；
4.取上述步骤(3)制得的澄清cs3cu2cl5前驱体溶液500μl，并注入装有10ml无水乙醇的玻璃瓶中，无水乙醇立马变成乳白色悬浊液。
5.将上述步骤(4)制得的乳白色悬浊液移到离心管中，用1000rpm/min的转速离心5min，
6.将上述步骤(5)离心后的溶液，弃去其上清液，取出底部沉淀的粉末，并放入真空干燥箱在60℃下真空干燥60min，即可得到所述cs3cu2cl5纳米晶荧光粉末。
实施例4
本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cs3cu2i2.5br2.5钙钛矿纳米晶荧光粉末的方法。该方法具体包括：将csi、csbr、cui、cubr按3:3:2:2的摩尔比充分溶解在dmf溶液中，抽滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入无水乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述cs3cu2i2.5br2.5纳米晶荧光粉末。
该方法具体包括以下步骤：
1.将csi(0.075mmol)、csbr(0.075mmol)、cui(0.05mmol)，cubr(0.05mmol)加入装有dmso(10ml)的小玻璃瓶中混合。
2.将上述小玻璃瓶在水浴锅中加热至50℃，同时利用磁子剧烈搅拌60min促使csi、csbr、cui和cubr充分溶解，以形成cs3cu2i2.5br2.5的前驱体溶液。
3.将步骤(2)制得的溶液用2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤；
4.取上述步骤(3)制得的澄清cs3cu2i2.5br2.5前驱体溶液250μl，并注入装有10ml无水乙醇的玻璃瓶中，无水乙醇立马变成乳白色悬浊液。
5.将上述步骤(4)制得的乳白色悬浊液移到离心管中，用5000rpm/min的转速离心8min，
6.将上述步骤(5)离心后的溶液，弃去其上清液，取出底部沉淀的粉末，并放入真空干燥箱在60℃下真空干燥10min，即可得到所述cs3cu2i2.5br2.5纳米晶荧光粉末。
实施例5
本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cs3cu2cl2.5br2.5钙钛矿纳米晶荧光粉末的方法。该方法具体包括：将cscl、csbr、cucl、cubr按3:3:2:2的摩尔比充分溶解在dmf溶液中，抽滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入无水乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述cs3cu2cl2.5br2.5纳米晶荧光粉末。
该方法具体包括以下步骤：
1.将cscl(0.075mmol)、csbr(0.075mmol)、cucl(0.05mmol)，cubr(0.05mmol)加入装有dmso(10ml)的小玻璃瓶中混合。
2.将上述小玻璃瓶在水浴锅中加热至50℃，同时利用磁子剧烈搅拌60min促使cscl、csbr、cucl和cubr充分溶解，以形成cs3cu2cl2.5br2.5的前驱体溶液。
3.将步骤(2)制得的溶液用2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤；
4.取上述步骤(3)制得的澄清cs3cu2cl2.5br2.5前驱体溶液250μl，并注入装有10ml无水乙醇的玻璃瓶中，无水乙醇立马变成乳白色悬浊液。
5.将上述步骤(4)制得的乳白色悬浊液移到离心管中，用5000rpm/min的转速离心8min，
6.将上述步骤(5)离心后的溶液，弃去其上清液，取出底部沉淀的粉末，并放入真空干燥箱在60℃下真空干燥10min，即可得到所述cs3cu2cl2.5br2.5纳米晶荧光粉末。
实施例6
本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cscu2i3钙钛矿纳米晶荧光粉末的方法。该方法具体包括：将csi和cui按1:2的摩尔比充分溶解在dmso溶液中，抽滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入无水乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述cscu2i3纳米晶荧光粉末。
该方法具体包括以下步骤：
1.将csi(0.1mmol)，cui(0.2mmol)，dmso(10ml)，在一个小玻璃瓶中混合。
2.将步骤(1)小玻璃瓶在水浴锅中加热至60℃，利用磁子剧烈搅拌30min使csi和cui充分溶解，以形成cscu2i3的前驱体溶液。
3.将步骤(2)制得的溶液用2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤；
4.将上述步骤(3)制得的澄清cscu2i3前驱体溶液注入装有10ml无水乙醇的玻璃瓶中，无水乙醇立马变成乳白色悬浊液。
5.将上述步骤(4)制得的乳白色悬浊液移到离心管中，用1000rpm/min离心5min，
6.将上述步骤(5)离心后的溶液，弃去其上清液，取出底部沉淀的粉末，并放入真空干燥箱在60℃下真空干燥60min，即可得到所述cscu2i3纳米晶荧光粉末。
实施例7
本发明提供了一种利用乙醇作为萃取剂，在环境气氛中制备出cs3cu2i5和cscu2i3钙钛矿纳米晶荧光粉的混合相方法。该方法具体包括：将csi和cui按3:5的摩尔比充分溶解在dmso溶液中，抽滤得到澄清的前驱体溶液，将上述澄清前驱体溶液注入无水乙醇试剂中，并离心除去上清液，便可得到所述cs3cu2i5和cscu2i3钙钛矿纳米晶荧光粉。
该方法具体包括以下步骤：
1.将csi(0.3mmol)，cui(0.5mmol)，dmso(10ml)，在一个小玻璃瓶中混合。
2.将步骤(1)小玻璃瓶在水浴锅中加热至60℃，利用磁子剧烈搅拌30min使csi和cui充分溶解，以形成cs3cu2i5和cscu2i3的前驱体溶液。
3.将步骤(2)制得的溶液用2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤；
4.将上述步骤(3)制得的澄清cs3cu2i5/cscu2i3的前驱体溶液注入装有50ml无水乙醇的玻璃瓶中，无水乙醇立马变成浅黄色悬浊液。
5.将上述步骤(4)制得的乳白色悬浊液移到离心管中，用1000rpm/min离心5min；
6.将上述步骤(5)离心后的溶液，弃去其上清液，取出底部沉淀的粉末，并放入真空干燥箱在60℃下真空干燥60min，即可得到所述cs3cu2i5和cscu2i3均匀混合的荧光粉。
所得cs3cu2i5/cscu2i3纳米晶光学性能的性能表征为：
如图5所示，将csi与cui按照一系列不同摩尔比下制备的荧光粉分别在日光灯和310nm紫外灯下的照片，可以看出不同摩尔比下制备的荧光粉在日光灯下均为白色粉末，在310nm紫外灯下实现了蓝色、白色及黄色发光。
如图6所示，扫描电镜结果显示cs3cu2i5和cscu2i3的微观形貌，二者晶粒共存，从结晶开始阶段共存，混合非常均匀且结晶度较好。
如图7所示，通过实施例7所制备的荧光粉涂敷在310nm紫外灯芯片表面制成的白光led，色坐标为(0.35，0.35)，实现了良好的照明效果。
依次使用实施例2-6中制备的钙钛矿纳米晶荧光粉末进行与实施例1相同的性能表征，仅有发光峰位置的变化，故在此不再累述。
以上所揭露的仅为本发明几种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
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