用于液晶组合物的二色性偶氮-偶氮甲碱染料的制作方法

用于液晶组合物的二色性偶氮
‑
偶氮甲碱染料
1.本发明涉及偶氮
‑
偶氮甲碱染料、一种包含所述偶氮
‑
偶氮甲碱染料的二色性染料混合物、一种包含液晶材料和所述偶氮
‑
偶氮甲碱染料的液晶组合物以及一种制备所述偶氮
‑
偶氮甲碱染料的方法。此外，本发明涉及一种包含所述偶氮
‑
偶氮甲碱染料的光吸收各向异性元件。偶氮
‑
偶氮甲碱染料适合在可切换光学器件中作为光吸收各向异性元件的一部分，例如作为聚合物分散液晶体系、反向聚合物分散液晶体系、聚合物网络液晶体系、智能窗或装饰元件用光闸、透射式显示器或反射式显示器，或者在光学各向异性薄膜中作为光吸收各向异性元件的一部分，例如作为拉伸聚合物薄膜、可涂布偏振器、相位差膜、防伪标记或品牌保护标记。
2.发明背景
3.偶氮化合物对于许多应用技术领域而言是令人感兴趣的。已知例如基于偶氮化合物的生色团适合作为二色性染料。
4.在本发明的含义内，二色性染料是一种光吸收化合物，其中吸收性能取决于该化合物相对于光的偏振方向的定向(alignment)(取向)。二色性染料化合物通常具有细长形状，即该化合物在一个空间方向(纵向)上比在另外两个空间方向显著更长。
5.因此，二色性染料可以用于可切换光学器件的液晶混合物中。
6.使用包含至少一种二色性染料的该类液晶混合物，可以控制该染料的光吸收或发射(或二者)。可以多好地控制吸收的度量是该液晶混合物中该染料的二色性比(dr)。二色性比(dr)是对平行于该分子的取向轴偏振的光的吸收(a
||
)相对于垂直于该取向轴偏振的光的吸收(a
⊥
)之比：dr(二色性比)＝a
||
/a
⊥
。
7.表达二色性程度的另一值是有序参数(s)，其被定义为该有序参数对于完全有序为1且对于完全各向同性体系为0。
8.高二色性比或有序参数允许在吸收中实现高对比度，这在许多应用中是希望的。
9.为了实现对光吸收的良好控制，希望高二色性比。
10.额外地，希望具有该二色性染料在该液晶混合物中的高溶解性。该染料的溶解性越高，该光控器件的光学对比度的越高。
11.此外，希望该染料的光稳定性高。光稳定性允许器件在高功率条件，如阳光、激光或室内照明中的长寿命。
12.由于其良好的二色性比，已经建议偶氮化合物生色团作为液晶混合物中的染料。
13.wo 2011/157614 a1公开了蓝色二色性多偶氮染料，一种包含所述蓝色染料且另外包含至少一种红色多偶氮染料的黑色二色性染料组合物及其在显示器技术中的用途。该组合物例如包含下列化合物：
[0014][0015]
us 4,565,424 a涉及二色性染料及其与向列型液晶的客体
‑
主体组合。二色性染料是具有多(芳基偶氮)连接基团、双取代芳基噻唑基取代基以及萘基、萘嵌间二氮杂苯或久洛尼定取代基的不对称分子。这些二色性染料与在约400
‑
600nm之间具有最大吸收的额外众所周知二色性染料在液晶器件中的使用提供当存在或不存在电场时通常交替出现中性黑和透明状态的显示器。根据us 4,565,424 a的合适染料的实例是具有下列结构的染料1：
[0016][0017]
jp 2011
‑
046904 a公开了一种含有至少一种通式(i)的液晶二色性染料的二色性染料组合物：ar1‑
n＝n
‑
ar2‑
l1‑
ar3‑
l2‑
ar4(i)，例如具有下列结构的化合物a9，其要求含偶氮的醛来制备：
[0018]
该组合物被描述为具有高二色性比和良好的取向性能并且适合形成具有薄的膜厚和高偏振度的偏振薄膜。所述薄膜可以用于液晶显示器件中。
[0019]
jp s61
‑
098768 a公开了用于液晶显示器中的黄色到紫色苯并唑取代的重氮或偶氮
‑
偶氮甲碱染料。jp s60
‑
262858 a公开了苯并三唑取代的偶氮染料。
[0020]
ep 0202341 a1公开了具有对位取代亚联苯基
‑
偶氮
‑
1，4
‑
亚萘基单元的典型特征的二色性偶氮染料，它们被描述为适合用于液晶显示器中，例如下式化合物：
[0021][0022]
在h.seki等，mol.cryst.liq.cryst.，1981，第66卷，第209
‑
218页中，研究了使用客体
‑
主体相互作用的彩色液晶显示器件的光稳定性。将具有高二色性比的各种偶氮甲
碱
‑
、重氮
‑
和蒽醌染料投入测试中，其中将联苯混合物lixon gr
‑
41(chisso corp.)用作主体。在h.seki等中提到一种偶氮甲碱染料：
[0023][0024]
us 2015/0218455 a1公开了一种二色性染料混合物，例如包含如seki等所公开的相同偶氮
‑
偶氮甲碱染料和两种基于氨基
‑
蒽醌类的二色性染料。在主液晶组合物mlc
‑
2039(merck)中含有的该混合物被描述为对420
‑
680nm之间的光具有均匀吸收并且具有良好的低温储存稳定性。
[0025]
us 2006/0147652 a1公开了被描述为具有良好溶解性和高二色性比的二色性染料，例如具有下列结构的化合物，以及在zli 1840(merck)中含有它们的二色性组合物：
[0026][0027]
前文所提到的现有技术主要涉及例如用于显示器件中的液晶“客体
‑
主体”体系。术语“主体”涉及该液晶材料，而术语“客体”涉及可以由该主体定向以产生对比光吸收状态的试剂。
[0028]
如前文所述，需要高二色性比以实现光吸收(或发射或者二者)的良好控制。额外地，希望具有高相容性，例如该二色性染料在该液晶混合物中的高溶解性和良好耐久性。
[0029]
为了提供高溶解性，优选具有长烷基或任选被取代的苯基环己基的染料，因为该类基团正面影响溶解性。为了提供足够高的二色性比，该二色性染料通常呈细长形状，具有类似于也包括细长形状的该液晶材料的取代基。持续需要二色性染料以符合高溶解性和高二色性比的要求。
[0030]
因此，本发明的目的是要提供用于液晶组合物中的易得二色性染料，其具有高相容性，例如在该液晶混合物中的高溶解性和良好耐久性，如高耐光性，并且同时具有高二色性比。
[0031]
发明概述
[0032]
现已发现特定偶氮
‑
偶氮甲碱染料的特征在于高二色性比以及高相容性，例如在液晶混合物中的高溶解性和良好耐久性。
[0033]
因此，本发明在第一方面涉及式(a)或(b)化合物：
[0034][0035][0036]
其中
[0037]
ar1、ar5和ar
10
相互独立地是选自相互独立地是选自的残基；
[0038]
ar2、ar3、ar6、ar7、ar8和ar9相互独立地且在每次出现时选自相互独立地且在每次出现时选自
[0039]
ar4是c2‑
c
10
杂芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、oh、卤素、c1‑
c4卤代烷基、nr
12
r
13
、co2r
14
、cor
15
、so2r
16
、no2或cn取代的c2‑
c
10
杂芳基的残基；x是c1‑
c6卤代烷基、卤素、cn、coor
17
、conr
18
r
19
、so2r
20
或杂芳
基，所述杂芳基选自基，所述杂芳基选自
[0040]
y是h，c1‑
c
12
烷基，被oh或nh2取代和/或被nr
23
、o或s间隔的c1‑
c
12
烷基，c1‑
c
12
卤代烷基，c7‑
c
12
芳烷基，nr
24
r
25
，卤素，cn，oh，c1‑
c
12
烷氧基，被o间隔的c2‑
c
12
烷氧基，c1‑
c
12
烷硫基，coor
26
，c6‑
c
12
芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、cn、卤素、oh或nr
27
r
28
取代的c6‑
c
12
芳基，c2‑
c
10
杂芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、oh、卤素、cn或nr
29
r
30
取代的c2‑
c
10
杂芳基，c3‑
c
18
环烷基或被c1‑
c
12
卤代烷基、卤素、cn、oh、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基或nr
31
r
32
取代和/或被一个或多个o间隔的c3‑
c
18
环烷基；
[0041]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有一个或两个q的5
‑
7员杂环，
[0042]
q是nr
33
、o或s；
[0043]
所述基团或杂环未被取代或者被c1‑
c4烷基取代；
[0044]
r1是c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
卤代烷基、卤素、cn、c1‑
c
12
烷氧基或被o间隔的c2‑
c
12
烷氧基；
[0045]
r2、r3、r4、r5、r6、r7、r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h，
[0046]
卤素，ocf3，no2，cn，甲酰基，coor
34
，cor
35
，so2r
36
，conr
37
r
38
，c1‑
c
12
烷基，被卤素或cn取代的c1‑
c
12
烷基，c1‑
c
12
烷氧基，被o间隔的c2‑
c
12
烷氧基，c3‑
c
12
环烷基，被卤素或cn取代和/或被一个或多个o间隔的c3‑
c
12
环烷基，苯基或者被卤素、cn、c1‑
c8烷基或c1‑
c8卤代烷基取代的苯基；
[0047]
或者r2和r3或r6和r7一起为c3‑
c4亚烷基或者形成苯并稠合环，所述亚烷基或苯并稠合环未被取代或者被c1‑
c4烷基、cn、c1‑
c4烷氧基、no2、卤素或so2r
39
取代；
[0048]
或者r
21
和r
22
一起为c3‑
c4亚烷基，所述亚烷基未被取代或者被c1‑
c4烷基、cn、c1‑
c4烷氧基、no2、卤素或so2r
40
取代；
[0049]
r8和r9相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c4烷基、c1‑
c4卤代烷基、卤素、cn或c1‑
c4烷氧基；
[0050]
r
10
在每次出现时选自c1‑
c
12
烷基、c1‑
c4卤代烷基、c1‑
c
12
烷氧基、oh、卤素或cn；
[0051]
r
11
在每次出现时是c1‑
c4烷基，
[0052]
r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
20
、r
26
、r
34
、r
35
、r
36
、r
39
和r
40
相互独立地是c1‑
c
12
烷基，被cn或oh取代的c1‑
c
12
烷基，c1‑
c
12
卤代烷基，c3‑
c
18
环烷基，被c1‑
c
12
卤代烷基、cn、oh或卤素取代和/或
被一个或多个o间隔的c3‑
c
12
环烷基，c6‑
c
12
芳基，被卤素、cn、oh、c1‑
c
12
烷基或c1‑
c
12
卤代烷基取代的c6‑
c
12
芳基，亚苯基
‑
c3‑
c
18
环烷基，被卤素、cn或oh取代的亚苯基
‑
c3‑
c
18
环烷基，c3‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
卤代烷基、卤素、cn或oh取代的c3‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0053]
r
12
、r
13
、r
18
、r
19
、r
24
、r
25
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
、r
32
、r
37
或者r
38
相互独立地是h，c1‑
c
12
烷基，c3‑
c
14
环烷基，c6‑
c
12
芳基，被卤素、cn、oh、c1‑
c
12
烷基或c1‑
c
12
卤代烷基取代的c6‑
c
12
芳基，亚苯基
‑
c3‑
c
18
环烷基，被卤素、cn或oh取代的亚苯基
‑
c3‑
c
18
环烷基，c3‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
卤代烷基、卤素、cn或oh取代的c3‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0054]
或者r
12
和r
13
、r
18
和r
19
、r
24
和r
25
、r
27
和r
28
、r
29
和r
30
、r
31
和r
32
或r
37
和r
38
一起为c2‑
c
12
亚烷基或被o、s和/或nr
41
间隔的c2‑
c
12
亚烷基；
[0055]
r
23
、r
33
和r
41
相互独立地是h，c1‑
c
12
烷基，c3‑
c
12
环烷基，苯基或被c1‑
c6烷基、f或cn取代的苯基；
[0056]
l是单键或选自c4‑
c
10
亚杂芳基或被r
44
取代的c4‑
c
10
亚杂芳基的基团；
[0057]
r
42
、r
43
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c4烷基、c1‑
c4卤代烷基、c1‑
c4烷氧基、卤素、oh、cn或coor
45
；
[0058]
r
45
是c1‑
c4烷基，
[0059]
m、n、p和q相互独立地为0或1，
[0060]
条件是总和m n≥1；
[0061]
s、t、u、v、y和z相互独立地为0、1或2；
[0062]
w为0、1、2、3或4；以及
[0063]
x为1或2。
[0064]
在另一方面，本发明涉及一种制备如本文所定义的式(a)或(b)化合物的方法。
[0065]
在另一方面，本发明涉及一种二色性染料混合物，包含一种或多种如本文所定义的式(a)或(b)化合物以及任选地，其他二色性染料。
[0066]
在另一方面，本发明涉及一种液晶组合物，包含液晶材料和至少一种如本文所定义的式(a)或(b)化合物或如本文所定义的二色性染料混合物。
[0067]
在另一方面，本发明涉及一种光吸收各向异性元件，包含如本文所定义的式(a)或(b)化合物或如本文所定义的二色性染料混合物或如本文所定义的液晶组合物。
[0068]
在另一方面，本发明涉及一种可切换光学器件，包含如本文所定义的式(a)或(b)化合物或如本文所定义的二色性染料混合物或如本文所定义的液晶组合物。
[0069]
在另一方面，本发明涉及一种光学各向异性薄膜，包含至少一种如本文所定义的式(a)或(b)化合物或如本文所定义的二色性染料混合物或如本文所定义的液晶组合物。
[0070]
在另一方面，本发明涉及如本文所定义的式(a)或(b)化合物或如本文所定义的二
色性染料混合物或如本文所定义的液晶组合物在光吸收各向异性元件中作为可切换光学器件的组件或光学各向异性薄膜的组件的用途。
[0071]
发明详述
[0072]
术语烷基、亚烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳烷基、卤素在本领域中是已知的并且通常具有下列含义，若所述基团在下述具体实施方案中没有进一步规定的话：
[0073]
烷基，例如c1‑
c4烷基、c1‑
c6烷基、c1‑
c8烷基、c1‑
c
12
烷基、c5‑
c
12
烷基、c2‑
c
12
烷基，在给定碳原子限度内可以是线性或支化的，若可能的话。实例是甲基(me)、乙基(et)、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、2，2
‑
二甲基丙基、正己基、1
‑
甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3
‑
四甲基丁基、1
‑
甲基庚基、3
‑
甲基庚基、正辛基、2
‑
乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基和上述正烷基的构造异构体。任何烷基结构部分例如可以被f、cn和/或oh，优选f或cn取代。
[0074]
任何具有不止一个，尤其是不止两个碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基结构部分或者为另一结构部分的一部分的该类烷基结构部分可以被杂官能团如o、s或nr'间隔，其中r'例如是h、c1‑
c
12
烷基、c3‑
c
12
环烷基或苯基。它们可以被这些杂官能基团中的一个或多个间隔，在每种情况下一个基团通常插入该烷基或烷氧基结构部分的一个c
‑
c键中。若该被间隔的结构部分额外被取代，则取代基通常不是杂原子。若两个或更多个类型
‑
o
‑
、
‑
nr'
‑
、
‑
s
‑
的间隔基团出现在一个基团中，则它们通常是相同的。
[0075]
亚烷基，例如c3‑
c4亚烷基、c2‑
c
12
亚烷基，可以通过从该烷基的任何末端碳原子夺取h原子而衍生于上面定义的烷基。
[0076]
环烷基，例如c3‑
c
18
环烷基、c3‑
c
12
环烷基、c5‑
c
14
环烷基、c5‑
c6环烷基，包括可以未被取代或者被烷基取代的环烷基。实例是环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、丁基环己基、己基环己基、十二烷基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基或1,4
‑
亚环己基环己基。优选环己基和环戊基，更优选任选被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c8烷基、c1‑
c7烷基或c1‑
c5烷基4
‑
取代的环己基。环烷基，例如被一个或多个o，优选一个o间隔的c3‑
c
18
环烷基例如是四氢吡喃基。
[0077]
亚苯基
‑
c3‑
c
18
环烷基的实例是环烷基的实例是优选优选取代基如卤素、cn或oh优选位于烷基上。
[0078]
c3‑
c
18
亚环烷基苯基的实例是优选取代基如烷基、卤代烷基、卤素、cn或oh优选位于苯基环上。
[0079]
卤代烷基，例如c1‑
c4卤代烷基、c1‑
c6卤代烷基、c1‑
c8卤代烷基、c1‑
c
12
卤代烷基，在给定碳原子限度内可以是线性或支化的，若可能的话。实例是前述烷基，其中其h原子部分或完全被卤原子替代。优选的卤代烷基是氟烷基，更优选全氟基团，最优选cf3。
[0080]
烷氧基，例如c1‑
c4烷氧基、c1‑
c8烷氧基、c1‑
c
12
烷氧基、c2‑
c
12
烷氧基，是烷基
‑
o。
[0081]
烷硫基，例如c1‑
c4烷硫基、c1‑
c
12
烷硫基、c2‑
c
12
烷硫基，是烷基
‑
s。
[0082]
芳基，例如c6‑
c
10
芳基或c6‑
c
12
芳基，在给定碳原子限度内可以是苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、联苯基或二茂铁基。所述芳基可以未被取代或者被取代。
[0083]
杂芳基，例如c2‑
c
10
杂芳基、c2‑
c5杂芳基，可以是通常含有o、s和/或n的非稠合或稠合杂芳基。实例是噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、唑基、异唑基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、苯并[b]噻吩基、苯并呋喃基、联吡啶基、异氮杂茚基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并三唑基、苯并唑基、氮杂苯并异噻唑基、噻吩并噻吩基或噻吩并[2,3
‑
d]噻唑基。所述杂芳基可以未被取代或者被取代。
[0084]
亚杂芳基，例如c4‑
c
10
亚杂芳基或c4‑
c6亚杂芳基，可以是噻吩
‑
2,5
‑
二基，吡咯
‑
2,5
‑
二基，例如二基，例如二基，例如其中r
46
是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基，优选h、甲基或乙基。
[0085]
芳烷基，例如c7‑
c
12
芳烷基，在给定碳原子限度内可以是例如苄基、2
‑
苄基
‑2‑
丙基、β
‑
苯基乙基(苯基乙基)，α,α
‑
二甲基苄基、ω
‑
苯基丁基、ω,ω
‑
二甲基
‑
ω
‑
苯基丁基，其中脂族和芳族烃基均可以未被取代或者被取代。优选实例是苄基、苯基乙基、α,α
‑
二甲基苄基、ω
‑
苯基丁基、ω
‑
苯基十二烷基和ω
‑
苯基十八烷基。
[0086]
卤素(hal)表示i、br、cl或f，优选f或cl，更优选f。
[0087]
其中y和一个相邻h一起形成基团且q是nr
33
、o或s的基团的实例可以是优选所述基团未被取代或者被c1‑
c4烷基，优选甲基或乙基取代。更优选未被取代的基团。
[0088]
其中y和一个相邻h一起形成含有一个或两个q的5
‑
7员杂环的基团的实例可以是其中r
50
是h或c1‑
c4烷基，优选h、甲基或乙基。所述基团未被取代或者被c1‑
c4烷基，优选甲基或乙基取代。更优选未被取代的基团并且v为0。
[0089]
其中r2和r3一起为c3‑
c4亚烷基的式的基团的实例可以是这些基团可以未被取代或者被取代。优选亚丁基。这同样适用于r6和r7以及r
21
和r
22
。
[0090]
其中r2和r3一起形成苯并稠合环的式的基团的实例可以是可以未被取代或者被取代的
[0091]
例如由其中r
12
和r
13
一起为c2‑
c
12
亚烷基或被o、s和/或nr
41
间隔的c2‑
c
12
亚烷基的nr
12
nr
13
所示的胺基团是环状胺，其中r
12
和r
13
因此与它们所连接的氮原子一起形成包含2
‑
12个环碳原子的脂族n
‑
杂环残基，后者可以任选被烷基取代。实例是吗啉基、硫吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、或其c1‑
c8烷基取代变体。
[0092]
术语“被取代”是指“被取代一次或多次”，即可能的话1
‑
3次，优选1或2次，更优选1次。若取代基在基团中出现不止一次，则它在每次出现时可以不同。
[0093]
图1是说明实施例36在lc单元中和在辐照240小时之后在可见范围内的吸收光谱的曲线图(实线：初始吸收光谱；虚线：240小时之后)。
[0094]
图2是说明实施例37在lc单元中和在辐照240小时之后在可见范围内的吸收光谱的曲线图(实线：初始吸收光谱；虚线：240小时之后)。
[0095]
图3是说明实施例38在lc单元中和在辐照240小时之后在可见范围内的吸收光谱的曲线图(实线：初始吸收光谱；虚线：240小时之后)。
[0096]
图4是说明对比例1在lc单元中和在辐照240小时之后在可见范围内的吸收光谱的曲线图(实线：初始吸收光谱；虚线：240小时之后)。
[0097]
优选基团ar1、ar5和ar
10
可以是选自可以是选自的残基；
[0098]
x是cf3、f、cn、coor
17
、conr
18
r
19
、so2r
20
或其中r1是c1‑
c4烷基、cf3、f、cn或c1‑
c4烷氧基；
[0099]
r2、r3、r4、r5、r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h，f，no2，cn，coor
34
，c1‑
c
12
烷基，被f或cn取代的c1‑
c
12
烷基，c1‑
c
12
烷氧基，c3‑
c
12
环烷基，被f或cn取代的c3‑
c
12
环烷基，苯基或被f、cn、c1‑
c8烷基或cf3取代的苯基；
[0100]
或者r2和r3一起为亚丁基或者形成苯并稠合环，所述亚丁基或苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5、cn、och3、oc2h5、no2、f或so2r
39
取代；
[0101]
或者r
21
和r
22
一起为亚丁基，所述亚丁基未被取代或者被ch3、c2h5、cn、och3、oc2h5、no2、f或so2r
40
取代；
[0102]
r
17
、r
20
、r
34
、r
39
和r
40
相互独立地是c1‑
c8烷基，被cn取代的c1‑
c8烷基，c5‑
c
14
环烷基，被cn或f取代的c5‑
c
14
环烷基，苯基，被f、cn、c1‑
c8烷基或cf3取代的苯基，亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基，被f或cn取代的亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基，c5‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c8烷基、cf3、f或cn取代的c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0103]
r
18
和r
19
是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基、c5‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c8烷基取代的c5‑
c
12
亚环烷基苯基，
[0104]
或者r
18
和r
19
一起为c3‑
c6亚烷基或被o、s和/或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0105]
r
41
是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；以及
[0106]
s为0、1或2。
[0107]
取代基x优选是对位取代的。
[0108]
ar1、ar5和ar
10
的更优选基团是选自的更优选基团是选自的残基；ar1、ar5和ar
10
的最优选基团是选自的残基。
[0109]
ar1、ar5和ar
10
的尤其优选基团是选自的残基。
[0110]
基团ar5和ar
10
在式(b)化合物中可以相同或者可以不同。优选基团ar5和ar
10
相同。
[0111]
或者，优选其中ar5和ar
10
不同的式(b)化合物。
[0112]
基团ar1、ar5和ar
10
内的取代基x可以是cf3、f、cn、coor
17
、conr
18
r
19
、so2r
20
或其中
[0113]
r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、coor
34
、c1‑
c8烷基、环己基或苯基；
[0114]
r
17
、r
20
和r
34
相互独立地是c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0115]
r
18
和r
19
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0116]
或者r
18
和r
19
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0117]
r
41
是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；以及
[0118]
r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、coor
34
、c1‑
c8烷基、环己基或苯基。
[0119]
取代基x更优选是cf3、f、cn、coor
17
、conr
18
r
19
、so2r
20
或其中
[0120]
r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、co2r
34
、c1‑
c8烷基或苯基；
[0121]
r
17
、r
20
和r
34
相互独立地是c1‑
c5烷基、c6‑
c
12
环烷基、苯基、被c1‑
c5烷基取代的苯
基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0122]
r
18
和r
19
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0123]
或者r
18
和r
19
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0124]
r
41
是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；以及
[0125]
r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、coor
34
、c1‑
c8烷基、环己基或苯基。
[0126]
最优选取代基x是cf3、f、cn或coor
17
，其中
[0127]
r
17
是c1‑
c5烷基、c6‑
c
12
环烷基、苯基、被c1‑
c5烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；尤其是c1‑
c5烷基、c6‑
c
12
环烷基或苯基；
[0128]
基团ar1、ar5和ar
10
内的取代基r1可以是c1‑
c4烷基、cf3、f、cn或c1‑
c4烷氧基，优选c1‑
c4烷基、cf3、f或cn；更优选ch3或f，最优选ch3。
[0129]
尤其优选其中s为0的基团ar1、ar5和ar
10
。
[0130]
基团ar1、ar5和ar
10
内的优选取代基r2、r3、r4和r5相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、coor
34
、c1‑
c8烷基、环己基或苯基；或者r2和r3一起形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5或cn取代；以及
[0131]
r
34
是c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基。
[0132]
基团ar1、ar5和ar
10
内的更优选取代基r2、r3、r4和r5相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、co2r
34
、c1‑
c8烷基或苯基；
[0133]
或者r2和r3一起形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5或cn取代；以及
[0134]
r
34
是c1‑
c5烷基、c6‑
c
12
环烷基、苯基、被c1‑
c5烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基，优选未被取代。
[0135]
基团ar1、ar5和ar
10
内的r2、r3、r4和r5尤其相互独立地是h、f、c1‑
c7烷基或cf3；
[0136]
或者r2和r3一起形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5或cn取代，优选未被取代。
[0137]
优选基团ar2、ar3、ar6、ar7、ar8和ar9相互独立地且在每次出现时选自其中
[0138]
r8和r9相互独立地且在每次出现时是ch3、cf3、f、cn或och3；更优选ch3；
[0139]
t和u相互独立地为0、1或2。
[0140]
优选基团ar4可以是c2‑
c
10
杂芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、oh、卤素、cf3、nr
12
r
13
、co2r
14
、cor
15
、so2r
16
、no2或cn取代的c2‑
c
10
杂芳基的残基；
[0141]
y是h，c1‑
c
12
烷基，被oh或nh2取代和/或被nr
23
或o间隔的c1‑
c
12
烷基，cf3，c7‑
c
12
芳烷基，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c
12
烷氧基，c1‑
c
12
烷硫基，coor
26
，c6‑
c
12
芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、cn、f、oh或nr
27
r
28
取代的c6‑
c
12
芳基，c2‑
c
10
杂芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、oh、f、cn或nr
29
r
30
取代的c2‑
c
10
杂芳基，c5‑
c
18
环烷基或被cf3、f、cn、oh、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基或nr
31
r
32
取代和/或被一个或多个o间隔的c5‑
c
18
环烷基；
[0142]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有q的5
‑
7员杂环，
[0143]
q是nr
33
、o或s；
[0144]
所述杂环未被取代或者被ch3取代；
[0145]
r
10
在每次出现时选自c1‑
c8烷基、cf3、f、c1‑
c8烷氧基、oh或cn；
[0146]
r
11
在每次出现时是ch3或c2h5；
[0147]
r
14
、r
15
、r
16
和r
26
相互独立地是c1‑
c8烷基，被cn取代的c1‑
c8烷基，c5‑
c
14
环烷基，被cn或f取代的c5‑
c
14
环烷基，苯基，被f、cn、c1‑
c8烷基或cf3取代的苯基，亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基，被f或cn取代的亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基，c5‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c8烷基、cf3、f或cn取代的c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0148]
r
12
、r
13
、r
24
、r
25
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基、c5‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c8烷基取代的c5‑
c
12
亚环烷基苯基，
[0149]
或者r
12
和r
13
、r
24
和r
25
、r
27
和r
28
、r
29
和r
30
或r
31
和r
32
一起为c3‑
c6亚烷基或被o、s和/或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0150]
r
23
、r
33
和r
41
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；
[0151]
v为0、1或2；和
[0152]
w为0、1、2、3或4。
[0153]
更优选的基团ar4是
的残基，尤其是的残基，尤其是的基团。
[0154]
噻吩基优选是未被取代的，式的基团或式的基团，其中
[0155]
r
47
是c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、nr
12
r
13
、co2r
14
或no2；
[0156]
r
14
是c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0157]
r
12
和r
13
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0158]
或者r
12
和r
13
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0159]
以及
[0160]
r
41
是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基。
[0161]
式的基团尤其是未被取代的或者式的基团，其中
[0162]
r
47
是c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、nr
12
r
13
或no2；
[0163]
r
12
和r
13
相互独立地是c1‑
c6烷基，
[0164]
或者r
12
和r
13
与n原子一起形成吡咯烷基环、哌啶基环、吗啉基环、哌嗪基环或被c1‑
c4烷基取代的n
‑
取代哌嗪基环。
[0165]
式的基团优选是式的基团、式的基团或式
的基团，其中
[0166]
r
48
是c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、nr
12
r
13
、co2r
14
或no2；
[0167]
r
14
是c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0168]
r
12
和r
13
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0169]
或者r
12
和r
13
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0170]
以及
[0171]
r
41
和r
49
是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基。
[0172]
式的基团尤其是式的基团、式的基团，其中
[0173]
r
48
选自c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、nr
12
r
13
或no2；
[0174]
r
12
和r
13
相互独立地是c1‑
c6烷基，
[0175]
或者r
12
和r
13
与n原子一起形成吡咯烷基环、哌啶基环、吗啉基环或哌嗪基环或被c1‑
c4烷基取代的n
‑
取代哌嗪基环，和
[0176]
r
49
是h或c1‑
c4烷基。
[0177]
基团ar4内的取代基y可以选自h，c1‑
c8烷基，cf3，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c8烷氧基，c1‑
c8烷硫基，coor
26
，苯基，被c1‑
c8烷基、c1‑
c8烷氧基、c1‑
c8烷硫基、f、cn或nr
27
r
28
取代的苯基，或者c5‑
c
14
环烷基；
[0178]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有q的5
‑
7员杂环，
[0179]
q是nr
33
或o；
[0180]
所述杂环基团未被取代或者被ch3取代；
[0181]
r
26
是c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0182]
r
24
、r
25
、r
27
和r
28
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、
[0183]
亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0184]
或者r
24
和r
25
或r
27
和r
28
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；以及
[0185]
r
33
和r
41
相互独立地是h，c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基。
[0186]
取代基y更优选是h，c1‑
c8烷基，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c8烷氧基，c1‑
c8烷硫基，coor
26
，苯基，被c1‑
c8烷基、c1‑
c8烷氧基、c1‑
c8烷硫基或nr
27
r
28
取代的苯基，或者c5‑
c
14
环烷基；
[0187]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有q的5
‑
6员杂环，
[0188]
q是nr
33
或o；
[0189]
所述杂环基团未被取代或者被ch3取代；
[0190]
r
26
是c1‑
c5烷基、c6‑
c
12
环烷基、苯基、被c1‑
c5烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0191]
r
24
、r
25
、r
27
和r
28
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、
[0192]
亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0193]
或者r
24
和r
25
或r
27
和r
28
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；以及
[0194]
r
33
和r
41
相互独立地是h，c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基。
[0195]
最优选取代基y是h，c1‑
c7烷基，被oh或nh2取代的c1‑
c7烷基，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c6烷氧基，coor
26
，苯基，被c1‑
c7烷基、c1‑
c6烷氧基或nr
27
r
28
取代的苯基，或者c5‑
c6环烷基；
[0196]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有q的5
‑
6员杂环，
[0197]
q是nr
33
或o；
[0198]
所述杂环未被取代或者被ch3取代；
[0199]
r
26
是c1‑
c5烷基，c6‑
c
12
环烷基、苯基、被c1‑
c5烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0200]
r
24
、r
25
、r
27
和r
28
相互独立地为h或c1‑
c5烷基，
[0201]
或者r
24
和r
25
或r
27
和r
28
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c5‑
c6亚烷基；以及
[0202]
r
33
和r
41
相互独立地是h或c1‑
c4烷基。
[0203]
基团ar4内的取代基r
10
可以选自c1‑
c8烷基、cf3、f、c1‑
c8烷氧基、oh或cn，优选c1‑
c7烷基、cf3、f、cl、br、c1‑
c6烷氧基、oh或cn。
[0204]
基团ar4内的取代基r
11
可以选自ch3或c2h5。
[0205]
的基团优选是未被取代的或者式的基团，更优选式的基团。
[0206]
优选基团l是单键或选自的基团；
[0207]
r
42
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c4烷基、cf3、c1‑
c4烷氧基、f、oh、cn或coor
45
；
[0208]
z和z'相互独立地为nr
46
、o或s；尤其是s或nr
46
，特别是s；
[0209]
或者r
44
的两个相邻基团形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被r
44
取代；
[0210]
r
45
是ch3或c2h5；
[0211]
r
46
是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；
[0212]
k和y相互独立地为0、1或2；以及
[0213]
x和x'相互独立地为1或2。
[0214]
更优选基团l是选自的基团；
[0215]
r
42
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c4烷基、cf3、c1‑
c4烷氧基、f、oh、cn或coor
45
；
[0216]
z和z'相互独立地是s或nr
46
；
[0217]
r
45
是ch3或c2h5；
[0218]
r
46
是h或c1‑
c4烷基，
[0219]
k和y相互独立地为0、1或2；以及
[0220]
x和x'相互独立地为1或2。
[0221]
尤其优选选自的基团，其中r
42
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自ch3或och3；
[0222]
k和y相互独立地为0、1或2，尤其是0；以及
[0223]
x和x'为1。
[0224]
式(a)和(b)化合物可以包含亚苯基、亚萘基或亚苯基和亚萘基作为基团ar2、ar3、ar6、ar7、ar8和ar9。
[0225]
因此，在优选方面本发明涉及一种具有下式之一的化合物：
[0226]
[0227][0228]
其中ar1、ar5和ar
10
相互独立地是选自相互独立地是选自的残基；
[0229]
ar4是c2‑
c
10
杂芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、oh、卤素、cf3、nr
12
r
13
、co2r
14
、cor
15
、so2r
16
、no2或cn取代的c2‑
c
10
杂芳基的残基；
[0230]
x是cf3、f、cn、coor
17
、conr
18
r
19
、so2r
20
或
[0231]
y是h，c1‑
c
12
烷基，被oh或nh2取代和/或被nr
23
或o间隔的c1‑
c
12
烷基，cf3，c7‑
c
12
芳烷基，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c
12
烷氧基；c1‑
c
12
烷硫基，coor
26
，c6‑
c
12
芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、cn、f、oh或nr
27
r
28
取代的c6‑
c
12
芳基，c2‑
c
10
杂芳基，被c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基、oh、f、cn或nr
29
r
30
取代的c2‑
c
10
杂芳基，c5‑
c
18
环烷基或被cf3、f、cn、oh、c1‑
c
12
烷氧基、c1‑
c
12
烷硫基或nr
31
r
32
取代和/或被一个或多个o间隔的c5‑
c
18
环烷基；
[0232]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有一个或两个q的5
‑
7员杂环，
[0233]
q是nr
33
、o或s；
[0234]
所述基团或杂环未被取代或者被ch3取代；
[0235]
r1是c1‑
c4烷基、cf3、f、cn或c1‑
c4烷氧基；
[0236]
r2、r3、r4、r5、r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h，f，no2，cn，coor
34
，c1‑
c
12
烷基，被f或cn取代的c1‑
c
12
烷基，c1‑
c
12
烷氧基，c3‑
c
12
环烷基，被f或cn取代的c3‑
c
12
环烷基，苯基，或者被f、cn、c1‑
c8烷基或cf3取代的苯基；
[0237]
或者r2和r3一起为亚丁基或者形成苯并稠合环，所述亚丁基或苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5、cn、och3、oc2h5、no2、f或so2r
39
取代；
[0238]
或者r
21
和r
22
一起为亚丁基，所述亚丁基未被取代或者被ch3、c2h5、cn、och3、oc2h5、no2、f或so2r
40
取代；
[0239]
r8和r9相互独立地且在每次出现时是ch3、cf3、f、cn或och3；
[0240]
r
10
在每次出现时选自c1‑
c8烷基、cf3、f、c1‑
c8烷氧基、oh或cn；
[0241]
r
11
在每次出现时是ch3或c2h5；
[0242]
r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
20
、r
26
、r
34
、r
39
和r
40
相互独立地是c1‑
c8烷基，被cn取代的c1‑
c8烷基，c5‑
c
14
环烷基，被cn或f取代的c5‑
c
14
环烷基，苯基，被f、cn、c1‑
c8烷基或cf3取代的苯基，亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基，被f或cn取代的亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基，c5‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c8烷基、cf3、f或cn取代的c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0243]
r
12
、r
13
、r
18
、r
19
、r
24
、r
25
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基、c5‑
c
12
亚环烷基苯基或被c1‑
c8烷基取代的c5‑
c
12
亚环烷基苯基，
[0244]
或者r
12
和r
13
、r
18
和r
19
、r
24
和r
25
、r
27
和r
28
、r
29
和r
30
或r
31
和r
32
一起为c3‑
c6亚烷基或被o、s和/或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0245]
r
23
、r
33
和r
41
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；
[0246]
l是单键或选自的基团；
[0247]
r
42
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c4烷基、cf3、c1‑
c4烷氧基、f、oh、cn或coor
45
；
[0248]
z和z'相互独立地为nr
46
、o或s；
[0249]
或者r
44
的两个相邻基团形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被r
44
取代；
[0250]
r
45
是ch3或c2h5；
[0251]
r
46
是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；
[0252]
m、n、p和q相互独立地为0或1，
[0253]
条件是总和m n≥1；
[0254]
k、s、t、u、v和y相互独立地为0、1或2；
[0255]
w为0、1、2、3或4；以及
[0256]
x和x'相互独立地为1或2。
[0257]
优选其中n为0且m为1的式(a1)、(a2)或(a3)化合物。
[0258]
基团ar1、ar5和ar
10
可以选自各种芳族或杂芳族基团。优选它们选自具有吸电子官能团的基团。
[0259]
因此，优选如下式(a)、(b)或者式(a1)、(a2)、(a3)、(b1)、(b2)、(b3)或(b4)化合物，其中
[0260]
ar1、ar5和ar
10
相互独立地是选自相互独立地是选自的残基；
[0261]
ar4是是的残基；
[0262]
x是cf3、f、cn、coor
17
、conr
18
r
19
、so2r
20
或
[0263]
y是h，c1‑
c8烷基，cf3，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c8烷氧基，c1‑
c8烷硫基，coor
26
，苯基，被c1‑
c8烷基、c1‑
c8烷氧基、c1‑
c8烷硫基、f、cn或nr
27
r
28
取代的苯基，或者c5‑
c
14
环烷基；
[0264]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有一个或两个q的5
‑
7员杂环，
[0265]
q是nr
33
或o；
[0266]
所述基团或杂环基团未被取代或者被ch3取代；
[0267]
r1是ch3、cf3、f或cn；
[0268]
r2、r3、r4、r5、r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、coor
34
、c1‑
c8烷基、环己基或苯基；
[0269]
或者r2和r3一起形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5或cn取代；
[0270]
r
10
在每次出现时选自c1‑
c8烷基、cf3、f、c1‑
c8烷氧基、oh或cn；
[0271]
r
11
在每次出现时是ch3或c2h5；
[0272]
r
14
、r
17
、r
20
、r
26
和r
34
相互独立地是c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、被c1‑
c8烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0273]
r
12
、r
13
、r
18
、r
19
、r
24
、r
25
、r
27
和r
28
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、亚苯基
‑
c5‑
c
14
环烷基或c5‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0274]
或者r
12
和r
13
、r
18
和r
19
、r
24
和r
25
或r
27
和r
28
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0275]
r
33
、r
41
和r
49
相互独立地是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；
[0276]
r
47
和r
48
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c8烷基、c1‑
c8烷氧基、c1‑
c8烷硫基、oh、f、cf3、nr
12
r
13
、co2r
14
或no2；
[0277]
或者r
47
或r
48
的两个相邻基团形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被c1‑
c8烷基、c1‑
c8烷氧基、c1‑
c8烷硫基、oh、f、cf3、nr
12
r
13
、co2r
14
或no2取代；
[0278]
r和r'为0、1或2；
[0279]
s为0或1；
[0280]
v为0、1或2；和
[0281]
w为0、2或4。
[0282]
二价基团l可以是直接键、亚芳基或亚杂芳基，优选亚芳基或亚杂芳基。
[0283]
因此，优选如下式(a)或(b)化合物，其中
[0284]
l是选自的基团；
[0285]
r
42
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c4烷基、cf3、c1‑
c4烷氧基、f、oh、cn或coor
45
；
[0286]
z和z'相互独立地是s或nr
46
；
[0287]
r
45
是ch3或c2h5；
[0288]
r
46
是h或c1‑
c4烷基，
[0289]
k和y相互独立地为0、1或2；以及
[0290]
x和x'为1或2。
[0291]
更优选如下式(a1)、(a2)、(a3)、(b1)、(b2)、(b3)或(b4)的化合物，其中
[0292]
l是选自的基团；
[0293]
r
42
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c4烷基、cf3、c1‑
c4烷氧基、
[0294]
f、oh、cn或coor
45
；
[0295]
z和z'是s；
[0296]
r
45
是ch3或c2h5；
[0297]
k和y相互独立地为0、1或2；以及
[0298]
x和x'为1或2。
[0299]
优选其中n为0且m为1的(a1)、(a2)或(a3)化合物。
[0300]
因此，优选的式(a)或(b)化合物是具有下式之一的式(a1
‑
1)、(a2
‑
1)、(a3
‑
1)、(b1
‑
1)、(b1
‑
2)、(b2
‑
1)、(b2
‑
2)、(b3
‑
1)或(b4
‑
1)化合物：
[0301]
[0302][0303]
其中ar1、ar5和ar
10
相互独立地是选自相互独立地是选自的残基；
[0304]
ar4是是的残基；
[0305]
x是cf3、f、cn、coor
17
、conr
18
r
19
、so2r
20
或
[0306]
y是h，c1‑
c8烷基，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c8烷氧基，c1‑
c8烷硫基，coor
26
，苯基，被c1‑
c8烷基、c1‑
c8烷氧基、c1‑
c8烷硫基或nr
27
r
28
取代的苯基，或者c5‑
c
14
环烷基；
[0307]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有一个或两个q的5
‑
6员杂环，
[0308]
q是nr
33
或o；
[0309]
所述基团或杂环基团未被取代或者被ch3取代；
[0310]
r1是ch3、cf3、f或cn；
[0311]
r2、r3、r4、r5、r
21
和r
22
相互独立地且在每次出现时选自h、f、cn、co2r
34
、c1‑
c8烷基或苯基；
[0312]
或者r2和r3一起形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5或cn取代；
[0313]
r8和r9相互独立地且在每次出现时是ch3；
[0314]
r
10
在每次出现时选自c1‑
c8烷基、cf3、f、c1‑
c8烷氧基、oh或cn；
[0315]
r
11
在每次出现时是ch3或c2h5；
[0316]
r
14
、r
17
、r
20
、r
26
和r
34
相互独立地是c1‑
c5烷基、c6‑
c
12
环烷基、苯基、被c1‑
c5烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0317]
r
12
、r
13
、r
18
、r
19
、r
24
、r
25
、r
27
和r
28
相互独立地是h、c1‑
c8烷基、c5‑
c
14
环烷基、苯基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0318]
或者r
12
和r
13
、r
18
和r
19
、r
24
和r
25
或r
27
和r
28
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c3‑
c6亚烷基；
[0319]
r
33
、r
41
和r
49
相互独立地是h、c1‑
c4烷基、c5‑
c6环烷基或苯基；
[0320]
l是选自的基团；
[0321]
r
42
和r
44
相互独立地且在每次出现时选自ch3或och3；
[0322]
r
47
和r
48
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、nr
12
r
13
、co2r
14
或no2；
[0323]
k、t、v和y相互独立地为0、1或2；
[0324]
x和x'为1；
[0325]
r、r'、s和u相互独立地为0或1；以及
[0326]
w为0、2或4。
[0327]
式(a)或(b)化合物，优选式(a1)、(a2)、(a3)、(b1)、(b2)、(b3)或(b4)化合物，更优选式(a1
‑
1)、(a2
‑
1)、(a3
‑
1)、(b1
‑
1)、(b1
‑
2)、(b2
‑
1)、(b2
‑
2)、(b3
‑
1)或(b4
‑
1)化合物尤其包括对位取代的芳基或噻唑基作为ar1、ar5和ar
10
。
[0328]
尤其优选式(b1
‑
1)、(b1
‑
2)、(b2
‑
1)、(b2
‑
2)或(b3
‑
1)化合物，其中ar5和ar
10
相同。
[0329]
因此，更优选式(a1
‑
1)、(a2
‑
1)、(a3
‑
1)、(b1
‑
1)、(b1
‑
2)、(b2
‑
1)、(b2
‑
2)、(b3
‑
1)或(b4
‑
1)化合物，其中
[0330]
ar1、ar5和ar
10
相互独立地是选自的残基；以及ar5和ar
10
相同；
[0331]
ar4是是的残基；
[0332]
x是cf3、f、cn或coor
17
；
[0333]
r2和r3相互独立地是h、f、c1‑
c7烷基或cf3；
[0334]
或者r2和r3一起形成苯并稠合环，所述苯并稠合环未被取代或者被ch3、c2h5或cn取代；
[0335]
r
10
是c1‑
c7烷基、cf3、f、cl、br、c1‑
c6烷氧基、oh或cn；
[0336]
y是h，c1‑
c7烷基，被oh或nh2取代的c1‑
c7烷基，nr
24
r
25
，f，cn，oh，c1‑
c6烷氧基，coor
26
，苯基，被c1‑
c7烷基、c1‑
c6烷氧基或nr
27
r
28
取代的苯基，或者c5‑
c6环烷基；
[0337]
或者y和一个相邻h一起形成基团或含有一个或两个q的5
‑
6员杂环，
[0338]
q是nr
33
或o；
[0339]
所述基团或杂环未被取代或者被ch3取代；
[0340]
r
14
、r
17
和r
26
相互独立地是c1‑
c5烷基、c6‑
c
12
环烷基、苯基、被c1‑
c5烷基取代的苯基、亚苯基
‑
c6‑
c
12
环烷基或c6‑
c
12
亚环烷基苯基；
[0341]
r
12
、r
13
、r
24
、r
25
、r
27
和r
28
相互独立地为h或c1‑
c5烷基，或者r
12
和r
13
、r
24
和r
25
或r
27
和r
28
一起为c5‑
c6亚烷基或被o或nr
41
间隔的c5‑
c6亚烷基；
[0342]
r
33
、r
41
和r
49
相互独立地为h或c1‑
c4烷基，
[0343]
r
47
和r
48
相互独立地且在每次出现时选自c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、
[0344]
nr
12
r
13
、co2r
14
或no2；
[0345]
l是选自的基团；
[0346]
v为0、1或2；和
[0347]
r和r'为0或1。
[0348]
本发明的式(a)和(b)化合物可以通过氨基取代的偶氮化合物与醛类的缩合制备以及需要的话，类似于已知方法，尤其是偶氮染料化学领域中的已知方法进一步提纯。
[0349]
因此，在另一方面，本发明涉及一种制备如上文的任何方面所定义的式(a)或(b)化合物的方法，
[0350]
‑
在式(a)化合物的情况下通过使式(a
‑
a)的氨基取代偶氮化合物和式(a
‑
b)的醛缩合：
[0351][0352]
‑
在式(b)化合物的情况下通过使式(b
‑
a)的氨基取代偶氮化合物和式(b
‑
b)的二醛缩合：
[0353][0354]
化合物(a
‑
a)、(a
‑
b)、(b
‑
a)和(b
‑
b)中的残基和符号前面已经在化合物(a)和(b)
的定义中描述。
[0355]
合适的缩合条件在本领域中是已知的，例如描述于参考书如enamines
‑
synthesis，structures and reactions，a.g.cook，marcel dekker出版，new
‑
york(1969)或p.w.hickmott，tetrahedron 38，1975
‑
2050；3363
‑
3446(1982)中。
[0356]
通常使等摩尔量的式(a
‑
a)化合物和式(a
‑
b)化合物在升高的温度下，任选在酸性催化下，在溶剂中反应，形成式(a)化合物。(a
‑
b)的量可以从等摩尔到过量变化，以确保该反应完全。式(b)化合物通常通过使1当量式(b
‑
b)的二醛与2当量式(b
‑
a)化合物反应而制备。
[0357]
温度可以在40
‑
180℃，优选70
‑
160℃范围内。合适的溶剂可以是醇类，例如乙醇、正丙醇或丁醇，允许共沸蒸馏水的溶剂，如甲苯、邻二氯苯或二甲苯，或极性非质子溶剂，如n,n
‑
二甲基甲酰胺。合适催化剂的实例是乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或甲酸。反应过程中形成的水通常通过水分离器使用吸水剂如合适的分子筛或者通过共沸蒸馏除去。
[0358]
偶氮化合物(a
‑
a)和(a
‑
b)可市购和/或可以如在us 4,565,424(例如见第9
‑
10栏)或wo 2011/157614 a1的实施例部分中所述制备。此外，它们可以根据在a.v.ivashchenko的“dichroic dyes for liquid crystal display”，crc出版，1994中所述的方法制备。
[0359]
醛(a
‑
b)和(b
‑
b)可市购或者如本领域中已知那样制备。
[0360]
如此得到的式(a)和(b)化合物可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法分离和提纯。
[0361]
本发明的式(a)和(b)化合物的特征在于高二色性比。优选在室温(即25℃)下在具有5μm单元间隙的薄膜单元中作为在可由德国merck kgaa市购的向列型液晶混合物mlc2132中2重量％溶液测量的式(a)或(b)的偶氮
‑
偶氮甲碱染料的二色性比(平行消光/垂直消光)在液晶材料mlc2132中≥7.5，优选≥8，更优选≥10。
[0362]
式(a)和(b)化合物的特征还在于在液晶材料中的良好溶解性。式(a)和(b)化合物在标准液晶混合物中，例如在mlc2132中的溶解性(在室温(即25℃)下)基于该液晶混合物的总量优选≥0.1重量％，更优选≥0.2重量％，最优选≥0.3重量％。两种或更多种式(a)和(b)化合物的混合物可以在液晶材料中具有更高溶解性。
[0363]
式(a)和(b)化合物可以作为单一二色性染料使用。
[0364]
式(a)和(b)化合物也可以作为包含至少一种式(a)和/或(b)化合物的混合物使用。因此，一种二色性染料混合物可以包含至少一种式(a)化合物或者可以包含至少一种式(b)化合物或者可以包含至少一种式(a)化合物和至少一种式(b)化合物。
[0365]
任选地，该二色性染料混合物可以包含不同于式(a)或(b)化合物的其他二色性染料。
[0366]
因此，本发明在另一方面涉及一种二色性染料混合物，包含一种或多种如本文的任何方面所定义的式(a)或(b)化合物以及任选地，一种或多种其他二色性染料。
[0367]
该二色性染料混合物通常含有一种或多种式(a)和/或(b)化合物，优选1、2、3、4或5种式(a)和/或(b)化合物。该二色性染料混合物还可以含有一种或多种不同于式(a)或(b)化合物的其他二色性染料，优选1、2、3、4或5种其他二色性染料。
[0368]
通常将一种二色性染料混合物用来实现一定颜色。其他二色性染料可以选自任何已知的二色性染料，例如二色性偶氮染料、二色性蒽醌染料或不同于式(a)或(b)化合物的
二色性偶氮甲碱染料。
[0369]
一种二色性染料混合物是一种具有一定色调的二色性染料混合物或黑色二色性染料混合物.
[0370]
一种二色性染料混合物优选是一种具有一定色调的二色性染料混合物。
[0371]
或者，一种二色性染料混合物优选是一种黑色二色性染料混合物。通常要求至少两种或三种染料以实现所需黑色，例如通过混合黄色、蓝色和红色染料或者品红、青色和黄色染料或者紫色、绿蓝和橙色染料。例如，一种黑色二色性染料混合物可以包含最大吸收为400
‑
500nm的黄色染料、最大吸收为500
‑
580的品红染料和最大吸收为580
‑
700nm的青色染料。
[0372]
该染料混合物尤其包含式(a)和/或(b)化合物和一种蓝色二色性染料，例如偶氮染料或蒽醌染料，优选偶氮染料。发现该二色性染料混合物与基于偶氮染料的二色性染料混合物相比可以具有更好的光稳定性。
[0373]
通常将式(a)或(b)化合物或该二色性染料混合物与液晶材料(lc材料)配混而形成液晶组合物。
[0374]
式(a)或(b)化合物或该二色性染料混合物通常按照已知技术如形成一种或多种染料在溶剂，尤其是具有高蒸气压的溶剂，如低级烷基醚、烃类或卤代烃类如二氯甲烷中的预溶液，将该预溶液与该lc材料混合并在减压和/或加热下除去该溶剂而可溶于该lc材料中。该lc材料通常可市购。染料在该液晶材料中的应用、液晶材料的类型、液晶单元的组装和测试方法在本领域中是已知的。一些例如描述于us
‑
4565424中(例如见第13
‑
18栏)。
[0375]
式(a)和/或(b)化合物或本发明二色性染料混合物可以以0.01
‑
10重量％，优选0.05
‑
7重量％，更优选0.1
‑
5重量％的量存在于该液晶组合物中。
[0376]
因此，本发明在另一方面涉及一种液晶组合物，包含液晶材料和至少一种如本文的任何方面所定义的式(a)和/或(b)化合物或如上文的任何方面所定义的二色性染料混合物。
[0377]
本发明液晶组合物中的lc材料通常包含单一化合物或者多种不同化合物。
[0378]
本发明液晶组合物的lc材料通常包含至少一种呈具有细长形状的分子形式的化合物，其在一个空间方向上比在另外两个空间方向显著更长。
[0379]
更优选本发明液晶组合物包含一种lc材料，该材料包含至少一种含有基于1,4
‑
亚苯基和/或1,4
‑
亚环己基的结构单元的化合物，优选2
‑
20种化合物，特别优选2
‑
18种，更优选2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16种含有基于1,4
‑
亚苯基和/或1,4
‑
亚环己基的结构单元的化合物。
[0380]
可以用作该液晶组合物的lc材料的合适化合物在本领域中是已知的。合适的lc材料例如描述于ep 1352943 a1，ep 3048159 a1或ep 2725083 a2中。进一步合适的例如是由德国merck kgaa以商品名或市购的液晶混合物。
[0381]
本发明液晶组合物包含至少一种如上文的任何方面所定义的式(a)或(b)化合物和液晶材料。除了前面所提到的化合物外，其他化合物可以存在于该液晶组合物中，例如溶剂，手性掺杂剂，表面活性剂，稳定剂，如抗真菌剂或抗菌剂或消毒剂，防缩孔剂，非液晶可聚合单体，非液晶粘合剂聚合物，可聚合lc染料单体，光引发剂，uv光吸收剂或自由基清除剂。
[0382]
取决于最终用途，合适的lc材料可以选自本领域熟练技术人员已知的那些。已知各种相，如层列相或向列相给出各向异性效应。
[0383]
本发明的式(a)和(b)化合物、二色性染料混合物或液晶组合物可以用于各种应用中，例如在客体
‑
主体lc应用介质中作为客体，形成光吸收各向异性元件。
[0384]
因此，本发明在另一方面涉及一种光吸收各向异性元件，包含如本文的任何方面所定义的式(a)或(b)化合物或如本文的任何方面所定义的二色性染料混合物或如本文的任何方面所定义的液晶组合物。
[0385]
本文所用术语“光吸收各向异性元件”是一种含有二色性染料的偏振元件，其在选自厚度方向的全部三个方向的任何两个方向以及在该二色性染料层的内表面上的任何两个正交方向具有电磁特性的各向异性。该电磁特性的实例包括光学性能如吸收和反射，以及电气性能如电阻和电容。
[0386]
本发明制造光吸收各向异性元件的方法通常包括：
[0387]
a)将本发明式(a)或(b)化合物或二色性染料混合物溶于lc材料中形成包含lc组合物的液晶层的步骤，以及
[0388]
b)提供一种使式(a)或(b)化合物或二色性染料混合物在所述层中定向的装置的步骤。
[0389]
例如，该定向步骤可以由电场或借助取向层通过拉伸、摩擦或暴露于偏振光进行。
[0390]
因此，式(a)或(b)化合物或该二色性染料混合物或该液晶组合物可以用于其中将式(a)或(b)化合物或该二色性染料混合物固定在通常通过可聚合lc材料形成的聚合物基体中的应用中或者用于为包含式(a)或(b)化合物或该二色性染料混合物和lc材料的可切换光学器件的应用。
[0391]
在第一种情况下，式(a)或(b)化合物或该二色性染料混合物可以用作用于通常基于具有各种应用的可聚合液晶材料的静态各向异性薄膜的该光吸收各向异性元件的一部分。实例是拉伸聚合物薄膜，可涂布偏振器，相位差膜，例如钞票、信用卡或身份证中的防伪标记，或者品牌保护标记等。
[0392]
拉伸聚合物薄膜是其中聚合物全部在相同方向定向的薄膜。
[0393]
可涂布偏振器例如是用于液晶显示器(lcd)或有机发光二极管(oled)的内置型偏振器或偏振薄膜。
[0394]
该类薄膜通常通过使用可聚合lc材料，例如在一端或两端含有一个或两个烷基(氧基)丙烯酸酯基团的lc分子，如下式化合物形成：
[0395]
烷基
‑
o
‑
[lc]
‑
o
‑
(ch2)
n
‑
o
‑
co
‑
c(r)＝ch2，
[0396]
其中[lc]表示该分子的介晶部分，烷基是例如具有1
‑
12个碳原子的烷基，r是h或甲基，n为1
‑
12的整数。
[0397]
因此，本发明在另一方面涉及一种光学各向异性薄膜，包含如本文的任何方面所定义的式(a)或(b)化合物或如本文的任何方面所定义的二色性染料混合物或如本文的任何方面所定义的液晶组合物。
[0398]
本发明在优选方面涉及光学各向异性薄膜，该光学各向异性薄膜是拉伸聚合物薄膜、可涂布偏振器、相位差膜、防伪标记或品牌保护标记。
[0399]
或者，式(a)或(b)化合物或该二色性染料混合物或该液晶组合物可以用于可切换
光学器件。
[0400]
因此，本发明在另一方面涉及一种可切换光学器件，包含如本文的任何方面所定义的式(a)或(b)化合物或如本文的任何方面所定义的二色性染料混合物或如本文的任何方面所定义的液晶组合物。优选本发明涉及一种可切换光学器件，包含如本文的任何方面所定义的式(a)或(b)化合物或如本文的任何方面所定义的二色性染料混合物。
[0401]
可切换光学器件例如可以是一种聚合物分散(pdlc)体系、反向pdlc体系、聚合物网络液晶(pnlc)体系等。可切换光学器件还可以是智能窗用光闸、透射式显示器或反射式显示器，优选使用黑色二色性染料混合物。可切换光学器件还可以是装饰用光闸、透射式显示器或反射式显示器，优选使用单一二色性染料或彩色二色性染料混合物。本发明所用彩色二色性染料混合物不是黑色二色性染料混合物。反射式显示器可以用于电子货架标签中。
[0402]
含有式(a)或(b)化合物的液晶组合物通常存在于该可切换光学器件的可切换层中。该液晶组合物可以以纯净形式或者以聚合物分散液晶层的形式存在。
[0403]
适合分散本发明液晶混合物的聚合物为本领域熟练技术人员已知，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和相关共聚物，或聚氨酯。
[0404]
可切换光学器件的合适结构在本领域中是已知的，例如tn(扭曲向列型)可切换元件(例如描述于de 3022818 a1中)、stn(超扭曲向列型)可切换元件(例如描述于ep 0260450 a1中)和va(垂直定向的)可切换元件。
[0405]
可切换光学器件的其他合适结构是液晶
‑
聚合物复合材料如pdlc(聚合物分散液晶)体系或反向pdlc体系，例如如m.schadt等，jpn.j.appl.phys.，34，1995，第3240
‑
3249页或paul s.drzaic，pure&applied chem.，68(7)，1996，第1435
‑
1440页所述，或pnlc(聚合物网络液晶)体系，例如如j.sun，s.
‑
t.wu，polym.phys.，52(3)，2014，第183
‑
192页所述。
[0406]
该可切换光学器件可以用于/用作窗(智能窗)，例如在建筑玻璃或天窗中，在显示器、可切换光学元件或具有可变透射率的镜子中。
[0407]
在优选实施方案中，智能窗应可从透明切换到黑色或灰色，反之亦然。因此，混合具有不同吸收谱带的二色性染料以实现对几乎完整的可见光光谱或大部分阳光的吸收。
[0408]
该类智能窗可以用于几种应用，例如建筑物、家具、汽车、火车、飞机和轮船，以及立面、天窗、玻璃屋顶、楼梯板、玻璃桥、罩篷、围栏、汽车玻璃窗和火车玻璃窗、眼科透镜、太阳眼镜、运动眼睛或3d眼镜。
[0409]
因此，本发明在优选方面涉及一种可切换光学器件，该可切换光学器件是聚合物分散液晶体系、反向聚合物分散液晶体系、聚合物网络液晶体系、智能窗用光闸、透射式显示器、反射式显示器或装饰用光闸。
[0410]
式(a)或(b)化合物是基于偶氮
‑
偶氮甲碱结构的二色性染料。它们的特征在于足够高的二色性比以及在液晶组合物中的高相容性，例如高溶解性和良好的耐久性，尤其是高耐光性。它们显示出非常宽的吸收光谱和高消光，导致需要更少量的二色性染料。
[0411]
此外，式(a)和(b)的偶氮
‑
偶氮甲碱染料的特征在于高纯度、高光稳定性和电阻率。它们容易通过使用醛类作为不要求偶氮单元的结构单元而得到。
[0412]
含有本发明二色性染料混合物，优选含有另一蓝色二色性染料的黑色二色性染料混合物的lc组合物显示出良好耐久性如高光稳定性。
[0413]
因此，二色性染料非常适合光吸收各向异性元件的应用以及智能窗的用途。
[0414]
对前文所述式(a)或(b)化合物所给定义和优选情形以任何组合适用并且以任何组合适用于本发明的其他方面。
[0415]
现在参考下列实施例更详细解释本发明。这些实施例不应被认为是限制性的。除非另有说明，“％”总是重量％(wt％)。
实施例
[0416]
使用下列偶氮前体制备实施例1
‑
35。
[0417]
式(i)的偶氮前体i：根据wo 2011/157614 a1的实施例6a制备。
[0418][0419]
式(ii)的偶氮前体ii：根据wo 2011/157614 a1的实施例6b制备
[0420][0421]
式(iv)的偶氮前体iv：根据wo 2011/157614 a1的实施例4a制备
[0422][0423]
式(vi)的偶氮前体vi：根据wo 2011/157614 a1的实施例3a制备
[0424][0425]
式(vii)的偶氮前体vii：根据wo 2011/157614 a1的实施例9a制备
[0426][0427]
合成实施例1：偶氮前体iii
[0428]
将1.1g(5mmol)4
‑
[(e)
‑
(4
‑
氨基苯基)偶氮]苄腈(如macromol.chem.phys.2007，第208页所述制备)溶于25ml n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中。将该溶液冷却至5
‑
10℃，然后滴加
1.54g(48mmol)亚硝酰硫酸(40％)。将所得双偶氮溶液在10℃下搅拌1小时。将0.71g(5mmol)1
‑
萘胺溶于25ml甲醇中并冷却至5℃，然后一次加入该双偶氮溶液。将所得混合物在5℃下搅拌1小时。在1小时之后加入1.3ml 1n氢氧化钠溶液。将所得式(iii)的深紫色沉淀滤出并用水和甲醇洗涤。产量1.35g(72％)。
[0429][0430]
合成实施例2：偶氮前体v
[0431]
a)将36.0g 4
‑
氨基苄腈(0.30mol)溶于150ml甲醇中，然后加入450ml 2nhcl。将该黄色溶液冷却至5℃，然后在搅拌下在38分钟内缓慢加入76ml4n亚硝酸钠水溶液。将所得悬浮液在5℃下搅拌3小时，然后缓慢加入36.4g(0.30mol)2,5
‑
二甲基苯胺在250ml异丙醇中的冷却(5℃)溶液中，同时加入350ml异丙醇。将所得混合物在缓慢升高的温度(5℃至室温(rt))下搅拌过夜。将该红紫色悬浮液过滤，将该残余物分散于800ml水中并加入氢氧化钠溶液(30％)，直到ph升至8
‑
9。将该混合物过滤并将滤饼干燥(50℃/200毫巴)，得到式(va)的橙色固体产物。产量58g(77％)。
[0432][0433]
b)将30.5g(0.12mol)步骤a)的产物溶于300ml nmp中，将所得红色溶液冷却至
‑
2℃，然后在
‑
2℃下在25分钟内加入38g亚硝酰硫酸并再搅拌90分钟。在15分钟内将所得红橙色悬浮液加入17g(0.12mol)1
‑
萘胺在100ml nmp和100ml 2n hcl中的冷却(5℃)溶液中。通过加入另外250ml nmp将所得悬浮液稀释并在缓慢升高的温度(5℃至rt)下搅拌过夜。加入600g冰，在搅拌1小时之后滤出沉淀，然后用浓盐水洗涤。将该残余物分散于1500ml水中，用30％naoh水溶液将ph调节至9
‑
9.5。将沉淀过滤并干燥，得到式(vb)的深紫色固体偶氮前体v。产量28g(58％)。
[0434][0435]
合成实施例3：偶氮前体viii
[0436]
a)将12.0g 4
‑
氨基氰基苯(0.1mol)分散于300ml 1n hcl中并冷却至5℃，然后在搅拌的同时在26分钟内缓慢加入26ml 4n亚硝酸钠水溶液。在5℃下将该亮黄色分散体搅拌2小时，通过加入氨基磺酸破坏过量亚硝酸盐。在搅拌10分钟下在5℃下将所得溶液缓慢加入21.5g苯胺基甲磺酸盐(0.1mol)在水中的溶液和25g碳酸氢钠中。在5℃下将所得橙色悬浮液搅拌2小时，在室温下搅拌17小时，然后过滤。在70℃下将该沉淀分散于1l水中，然后加入100ml 30％naoh水溶液，同时升温至80℃。在30分钟之后将该悬浮液冷却至40℃，过滤，
用水洗涤沉淀并干燥(200毫巴/50℃)，得到式(viiia)的橙色产物。产量17.1g(77％)。
[0437][0438]
b)将10.3g式(viiia)化合物(46mmol)溶于270ml四氢呋喃(thf)中。将该橙色溶液冷却至5℃，然后加入10ml 50％四氟硼酸水溶液和8.5ml亚硝酸叔丁酯(在1分钟内)并在10
‑
15℃下搅拌2小时。将所得悬浮液过滤并将该紫色残余物用叔丁基甲基醚洗涤2次，每次使用100ml，得到相应的重氮四氟硼酸盐。
[0439]
c)将12.5g三水合乙酸钠(92mmol)和3.7g间甲苯胺(35mmol)溶于150ml甲醇中并冷却至5℃。加入7.77g(35mmol，1eq)步骤b)的产物，并将所得悬浮液在5℃下搅拌3小时。将该悬浮液过滤，将该残余物用甲醇/水(1∶1)洗涤并干燥，得到7.6g式(viiic)的褐色固体偶氮前体viii。
[0440][0441]
实施例1
[0442]
将4.19g(10mmol)偶氮前体ii悬浮于29.7ml正丙醇和2.1ml乙酸的混合物中，然后加入5.32g二乙氨基苯甲醛(30mmol)和13.34g活性分子筛(aldrich uop型8
‑
12目，)。将该混合物回流48小时，然后冷却至室温。将固体滤出并用10ml正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥之后得到式(1)的深红色固体。产量1.15g(20％)。
[0443]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝1.28(t，ch3，6h)，3.50(q，ch2，4h)，6.79(d，ar
‑
h，2h)，7.16(d，芳基
‑
h，1h)，7.63(m，芳基
‑
h，2h)，7.74(m，芳基
‑
h，2h)，7.88(dd，芳基
‑
h，4h)，8.04(d，芳基
‑
h，1h)，8.09(d，芳基
‑
h，2h)，8.20(m，芳基
‑
h，4h)，8.45(s，n＝ch，1h)，8.51(d，芳基
‑
h，1h)，9.06(d，芳基
‑
h，1h)。
[0444][0445]
实施例2
[0446]
将2.21g(5mmol)偶氮前体ii悬浮于15.6ml正丙醇和1.1ml乙酸的混合物中，然后加入2.82g 4
‑
苯基苯甲醛(10mmol)和7.02g活性分子筛将该混合物回流24小时，然后冷却至室温。滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥该产物(50℃，200毫巴)之后得到式(2)的橙色固体。产量1.60g(55％)。
[0447]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.21(d，芳基
‑
h，1h)，7.42
‑
7.47(m，芳基
‑
h，1h)，7.53(m，芳基
‑
h，2h)，7.65
‑
7.78(m，芳基
‑
h，4h)，7.83(t，芳基
‑
h，4h)，8.4(d，芳基
‑
h，1h)，8.10(dd，芳基
‑
h，2h)，8.15
‑
8.26(m，芳基
‑
h，6h)，8.48(d，芳基
‑
h，1h)，8.67(s，ch＝n，1h)，9.08(d，芳基
‑
h，1h)。
[0448][0449]
实施例3
[0450]
将4.19g(10mmol)偶氮前体ii悬浮于31.2ml正丙醇和2.2ml乙酸的混合物中，然后加入1.34g 4
‑
氰基苯甲醛(10mmol)和14.04g活性分子筛将该混合物回流48小时，然后冷却至室温。将固体滤出并用正丙醇洗涤，将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在50℃和200毫巴下干燥该产物之后得到式(3)的橙色固体。产量3.12g(59％)。
[0451]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.22(d，芳基
‑
h，1h)，7.69(m，芳基
‑
h，1h)，7.79(m，芳基
‑
h，1h)，7.83
‑
7.88(m，芳基
‑
h，4h)，8.02(d，芳基
‑
h，1h)，8.10(d，芳基
‑
h，2h)，8.17
‑
8.27(m，芳基
‑
h，5h)，8.43(d，芳基
‑
h，1h)，8.68(s，n＝ch，1h)，9.08(d，芳基
‑
h，1h)。
[0452][0453]
实施例4
[0454]
将1.23g(2.14mmol)偶氮前体ii溶于25ml甲苯中，然后加入0.32g(2.14mmol)4
‑
乙氧基苯甲醛和3g活性分子筛将所得混合物在n2下回流30小时。在冷却至室温之后将该混合物过滤并将该残余物用20ml甲苯洗涤。将滤液蒸发，将该残余物在30ml甲醇中搅拌并在58℃下搅拌30分钟。趁热过滤该混合物并将该残余物用30ml甲醇洗涤。将该残余物悬浮于二氯甲烷中以溶解该产物并过滤。将二氯甲烷滤液蒸发，在干燥(80℃/125毫巴)之后得到式(4)的产物。
[0455]
maldi
‑
tof
‑
ms(正模式)：552.4
[0456]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝1.51(t，3h，ch3)，4.18(q，2h，ch2)，7.06(d，2h，芳基
‑
h)，7.17(d，1h，芳基)，7.65(m，1h，芳基
‑
h)，7.76(m，1h，芳基
‑
h)，7.84(d，2h，芳基
‑
h)，8.02(m，3h，芳基
‑
h)，8.09(m，2h，芳基
‑
h)，8.17(m，2h，芳基
‑
h)，8.23(m，2h，芳基
‑
h)，8.46(d，1h，芳基
‑
h)，8.54(s，1h，ch＝n)，9.06(d，1h，芳基
‑
h)。
[0457][0458]
实施例5
[0459]
将1.23g(2.14mmol)偶氮前体ii溶于25ml甲苯中，然后加入0.32g(2.14mmol)胡椒醛和1g活性分子筛将该红色混合物在n2下回流30小时。在冷却至室温之后，将该混合物过滤并用80ml甲苯洗涤。蒸发滤液，并通过使用庚烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速层析提纯该残余物，在干燥(95℃/125毫巴)之后得到式(5)的红橙色固体。
[0460]
maldi
‑
tof
‑
ms(负)：551.3
[0461]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝6.10(m，2h，och2)，6.97和7.18(d，各1h，芳基
‑
h)，7.40(m，1h，芳基
‑
h)，7.66(m，1h，芳基
‑
h)，7.76和7.84(m，各2h，芳基
‑
h)，8.0
‑
8.25(m，7h，芳基
‑
h)，8.46(m，1h，芳基
‑
h)，8.49(s，1h，ch＝n)，9.08(d，1h，芳基
‑
h)。
[0462][0463]
实施例6
[0464]
将1.50g(5.7mmol)偶氮前体i溶于50ml甲苯中，然后加入0.38g(2.8mmol)对苯二甲醛和3g活性分子筛在n2下将所得混合物加热至110℃并保持30小时。在冷却至rt之后过滤该红色混合物并用甲苯和乙酸乙酯洗涤该残余物。将该含有分子筛的残余物在二氯甲烷中搅拌，将该混合物滤出并用二氯甲烷洗涤，蒸发合并的二氯甲烷滤液，在干燥(95℃/125毫巴)之后得到式(6)的深色固体。
[0465][0466]
实施例7
[0467]
将2.21g(5mmol)偶氮前体ii悬浮于15.6ml正丙醇和1.1ml乙酸的混合物中，然后加入0.68g对苯二甲醛(5mmol)。将该混合物回流48小时，冷却至rt并过滤。沉淀用正丙醇和5ml thf洗涤并干燥(50℃/200毫巴)，得到式(7)的橙红色固体。产量1.29g(55％)。
[0468]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.23(d，2h，芳基
‑
h)，7.69(m，2h，芳基
‑
h)，7.79(m，2h，芳基
‑
h)，7.85(d，4h，芳基
‑
h)，8.03(d，2h，芳基
‑
h)，8.09(d，8h，芳基
‑
h)，8.18(d，4h，芳基
‑
h)，8.24
‑
8.28(m，8h，芳基
‑
h)，8.46(d，2h，芳基
‑
h)，8.72(s，2h，芳基
‑
h)，9.08(d，2h，芳基
‑
h)，10.17(s，2h，ch＝n)。
[0469][0470]
实施例8
[0471]
将17.66g(42mmol)偶氮前体ii悬浮于124.9ml正丙醇和8.9ml乙酸的混合物中，然后加入9.97g水杨醛(80mmol)和56.16g活性分子筛将该混合物回流24小时，加入另外4.98g水杨醛(40mmol)，然后再回流24小时。将该混合物冷却至rt，滤出固体并用10ml正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中，滤出固体并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到式(8)的深红色固体。产量12.9g(62％)。
[0472]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.05(t，芳基
‑
h，1h)，7.16(d，芳基
‑
h，1h)，7.33(d，芳基
‑
h，1h)，7.47
‑
7.55(m，芳基
‑
h，2h)，7.68
‑
7.74(m，芳基
‑
h，1h)，7.77
‑
7.82(m，芳基
‑
h，1h)，7.85(d，芳基
‑
h，1h)，8.04(d，芳基
‑
h，1h)，8.10(d，芳基
‑
h，1h)，8.19(d，芳基
‑
h，2h)，8.26(d，芳基
‑
h，2h)，8.39(d，芳基
‑
h，1h)，8.80(s，n＝ch，1h)，9.10(d，芳基
‑
h，1h)，13.14(宽，oh，1h)。
[0473][0474]
实施例9
[0475]
将0.50g(1.19mmol)偶氮前体ii溶于20ml二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入0.14g(1.02mmol)4
‑
甲基
‑2‑
羟基苯甲醛和3g活性分子筛将该红色混合物在140℃和n2下搅拌48小时。在通过过滤分离分子筛之后，通过蒸馏至干除去溶剂。产物通过使用庚烷/乙酸乙酯(4:1)作为洗脱剂的硅胶快速层析提纯，在干燥(95℃/125毫巴)之后得到式(9)的红褐色粉末。产量0.58g(91％)。nmr光谱显示为顺式和反式亚胺的混合物。
[0476]
maldi
‑
tof
‑
ms(正)：538.4
[0477]
1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝2.45(s，3h，ar
‑
ch3)，7.2
‑
7.4(m，2h，芳基
‑
h)，7.68
‑
7.82(m，2h，芳基
‑
h)，7.85(d，2h，芳基
‑
h)，8.0
‑
8.4(m，8h，芳基
‑
h)，8.76和8.81(2s，1h，ch＝n)，9.09(m，1h，芳基
‑
h)。
[0478][0479]
实施例10
[0480]
将0.25g(0.6mmol)偶氮前体ii溶于15ml dmf中，然后加入0.09g(0.6mmol)2
‑
羟
基
‑3‑
乙氧基苯甲醛和1g活性分子筛将该红色混合物在130℃和n2下搅拌4小时。加入0.09g(0.6mmol)2
‑
羟基
‑3‑
乙氧基苯甲醛。在130℃下继续搅拌17小时。在通过过滤分离分子筛之后，通过蒸馏至干除去溶剂。产物通过使用庚烷/乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱剂的硅胶快速层析提纯，在干燥(95℃/125毫巴)之后得到式(10)的深色固体。产量66mg(20％)。
[0481]
maldi
‑
tof
‑
ms(正)：554.4
[0482]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝4.03(s，3h，och3)，7.0(m，1h，芳基
‑
h)，7.12(m，1h，芳基
‑
h)，7.15(m，1h，芳基
‑
h)，7.38(m，1h，芳基
‑
h)，7.7
‑
7.9(m，4h，芳基
‑
h)，8.0
‑
8.3(m，7h，芳基
‑
h)，8,41(m，1h，芳基
‑
h)，8.82(s，1h，ch＝n)，9.1(m，1h，芳基
‑
h)，13.67(s，1h，oh)。
[0483][0484]
实施例11
[0485]
将4.98g(10mmol)偶氮前体ii悬浮于35.3ml正丙醇和2.5ml乙酸的混合物中，然后加入3.51g 2
‑
羟基
‑1‑
萘甲醛(20mmol)和15.84g活性分子筛将该混合物回流17小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到0.66g式(11)的黑色晶体。
[0486]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝7.26ppm(d，芳基
‑
h，1h)，7.44(t，芳基
‑
h，1h)，7.51(d，芳基
‑
h，1h)，7.59
‑
7.64(m，芳基
‑
h，1h)，7.73
‑
7.86(m，芳基
‑
h，6h)，7.95(d，芳基
‑
h，1h)，8.09(d，芳基
‑
h，1h)，8.11(d，芳基
‑
h，2h)，8.19(m，芳基
‑
h，2h)，8.24(m，芳基
‑
h，3h)，8.46/8.49(2s，ch＝n，1h)，9.12(m，芳基
‑
h，1h)，9.63(s，oh，1h)。
[0487][0488]
实施例12
[0489]
在搅拌下将0.65g(17mmol)偶氮前体iii悬浮于20ml无水dmf中，然后加入210mg(17mmol)水杨醛。将该混合物加热至120℃并保持48小时。然后加入0.11ml甲磺酸。过滤该混合物，蒸发滤液并通过使用庚烷/乙酸乙酯(acetylacetate)(比例为9:1
‑
1∶1的梯度)的硅胶层析提纯粗产物，在干燥之后得到式(12)的深色固体。产量15mg(19％)。
[0490]
maldi
‑
tof
‑
ms(负)：479.2
[0491]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.0
‑
8.4(m，17h，芳基
‑
h)，8.81(s，1h，ch＝n)，9.1(m，1h，芳基
‑
h)，13.13(s，1h，oh)。
[0492][0493]
实施例13
[0494]
将4.19g(10mmol)偶氮前体ii悬浮于31.2ml正丙醇和2.2ml乙酸的混合物中，然后加入3.86g 4
‑
二乙氨基水杨醛(20mmol)和14.04g分子筛将该混合物回流24小时，然后冷却至室温。将固体滤出并用10ml正丙醇洗涤，将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，并通过过滤除去固体。蒸发该滤液，在干燥之后得到式(13)的深色固体。产量4.57g(77％)。
[0495]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝1.28(t，ch3，6h)，3.48(q，ch2，4h)，6.33(m，芳基
‑
h，2h)，7.31(s，芳基
‑
h，1h)，7.67(m，芳基
‑
h，1h)，7.76(m，芳基
‑
h，1h)，7.85(d，芳基
‑
h，2h)，8.05(d，芳基
‑
h，2h)，8.10(d，芳基
‑
h，2h)，8.18(m，芳基
‑
h，2h)，8.24(m，芳基
‑
h，2h)，8.45(d，芳基
‑
h，1h)，8.61(s，ch＝n，1h)，9.09(d，芳基
‑
h，1h)，13.74(s，oh，1h)。
[0496][0497]
实施例14
[0498]
将2.21g(5mmol)偶氮前体ii悬浮于15.6ml正丙醇和1.1ml乙酸的混合物中，然后加入1.65g 5
‑
硝基
‑2‑
噻吩甲醛(10mmol)和7.02g活性分子筛将该混合物回流24小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到式(14)的固体产物。产量1.85g(66％)。
[0499]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.29(d，1h，芳基
‑
h)，7.52(d，芳基
‑
h，1h)，7.69
‑
7.82(m，芳基
‑
h，2h)，7.85(d，芳基
‑
h，2h)，7.98
‑
8.01(m，芳基
‑
h，2h)，8.09(d，芳基
‑
h，2h)，8.17
‑
8.26(m，芳基
‑
h，4h)，8.47(d，芳基
‑
h，1h)，8.74(s，ch＝n，1h)，9.06(d，芳基
‑
h，1h)。
[0500][0501]
实施例15
[0502]
将2.21g(5mmol)偶氮前体ii悬浮于15.6ml正丙醇和1.1ml乙酸的混合物中，然后加入1.12g 2
‑
噻吩甲醛(10mmol)和7.02g活性分子筛将该混合物回流24小时，然后
冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到式(15)的红色固体。产量1.92g(75％)。1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.21(d，芳基
‑
h，1h)，7.23(t，芳基
‑
h，1h)，7.62
‑
7.70(m，芳基
‑
h，3h)，7.74
‑
7.79(m，芳基
‑
h，1h)，7.85(d，芳基
‑
h，2h)，8.01(d，芳基
‑
h，2h)，8.16
‑
8.25(m，芳基
‑
h，4h)，8.48(d，芳基
‑
h，1h)，8.75(s，ch＝n，1h)，9.05(d，芳基
‑
h，1h)。
[0503][0504]
实施例16
[0505]
将3.99g(10mmol)偶氮前体iv悬浮于28.3ml正丙醇和2.0ml乙酸的混合物中，然后加入2.17g水杨醛(20mmol)和12.70g活性分子筛将该混合物回流17小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到式(16)的深色固体。产量3.03g(63％)。1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.04(dt，芳基
‑
h，1h)，7.15(d，芳基
‑
h，1h)，7.33(d，芳基
‑
h，1h)，7.47
‑
7.54(m，芳基
‑
h，3h)，7.68
‑
7.82(m，芳基
‑
h，2h)，8.03(d，芳基
‑
h，1h)，8.13(d，芳基
‑
h，1h)，8.24(s，芳基
‑
h，3h)，8.37(d，芳基
‑
h，1h)，8.80(s，芳基
‑
h，1h)，9.08(d，芳基
‑
h，1h)，13.12(s，ch＝n，1h)。
[0506][0507]
实施例17
[0508]
将3.99g(10mmol)偶氮前体iv悬浮于28.3ml正丙醇和2.0ml乙酸的混合物中，然后加入3.94g 4
‑
二乙氨基水杨醛(20mmol)和12.70g活性分子筛将该混合物回流16小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到式(17)的深色固体。产量3.46g(65％)。
[0509]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝1.27ppm(t，ch3，6h)，3.47(q，ch2，4h)，6.29
‑
6.36(m，芳基
‑
h，2h)，7.26
‑
7.30(m，芳基
‑
h，2h)，7.49(d，芳基
‑
h，1h)，7.64
‑
7.79(m，芳基
‑
h，2h)，8.04(d，芳基
‑
h，1h)，8.11(d，芳基
‑
h，1h)，8.23(s，芳基
‑
h，3h)，8.44(dd，芳基
‑
h，1h)，8.59(s，芳基
‑
h，1h)，9.07(d，芳基
‑
h，1h)，13.74(s，ch＝n，1h)。
[0510][0511]
实施例18
[0512]
在搅拌下将0.42g(10mmol)偶氮前体iii悬浮于20ml甲苯中。向该悬浮液中加入280mg(10mmol)8
‑
羟基
‑
1，1，7,7
‑
四甲基久洛尼定
‑9‑
甲醛和180mg对甲苯磺酸。将反应混合物加热至120℃并在该温度下搅拌48小时。将反应混合物冷却至20℃。通过过滤分离产物。在真空下将该滤液蒸发至干。将该残余物溶于20ml二氯甲烷中，然后滴加10ml庚烷。滤出沉淀，得到式(18)的深橙色油状物。
[0513]
lc
‑
ms：674.3
[0514][0515]
实施例19
[0516]
将1.63g(2.82mmol)偶氮前体ii和0.75g(2.82mmol)偶氮前体i悬浮于30ml甲苯中，然后加入0.38g(2.82mmol)对苯二甲醛、0.05g对甲苯磺酸。将该混合物回流24小时，然后加入额外0.20g偶氮前体ii并继续回流另外40小时。将该混合物过滤并蒸发滤液。将该残余物溶于乙酸乙酯中，过滤并蒸发滤液。将该残余物溶于氯仿中，过滤并再次蒸发滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到1.50g(58％)主要含有式(19)的产物的橙色固体混合物。
[0517][0518]
实施例20
[0519]
将4.26g(10mmol)偶氮前体v悬浮于30.1ml正丙醇和2.2ml乙酸的混合物中，然后加入2.49g水杨醛(20mmol)和13.54g活性分子筛将该混合物回流16小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物thf，滤出固体并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到0.47g(10％)式(20)的深色固体。
[0520]
[0521]
实施例21
[0522]
将4.98g(10mmol)偶氮前体ii悬浮于35.3ml正丙醇和2.5ml乙酸的混合物中，然后加入2.23g n
‑
甲基
‑2‑
吡咯甲醛(20mmol)和15.84g活性分子筛将该混合物回流36小时，加入另外1.1g(10mmol)n
‑
甲基
‑2‑
吡咯甲醛并继续回流另外20小时。在冷却至室温之后，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到5.07g式(21)的深色固体。
[0523][0524]
实施例22
[0525]
将3.94g(10mmol)偶氮前体vi悬浮于27.9ml正丙醇和2.0ml乙酸的混合物中，然后加入3.94g 4
‑
二乙氨基水杨醛(20mmol)和12.53g活性分子筛将该混合物回流16小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到1.87g(34％)式(22)的深色固体。
[0526]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝1.27(t，ch3，6h)，2.88(s，ch3，3h)，3.48(q，ch2，4h)，6.28
‑
6.39(m，芳基
‑
h，2h)，7.27(d，芳基
‑
h，1h)，7.46(d，芳基
‑
h，1h)，7.64
‑
7.69(m，芳基
‑
h，1h)，7.73
‑
7.79(m，芳基
‑
h，1h)，7.90
‑
8.04(m，芳基
‑
h，4h)，8.07(d，芳基
‑
h，1h)，8.10(d，芳基
‑
h，1h)，8，43(dd，芳基
‑
h，1h)，8.58(s，ch＝n，1h)，13.78(br，oh，1h)。
[0527][0528]
实施例23
[0529]
将1.00g(2mmol)偶氮前体vii悬浮于7.1ml正丙醇和0.5ml乙酸的混合物中，然后加入0.5g水杨醛(4mmol)和3.17g活性分子筛将该混合物回流16小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到0.48g(50％)式(23)的深色固体。
[0530]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝1.46(t，ch3，3h)，4.49(q，ch2，2h)，7.05(t，芳基
‑
h，1h)，7.16(d，芳基
‑
h，1h)，7.36(d，芳基
‑
h，1h)，7.48
‑
7.56(m，芳基
‑
h，2h)，7.69
‑
7.85(m，芳基
‑
h，4h)，8.03(d，芳基
‑
h，1h)，8.12
‑
8.17(m，芳基
‑
h，4h)，8.29(d，芳基
‑
h，2h)，8.40(d，芳基
‑
h，1h)，8.82(s，ch＝n，1h)，9.08
‑
9.11(m，芳基
‑
h，1h)，9.18(d，芳基
‑
h，2h)，13.16(s，oh，1h)。
[0531][0532]
实施例24
[0533]
将1.00g(2mmol)偶氮前体vii悬浮于7.1ml正丙醇和0.5ml乙酸的混合物中，然后加入0.79g 4
‑
二乙氨基水杨醛(4mmol)和3.17g活性分子筛将该混合物回流16小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到0.87g(67％)式(24)的深色固体。
[0534]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝1.30(t，ch3，6h)，1.48(t，ch3，3h)，3.49(q，ch2，4h)，4.45(q，ch2，2h)，6.31(s，芳基
‑
h，1h)，7.30(t，芳基
‑
h，1h)，7.65
‑
7.70(m，芳基
‑
h，1h)，7.75
‑
7.83(m，芳基
‑
h，3h)，8.02
‑
8.17(m，芳基
‑
h，4h)，8.44(d，芳基
‑
h，1h)，8.59(s，ch＝n，1h)，9.05
‑
9.09(m，芳基
‑
h，1h)，9.14
‑
9.20(m，芳基
‑
h，2h)，13.77(br.，oh，1h)。
[0535][0536]
实施例25
[0537]
将4.41g(10mmol)偶氮前体ii悬浮于31.2ml正丙醇和2.2ml乙酸的混合物中，然后加入1.42g 2,5
‑
噻吩二甲醛(10mmol)。将该混合物回流16小时，然后加入额外2.20g(5mmol)偶氮前体ii并将该混合物再回流20小时。在冷却至室温之后，滤出沉淀，用正丙醇洗涤并将该残余物干燥(50℃/200毫巴)，得到6.27g含有25:75％式(25a)和(25b)化合物的混合物(由1h
‑
nmr证实)的红色晶体。
[0538][0539]
实施例26
[0540]
将1.20g(2mmol)偶氮前体iv悬浮于8.5ml正丙醇和0.6ml乙酸的混合物中，然后加入0.99g 5
‑
硝基
‑2‑
噻吩甲醛(6mmol)和3.81g活性分子筛将该混合物回流16小时，
然后冷却至室温，滤出固体并借助索氏提取器用正丙醇提取。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到0.20g(13％)式(26)的深色固体。
[0541]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝7.52(m，芳基
‑
h，2h)，7.69
‑
7.83(m，芳基
‑
h，2h)，8.00(s，芳基
‑
h，1h)，8.01(d，芳基
‑
h，1h)，8.13(d，芳基
‑
h，1h)，8.25(s，芳基
‑
h，4h)，8.47(d，芳基
‑
h，1h)，8.74(s，ch＝n，1h)，9.06(d，芳基
‑
h，1h)。
[0542][0543]
实施例27
[0544]
将2.00g(5mmol)偶氮前体iv悬浮于14.1ml正丙醇和1.0ml乙酸的混合物中，然后加入1.34g 5
‑
氰基苯甲醛(10mmol)和6.35g活性分子筛将该混合物回流16小时，然后冷却至室温。滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到0.70g(＝29％)式(27)的深色固体。1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝7.22(d，芳基
‑
h，1h)，7.52(d，芳基
‑
h，1h)，7.66
‑
7.71(m，芳基
‑
h，1h)，7.76
‑
7.82(m，芳基
‑
h，1h)，7.87(d，芳基
‑
h，2h)，8.03(d，芳基
‑
h，1h)，8.13(d，芳基
‑
h，1h)，8.20(d，芳基
‑
h，2h)，8.25(s，芳基
‑
h，3h)，8.43(d，芳基
‑
h，1h)，8.68(s，ch＝n，1h)，9.08(d，芳基
‑
h，1h)。
[0545][0546]
实施例28
[0547]
将0.85g(2.5mmol)偶氮前体viii悬浮于6.3ml正丙醇和0.5ml乙酸的混合物中，然后加入0.62g 4
‑
二乙氨基水杨醛(3.2mmol)和2.85g活性分子筛将该混合物回流17小时，然后冷却至室温。滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到0.58g(45％)式(28)的黑色晶体。
[0548]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：1.25(t，ch3，6h)，2.83(s，ch3，3h)，3.44(q，ch2，4h)，6.23(s，芳基
‑
h，1h)，6.30(d，芳基
‑
h，1h)，7.16
‑
7.25(m，芳基
‑
h，2h)，7.41(d，芳基
‑
h，1h)，7.82
‑
7.88(m，芳基
‑
h，3h)，7.99
‑
8.08(m，芳基
‑
h，4h)，8.12(m，芳基
‑
h，2h)，8.52(s，ch＝n，1h)，13.5(br，oh，1h)。
[0549][0550]
实施例29
[0551]
将1.25g(2.55mmol)偶氮前体ii悬浮于8.8ml正丙醇和0.6ml乙酸的混合物中，然后加入0.56g苯并噻唑
‑2‑
甲醛(5mmol)和3.96g活性分子筛将该混合物回流24小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到1.04g(81％)式(29)的深色晶体。
[0552]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝7.38(d，芳基
‑
h，1h)，7.54
‑
7.64(m，芳基
‑
h，2h)，7.71
‑
7.81(m，芳基
‑
h，2h)，7.85(d，芳基
‑
h，2h)，8.02
‑
8.11(m，芳基
‑
h，4h)，8.17
‑
8.27(m，芳基
‑
h，5h)，8.54(d，芳基
‑
h，1h)，9.00(s，ch＝n，1h)，9.08(d，芳基
‑
h，1h)。
[0553][0554]
实施例30
[0555]
将0.75g(1.5mmol)偶氮前体ii悬浮于5.3ml正丙醇和0.4ml乙酸的混合物中，然后加入0.67g 9
‑
甲酰基
‑8‑
羟基久洛尼定(3mmol)和2.38g活性分子筛将该混合物回流16小时，然后冷却至室温，滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到式(30)的深色晶体。
[0556]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝1.93
‑
2.08(m，ch2，4h)，2.68
‑
2.78(m，ch2，3h)，2.85(t，ch2，1h)，3.27
‑
3.34(m，ch2，4h)，6.87(d，芳基
‑
h，1h)，7.26(d，芳基
‑
h，1h)，7.66(m，芳基
‑
h，1h)，7.75(m，芳基
‑
h，1h)，7.84(d，芳基
‑
h，2h)，8.02
‑
8.10(m，芳基
‑
h，3h)，8.15
‑
8.24(m，芳基
‑
h，4h)，8.47(d，芳基
‑
h，1h)，8.53(s，ch＝n，1h)，9.07(d，芳基
‑
h，1h)，9.40(s，oh，0.3h)，11.82(s，oh，0.25h)，13.39(br.，oh，0.45h)。
[0557][0558]
实施例31
[0559]
将2.21g(5mmol)偶氮前体ii悬浮于17.6ml正丙醇和1.3ml乙酸的混合物中，然后
加入2.09g 2
‑
甲酰基
‑5‑
苯基苯酚(10mmol)和7.93g活性分子筛将该混合物回流40小时，然后冷却至室温。滤出固体并用正丙醇洗涤。将该残余物悬浮于thf中以溶解该产物，将固体滤出并用thf洗涤。蒸发该滤液，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到2.24g(75％)式(31)的黑色固体。
[0560]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝7.34
‑
7.39(m，芳基
‑
h，2h)，7.45
‑
7.61(m，芳基
‑
h，5h)，7.72(m，芳基
‑
h，3h)，7.78
‑
7.86(m，芳基
‑
h，3h)，8.05(d，芳基
‑
h，1h)，8.10(d，芳基
‑
h，2h)，8.17
‑
8.27(m，芳基
‑
h，4h)，8.41(d，芳基
‑
h，1h)，8.84(s，ch＝n，1h)，9.10(d，芳基
‑
h，1h)，13.25(br.，oh，1h)。
[0561][0562]
实施例32
[0563]
将1.23g(2.14mmol)偶氮前体ii悬浮于25ml甲苯中，然后加入0.44g(2.14mmol)4
‑
己氧基苯甲醛和1.0g活性分子筛将该混合物回流24小时。将该混合物过滤并蒸发滤液。将该残余物溶于二氯甲烷中，过滤并蒸发滤液，在干燥之后得到式(32)的橙色固体。
[0564]
lc
‑
ms(正)：584.1
[0565][0566]
实施例33
[0567]
将1.23g(2.14mmol)偶氮前体ii悬浮于25ml甲苯中，然后加入0.32g(2.14mmol)4
‑
二甲氨基苯甲醛和3.0g活性分子筛将该混合物回流30小时。将该混合物过滤并蒸发滤液。将该残余物混入30ml甲醇中并在58℃下搅拌30分钟。将该分散体趁热过滤并用甲醇洗涤。将该残余物溶于二氯甲烷中，过滤并蒸发滤液，在干燥之后得到式(33)的橙色固体。
[0568][0569]
实施例34
[0570]
将0.42g(1.0mmol)偶氮前体ii悬浮于20ml甲苯中，然后加入0.21g(1.0mmol)4
‑
二甲氨基
‑1‑
萘甲醛、0.18g对甲苯磺酸和3.0g活性分子筛将该混合物回流72小时。将
该混合物过滤并蒸发滤液。将该残余物与20ml庚烷
‑
乙酸乙酯混合物(8∶2)混合并搅拌30分钟。过滤该分散体，蒸发滤液，在干燥之后得到式(34)的深色固体。
[0571][0572]
实施例35
[0573]
将0.63g(1.5mmol)偶氮前体ii悬浮于30ml甲苯中，然后加入0.21g(1.5mmol)2
‑
甲氧基苯甲醛和3.0g活性分子筛将该混合物回流72小时并过滤。将该滤液蒸发。将该残余物混入30ml甲醇中并在室温下搅拌1小时。将该分散体过滤并用甲醇洗涤，在干燥(50℃/200毫巴)之后得到式(35)的深色固体。
[0574]1h
‑
nmr(300mhz，cdcl3)：δ＝3.97ppm(s，ch3，3h)，7.05(d，芳基
‑
h，1h)，7.14
‑
7.20(m，芳基
‑
h，2h)，7.55(t，芳基
‑
h，1h)，7.65(t，芳基
‑
h，1h)，7.75(t，芳基
‑
h，1h)，7,84(d，芳基
‑
h，2h)，8.03(d，芳基
‑
h，1h)，8.09(d，芳基
‑
h，2h)，8.18(d，芳基
‑
h，2h)，8.24，芳基
‑
h，2h)，8.40(dd，芳基
‑
h，1h)，8.46(d，芳基
‑
h，1h)，9.07(d，芳基
‑
h，1h)，9.09(s，ch＝n，1h)。
[0575][0576]
在lc材料中的应用二色性比：染料的二色性比作为由具有以5μm的距离连接的抗平行摩擦取向层(聚酰亚胺)和透明导电层(ito)的玻璃板制成的lc单元(linkam scientific instruments，uk)中的向列型液晶混合物在mlc
‑
2132(merck kgaa)中测量。
[0577]
将所示百分数的染料混入约100mg mlc
‑
2132和2ml二氯甲烷中。将该混合物用超声处理10分钟以确保完全溶解。在蒸发溶剂之后将该残留混合物在加热板(20
‑
250℃，harry gestigkeit gmbh，d
ü
sseldorf，德国)上加热至130℃，这高于该液晶材料的清亮点。在加热板(20
‑
250℃，harry gestigkeit gmbh，d
ü
sseldorf，德国)上将lc单元加热至230℃以确保所用粘合剂完全交联。在冷却至130℃之后将该lc单元填充如上所述加热的lc
‑
染料混合物并随后冷却至室温。
[0578]
使用连接有偏振器的agilent 8453uv
‑
vis分光光度计测量填充的lc单元。进行两次测量，一次是该偏振器平行于该lc单元的偏振，一次是该偏振器垂直于该lc单元的偏振取向。该二色性比由垂直状态下最大吸收度的平行(a
||
)和垂直(a
⊥
)吸收度之比计算：dr＝a
||
/a
⊥
。二色性比列于表1中。
[0579]
耐光性：对于耐光性测量，使用连接有uv截止滤光片的atlas阳光测试仪(atlas material testing technology gmbh，德国)以450w/m2的功率反复辐照如上所述制备的填充lc单元40小时。在各40小时的循环之后测量染料消光的衰退。将染料的衰退持续时间外推或内推到残留50％消光，这表明该染料
‑
lc混合物在其后呈现残留50％消光的辐照持续
时间。衰退持续时间列于表1中。可接受的衰退时间通常是160小时或更长。
[0580]
表1
[0581]
实施例浓度，重量％吸收最大值最大吸收度二色性比耐光性125171.0213.619022.14631.3414.940031.94600.7416.8210434741.9312.8530534691.3115.156070.24760.1212.0 824551.5213.41290934621.3713.56001034561.5414.44801124820.9612.0860132.15241.5515.53701424851.0111.25001524641.089.8 161.84701.3610.4 171.95511.7112.1 1934561.0215.93902325031.219.9 2524881.5515.5 271.94801.3211.0 2824820.9111.4 2924660.798.0 302.25530.5911.8 312.14620.6510.86703234660.8814.3 3335041.4410.1 3434970.638.9 3534750.888.1 [0582]
实施例36
‑
38
[0583]
如上文对单一化合物所述制备二色性染料在液晶材料mlc
‑
2132中的黑色混合物，不同的是根据下面的列举使用各种量的单一化合物。这些量以重量％提及。
[0584]
蓝色双偶氮染料＝实施例6c，如wo 11/157614 a1所述
[0585]
红色双偶氮染料＝实施例10b，如wo 11/157614 a1所述
[0586]
黄色双偶氮染料＝实施例31，如wo 11/157614 a1所述
[0587]
二色性染料对比例1实施例36实施例37实施例38蓝色三偶氮染料1.71.41.61.6红色双偶氮染料0.2
‑
0.2
‑
黄色双偶氮染料1.0
‑‑
1.0实施例3
‑
1.21.2
‑
实施例1
‑
0.3
‑
0.4
[0588]
图1
‑
3表明与现有技术的二色性染料混合物(见图4)相比，当使用含有至少一种本发明的偶氮甲碱染料的黑色二色性混合物时可以改善耐光性。