本发明属于木材制备
技术领域：
，具体涉及一种防腐型指接板木材用胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：指接板，指接板由多块木板拼接而成，上下不再粘压夹板，由于竖向木板间采用锯齿状接口，类似两手手指交叉对接。与木工板的用途一样，只是指接板在生产过程中用胶量比木工板少得多，所以是较木工板更为环保的一种板材，已有越来越多的人开始选用指接板来替代木工板。指接板上下无须粘贴夹板，用胶量大大减少。指接板材在生产过程中绝大部分采用脲醛树脂或改性的脲醛胶，这类胶黏剂具有胶接强度高、不易开胶的特点，但它在一定条件下会产生甲醛释放。甲醛被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、致敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。甲醛释放主要有两个来源：一是板材本身在干燥时，因内部分解而产生甲醛。表现为板材在堆放和使用过程中，温度、湿度、酸碱、光照等环境条件会使板内未完全固化的树脂发生降解而释放甲醛。其中木材密度越小，甲醛散发能力越强。二是用于板材基材粘接的胶粘剂产生了甲醛。表现在制胶、热压方面，其中制胶时尿素没有和甲醛完全反应，使胶中含有一部分游离甲醛，游离甲醛的浓度高低与采用的摩尔比和制板工艺有关；板材热压过程中胶黏剂固化不彻底，胶中一部分不稳定结构(如醚键、羟甲基团、亚甲基)发生分解而释放甲醛。指接板材中的甲醛释放会随着热压温度和施胶量的变化而变化，将长期影响室内环境质量。同时，上述指接板的结构和物理化性能都不是很稳定，硬度差、韧性强度低等。细木工板质量优于其他指接板，但需热压附贴单板，材料损耗大，成本高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种防腐型指接板木材用胶黏剂及其制备方法，该方法制备的胶黏剂，具有较高的粘结性能、阻燃性能和防腐性能，且能够提高木材的机械性能，固化时间短，反应温度低，减少了游离甲醛的存在，由胶水产生的污染也大幅度减少，既环保粘结效果又好，能够减少胶黏剂的用量，节约成本。为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛300～600份、尿素150～250份、三聚氰胺50～150份、木质素30～50份、聚乙烯醇3～5份、氯化铵1～5份、柠檬酸三丁酯0.2～0.9份、引发剂0.2～0.8份、有机锆交联剂0.5～5份、乳化剂0.01～0.2份、松香铜0.1～2份、氢氧化铝超细粉1～5份、羧甲基纤维素钠10～16份、聚苯胺4～7份。进一步，所述的防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛400～500份、尿素180～220份、三聚氰胺80～120份、木质素35～45份、聚乙烯醇3.5～4.5份、氯化铵2～4份、柠檬酸三丁酯0.4～0.7份、引发剂0.3～0.7份、有机锆交联剂1～3份、乳化剂0.05～0.15份、松香铜0.5～1.7份、氢氧化铝超细粉2～4份、羧甲基纤维素钠12～14份、聚苯胺5～6份。进一步，所述的乳化剂为吐温、司班或曲拉通；所述的引发剂为过硫酸盐。进一步，所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为10％～15％；在85～90℃氮气环境下，保温反应4～5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1～2h，再向体系中加入水，继续反应2～3h，即得有机锆交联剂。进一步，所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.5～2.75:1.75～2。进一步，所述的甲醇与水的质量比为1:0.25～0.5。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，得混合物料；s2：将尿素分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为1.8～2.2；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、引发剂和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到30～50℃，保温搅拌10～30min；s3：将反应液升温至88～95℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为4.5～5.5，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌10～30min；s4：将反应液降温至80～86℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为6.5～7.5；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌5～10min；s5：将反应液降温至50～70℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为8.5～9.2，然后加入有机锆交联剂、乳化剂、松香铜和第四份尿素，保温搅拌10～30min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。进一步，所述的步骤s1中，四份尿素的质量比为10:1～2:2～10:1～2。进一步，所述的步骤s2中，氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌5～10min。进一步，所述的分散液中的羧甲基纤维素钠质量百分比为0.8％～1.2％。本发明具有以下有益效果：1、本发明的胶黏剂以甲醛、聚乙烯醇和尿素作为合成胶黏剂的主要原料，制备胶黏剂主要成分脲醛树脂；尿素和三聚氰胺具有甲醛捕获剂的作用，能够减少甲醛释放；氯化铵具有弱酸性，能够调节反应液的ph值，并且具有水溶性好、价格低廉、无毒无味的优点，而且具有一定的固化作用，能够缩短胶黏剂固化时间，氯化铵还能与游离的甲醛反应，进一步减少甲醛的释放；木质素具有粘结性、分散性、螯合性，能与甲醛反应生成木质素甲醛树脂，进一步减少甲醛的排放，使得胶黏剂粘结力大且解崩性好，能够提高指接板抗压强度和密实性，具有早强效应，缩短凝结时间，木质素还能增加胶与板之间的表面亲和力，初始粘度较好，同时合理利用了制浆造纸工业中的废弃物木质素，减少了环境污染；柠檬酸三丁酯挥发性小、无毒、有抗霉性，能够加强板材的耐腐蚀、耐油性能，附着力好；zr本身具有较强的有耐腐蚀性，将zr与有机物螯合，获得有机锆交联剂，其热稳定性好，能耐高温，不仅能够提高胶黏剂整体的耐腐蚀性，而且能够提高胶黏剂整体的稳定性；松香铜的软化点高，脆性高，粘结力强，塑性好，乳化剂对松香铜进行乳化，可同时起到乳化、分散与稳定作用，并能够降低分散相和分散介质的界面张力，即降低界面比表面自由能，从而可防油相的聚结，提高了松香铜乳液的稳定性；乳化剂还可在分散相液滴周围形成规则排列的吸附层，此时乳化剂停留于两相界面上，其非极性亲油基与松香铜相接触，亲水基与水分子接触，所形成的吸附层可防止油相的聚结。松香铜能够与各组分之间形成牢固的化学键，将其流失性，提高防腐剂的长效性，同时增强木材的机械性能。2、胶黏剂的制备原料中，氢氧化铝超细粉具有阻燃功能，氢氧化铝超细粉的添加使得胶黏剂具有阻燃性能，从而降低板材的可燃风险。氢氧化铝呈弱酸性，将氢氧化铝超细粉与聚苯胺在的溶剂中混合，可以形成聚苯胺包覆氢氧化铝超细粉的结构，避免氢氧化铝被中和掉，影响阻燃效果；聚苯胺是一种导电聚合物，它既可以起到物理防腐作用，又可以起到化学防腐作用；羧甲基纤维素钠具有稳定和增稠作用，能够提高附着量和附着力，并且能使固体份均匀地分布于溶剂中。3、本发明制备的胶黏剂具有较高的粘结性能，固化时间短，反应温度低，相比于传统的胶黏剂产品，本发明配方简单，减少了游离甲醛的存在，由胶水产生的污染也大幅度减少，既环保粘结效果又好，能够减少胶黏剂的用量，节约成本。具体实施方式为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。下面通过更具体实施例对本发明进行说明。实施例1一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛300份、尿素150份、三聚氰胺80份、木质素35份、聚乙烯醇3份、氯化铵5份、柠檬酸三丁酯0.2份、过硫酸钠0.8份、有机锆交联剂0.5份、吐温0.01份、松香铜0.5份、氢氧化铝超细粉1份、羧甲基纤维素钠10份、聚苯胺5份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为10％；在85℃氮气环境下，保温反应4h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1h，再向体系中加入水，继续反应2h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.5:1.75。所述的甲醇与水的质量比为1:0.25。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为0.9％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌5min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为10:1:2:1分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为1.8；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钠和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到30℃，保温搅拌10min；s3：将反应液升温至88℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为4.5，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌10min；s4：将反应液降温至80℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为7.5；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌5min；s5：将反应液降温至50℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为8.5，然后加入有机锆交联剂、吐温、松香铜和第四份尿素，保温搅拌10min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。实施例2一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛400份、尿素250份、三聚氰胺50份、木质素30份、聚乙烯醇3.5份、氯化铵2份、柠檬酸三丁酯0.9份、过硫酸钠0.2份、有机锆交联剂1份、司班0.05份、松香铜1.7份、氢氧化铝超细粉2份、羧甲基纤维素钠12份、聚苯胺7份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为12％；在88℃氮气环境下，保温反应5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应2h，再向体系中加入水，继续反应3h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.6:1.8。所述的甲醇与水的质量比为1:0.5。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为1.0％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌8min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为10:2:10:1.3分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为2.0；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钠和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到40℃，保温搅拌20min；s3：将反应液升温至90℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为4.8，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌20min；s4：将反应液降温至82℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为6.8；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌6min；s5：将反应液降温至55℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为8.8，然后加入有机锆交联剂、司班、松香铜和第四份尿素，保温搅拌15min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。实施例3一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛600份、尿素220份、三聚氰胺120份、木质素45份、聚乙烯醇4.5份、氯化铵1份、柠檬酸三丁酯0.4份、过硫酸钾0.3份、有机锆交联剂3份、曲拉通0.15份、松香铜0.1份、氢氧化铝超细粉4份、羧甲基纤维素钠16份、聚苯胺4份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为15％；在90℃氮气环境下，保温反应4.5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1.2h，再向体系中加入水，继续反应2.5h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.7:1.85。所述的甲醇与水的质量比为1:0.45。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为1.2％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌7min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为10:1.7:5.9:1.9分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为2.2；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钾和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到45℃，保温搅拌15min；s3：将反应液升温至90℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为5.0，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌15min；s4：将反应液降温至83℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为7.0；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌8min；s5：将反应液降温至70℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为9.2，然后加入有机锆交联剂、曲拉通、松香铜和第四份尿素，保温搅拌20min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。实施例4一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛500份、尿素180份、三聚氰胺150份、木质素50份、聚乙烯醇5份、氯化铵4份、柠檬酸三丁酯0.7份、过硫酸钠0.7份、有机锆交联剂5份、曲拉通0.2份、松香铜2份、氢氧化铝超细粉4份、羧甲基纤维素钠14份、聚苯胺6份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为10％；在85℃氮气环境下，保温反应4～5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1h，再向体系中加入水，继续反应2h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.5:1.75。所述的甲醇与水的质量比为1:0.25。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为0.8％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌10min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为5:1:5:1分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为2.2；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钠和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到50℃，保温搅拌30min；s3：将反应液升温至95℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为5.5，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌30min；s4：将反应液降温至86℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为7.5；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌10min；s5：将反应液降温至65℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为9.0，然后加入有机锆交联剂、曲拉通、松香铜和第四份尿素，保温搅拌30min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。对比例1与实施例3基本相同，唯有不同的是制备胶黏剂的原料中未添加柠檬酸三丁酯。对比例2与实施例3基本相同，唯有不同的是胶黏剂制备原料中未添加有机锆交联剂。对比例3与实施例3基本相同，唯有不同的是胶黏剂制备原料中未添加松香铜。对比例4与实施例3基本相同，唯有不同的是胶黏剂制备原料中未添加柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜。性能对比试验1、按照以下方法制备指接板：s1：将新鲜巨桉原木经晾干、去皮，锯成备用锯材，然后干燥至含水率为10％～12％；s2：将备用锯材定宽、定长，切割为所需大小的指接片，用开榫机将指接片开榫，再用对接机将开榫后的指接片进行对榫纵接成长条；s3：将指接长条的侧面涂胶，用拼板机将指接长条平行拼接成板，拼板完成后，干燥至含水率为8％～12％；s4：用砂光机和精切锯对指接板进行砂光和裁边；检验合格的产品打包入库；涂胶采用的胶黏剂为实施例1～4和对比例1～4制备的胶黏剂。2、抗弯强度的测定采用木材抗弯强度试验方法(gb/t1936.1-2009)对相同尺寸的实施例1～4和对比例1～4的胶黏剂制备的指接板进行抗弯强度测试。结果如表1所示。表1指接板的抗弯强度(抗拉强度)板材湿度含量/％抗弯强度/mpa实施例11225.3实施例21028.8实施例31031.7实施例4829.2对比例11029.3对比例21028.6对比例31028.9对比例41122.3由表1可知，采用本发明的胶黏剂制备的指接板板材的湿度含量在8～12％，抗弯强度均在22mpa以上，而采用实施例1～4的胶黏剂制备的指接板板材抗弯强度均在25mpa以上，具有较高抗弯曲性能；由实施例3和对比例1的数据相比，原料中未添加柠檬酸三丁酯，抗弯强度降低了2.4mpa；由实施例3和对比例2的数据相比，原料中未添加有机锆交联剂，抗弯强度降低了3.1mpa；由实施例3和对比例3的数据相比，原料中未添加松香铜，抗弯强度降低了2.8mpa；由实施例3和对比例4的数据相比，同时添加柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜时，抗弯强度降低了9.4mpa；可见，柠檬酸三丁酯单独作用，可将抗弯强度提高2.4mpa；有机锆交联剂单独作用，可将抗弯强度提高3.1mpa；松香铜单独作用，可将抗弯强度提高2.8mpa；柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜共同作用，可将抗弯强度提高9.4mpa；由此可以计算柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜共同作用时比柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜分别单独作用时，抗弯强度提高效果增加了：[9.4-(2.4 3.1 2.8)]÷(2.4 3.1 2.8)×100％＝13.3％＞10％。因此柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜一起使用时产生了协同作用，协同提高了指接板的抗弯强度。3、防霉性能测试对实施例1～4和对比例1～4胶黏剂制备的指接板的抗菌性能进行比较，以白卡纸作为对照，观察样品表面，记录出现测试菌生长时间，结果见表2。表2抗霉菌性能测试结果样品试样表面测试菌体覆盖面积白卡纸板培养7天样品表面出现试菌生长实施例1培养30天样品表面无测试菌生长实施例2培养30天样品表面无测试菌生长实施例3培养30天样品表面无测试菌生长实施例4培养30天样品表面无测试菌生长对比例1培养27天样品表面出现试菌生长对比例2培养26天样品表面出现试菌生长对比例3培养25天样品表面出现试菌生长对比例4培养15天样品表面出现试菌生长由表2可以看出，与白卡纸板相比，采用本发明的胶黏剂制备的指接板均具有一定的抗霉菌功能。当原料中未添加柠檬酸三丁酯时，出现试菌生长的时间比对照组延迟了20天；当原料中未添加有机锆交联剂时，出现试菌生长的时间比对照组延迟了19天；当原料中未添加松香铜时，出现试菌生长的时间比对照组延迟了18天；当原料中未添加柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜时，出现试菌生长的时间只比对照组延迟了9天。因此，当胶黏剂原料中同时缺少柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜共同作用时，出现试菌生长的时间比单一缺少柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜时有较大幅度的缩短；而三者联用时，则没有出现试菌生长，可见，檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜之间具有协同防霉的作用。4、阻燃性能测试按阻燃性能测试标准进行测试，其标准为经阻燃处理的纸板，其平均炭化程度小于等于11.50cm、平均续焰时间小于等于60s、平均灼焰时间小于等于5s的产品为阻燃产品。采用火管法对相同尺寸的实施例1～4及对比例1～4的胶黏剂制备的指接板的阻燃性能进行测试，采用松木试件作为对照，测试结果如表3所示。采用氧指数法对各组的阻燃性能进行研究，结果见表3。表3管法测试木材的阻燃性能名称有焰燃烧时间/min质量损失率(％)松木试件2.095.20实施例10.044.62实施例20.024.23实施例30.024.35实施例40.034.44松木试件在2min内烧完全燃烧；而采用本发明实施例1～4胶黏剂制备的指接板4min炭化长度为110mm。由表4可知，采用本发明实施例1～4胶黏剂制备的指接板满足质量损失率远远小于60％、有焰燃烧时间小于4min的要求，可定为阻燃木制品。表4氧指数法测试木材的阻燃性能备注：余烬时间短，炭化长度短表明阻燃效果好，平均炭化长度＜11.5cm者即认为合格。实验数据均为10次测试平均值。根据木材燃烧级别，氧指数达到32为难燃材料。表4表明：①松木试件均迅速燃烧，无阻燃效果；采用实施例1～4胶黏剂制备的指接板的灼焰时间、续焰时间、炭化长度均小于国家标准数值。②采用实施例1～4胶黏剂制备的指接板的氧指数已经超过了50以上，己经达到了难燃级木材水平。因此，采用实施例1～4胶黏剂制备的指接板具有较好的阻燃效果。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12
技术领域：
，具体涉及一种防腐型指接板木材用胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：指接板，指接板由多块木板拼接而成，上下不再粘压夹板，由于竖向木板间采用锯齿状接口，类似两手手指交叉对接。与木工板的用途一样，只是指接板在生产过程中用胶量比木工板少得多，所以是较木工板更为环保的一种板材，已有越来越多的人开始选用指接板来替代木工板。指接板上下无须粘贴夹板，用胶量大大减少。指接板材在生产过程中绝大部分采用脲醛树脂或改性的脲醛胶，这类胶黏剂具有胶接强度高、不易开胶的特点，但它在一定条件下会产生甲醛释放。甲醛被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、致敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。甲醛释放主要有两个来源：一是板材本身在干燥时，因内部分解而产生甲醛。表现为板材在堆放和使用过程中，温度、湿度、酸碱、光照等环境条件会使板内未完全固化的树脂发生降解而释放甲醛。其中木材密度越小，甲醛散发能力越强。二是用于板材基材粘接的胶粘剂产生了甲醛。表现在制胶、热压方面，其中制胶时尿素没有和甲醛完全反应，使胶中含有一部分游离甲醛，游离甲醛的浓度高低与采用的摩尔比和制板工艺有关；板材热压过程中胶黏剂固化不彻底，胶中一部分不稳定结构(如醚键、羟甲基团、亚甲基)发生分解而释放甲醛。指接板材中的甲醛释放会随着热压温度和施胶量的变化而变化，将长期影响室内环境质量。同时，上述指接板的结构和物理化性能都不是很稳定，硬度差、韧性强度低等。细木工板质量优于其他指接板，但需热压附贴单板，材料损耗大，成本高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种防腐型指接板木材用胶黏剂及其制备方法，该方法制备的胶黏剂，具有较高的粘结性能、阻燃性能和防腐性能，且能够提高木材的机械性能，固化时间短，反应温度低，减少了游离甲醛的存在，由胶水产生的污染也大幅度减少，既环保粘结效果又好，能够减少胶黏剂的用量，节约成本。为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛300～600份、尿素150～250份、三聚氰胺50～150份、木质素30～50份、聚乙烯醇3～5份、氯化铵1～5份、柠檬酸三丁酯0.2～0.9份、引发剂0.2～0.8份、有机锆交联剂0.5～5份、乳化剂0.01～0.2份、松香铜0.1～2份、氢氧化铝超细粉1～5份、羧甲基纤维素钠10～16份、聚苯胺4～7份。进一步，所述的防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛400～500份、尿素180～220份、三聚氰胺80～120份、木质素35～45份、聚乙烯醇3.5～4.5份、氯化铵2～4份、柠檬酸三丁酯0.4～0.7份、引发剂0.3～0.7份、有机锆交联剂1～3份、乳化剂0.05～0.15份、松香铜0.5～1.7份、氢氧化铝超细粉2～4份、羧甲基纤维素钠12～14份、聚苯胺5～6份。进一步，所述的乳化剂为吐温、司班或曲拉通；所述的引发剂为过硫酸盐。进一步，所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为10％～15％；在85～90℃氮气环境下，保温反应4～5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1～2h，再向体系中加入水，继续反应2～3h，即得有机锆交联剂。进一步，所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.5～2.75:1.75～2。进一步，所述的甲醇与水的质量比为1:0.25～0.5。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，得混合物料；s2：将尿素分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为1.8～2.2；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、引发剂和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到30～50℃，保温搅拌10～30min；s3：将反应液升温至88～95℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为4.5～5.5，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌10～30min；s4：将反应液降温至80～86℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为6.5～7.5；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌5～10min；s5：将反应液降温至50～70℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为8.5～9.2，然后加入有机锆交联剂、乳化剂、松香铜和第四份尿素，保温搅拌10～30min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。进一步，所述的步骤s1中，四份尿素的质量比为10:1～2:2～10:1～2。进一步，所述的步骤s2中，氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌5～10min。进一步，所述的分散液中的羧甲基纤维素钠质量百分比为0.8％～1.2％。本发明具有以下有益效果：1、本发明的胶黏剂以甲醛、聚乙烯醇和尿素作为合成胶黏剂的主要原料，制备胶黏剂主要成分脲醛树脂；尿素和三聚氰胺具有甲醛捕获剂的作用，能够减少甲醛释放；氯化铵具有弱酸性，能够调节反应液的ph值，并且具有水溶性好、价格低廉、无毒无味的优点，而且具有一定的固化作用，能够缩短胶黏剂固化时间，氯化铵还能与游离的甲醛反应，进一步减少甲醛的释放；木质素具有粘结性、分散性、螯合性，能与甲醛反应生成木质素甲醛树脂，进一步减少甲醛的排放，使得胶黏剂粘结力大且解崩性好，能够提高指接板抗压强度和密实性，具有早强效应，缩短凝结时间，木质素还能增加胶与板之间的表面亲和力，初始粘度较好，同时合理利用了制浆造纸工业中的废弃物木质素，减少了环境污染；柠檬酸三丁酯挥发性小、无毒、有抗霉性，能够加强板材的耐腐蚀、耐油性能，附着力好；zr本身具有较强的有耐腐蚀性，将zr与有机物螯合，获得有机锆交联剂，其热稳定性好，能耐高温，不仅能够提高胶黏剂整体的耐腐蚀性，而且能够提高胶黏剂整体的稳定性；松香铜的软化点高，脆性高，粘结力强，塑性好，乳化剂对松香铜进行乳化，可同时起到乳化、分散与稳定作用，并能够降低分散相和分散介质的界面张力，即降低界面比表面自由能，从而可防油相的聚结，提高了松香铜乳液的稳定性；乳化剂还可在分散相液滴周围形成规则排列的吸附层，此时乳化剂停留于两相界面上，其非极性亲油基与松香铜相接触，亲水基与水分子接触，所形成的吸附层可防止油相的聚结。松香铜能够与各组分之间形成牢固的化学键，将其流失性，提高防腐剂的长效性，同时增强木材的机械性能。2、胶黏剂的制备原料中，氢氧化铝超细粉具有阻燃功能，氢氧化铝超细粉的添加使得胶黏剂具有阻燃性能，从而降低板材的可燃风险。氢氧化铝呈弱酸性，将氢氧化铝超细粉与聚苯胺在的溶剂中混合，可以形成聚苯胺包覆氢氧化铝超细粉的结构，避免氢氧化铝被中和掉，影响阻燃效果；聚苯胺是一种导电聚合物，它既可以起到物理防腐作用，又可以起到化学防腐作用；羧甲基纤维素钠具有稳定和增稠作用，能够提高附着量和附着力，并且能使固体份均匀地分布于溶剂中。3、本发明制备的胶黏剂具有较高的粘结性能，固化时间短，反应温度低，相比于传统的胶黏剂产品，本发明配方简单，减少了游离甲醛的存在，由胶水产生的污染也大幅度减少，既环保粘结效果又好，能够减少胶黏剂的用量，节约成本。具体实施方式为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。下面通过更具体实施例对本发明进行说明。实施例1一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛300份、尿素150份、三聚氰胺80份、木质素35份、聚乙烯醇3份、氯化铵5份、柠檬酸三丁酯0.2份、过硫酸钠0.8份、有机锆交联剂0.5份、吐温0.01份、松香铜0.5份、氢氧化铝超细粉1份、羧甲基纤维素钠10份、聚苯胺5份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为10％；在85℃氮气环境下，保温反应4h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1h，再向体系中加入水，继续反应2h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.5:1.75。所述的甲醇与水的质量比为1:0.25。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为0.9％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌5min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为10:1:2:1分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为1.8；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钠和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到30℃，保温搅拌10min；s3：将反应液升温至88℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为4.5，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌10min；s4：将反应液降温至80℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为7.5；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌5min；s5：将反应液降温至50℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为8.5，然后加入有机锆交联剂、吐温、松香铜和第四份尿素，保温搅拌10min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。实施例2一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛400份、尿素250份、三聚氰胺50份、木质素30份、聚乙烯醇3.5份、氯化铵2份、柠檬酸三丁酯0.9份、过硫酸钠0.2份、有机锆交联剂1份、司班0.05份、松香铜1.7份、氢氧化铝超细粉2份、羧甲基纤维素钠12份、聚苯胺7份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为12％；在88℃氮气环境下，保温反应5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应2h，再向体系中加入水，继续反应3h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.6:1.8。所述的甲醇与水的质量比为1:0.5。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为1.0％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌8min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为10:2:10:1.3分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为2.0；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钠和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到40℃，保温搅拌20min；s3：将反应液升温至90℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为4.8，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌20min；s4：将反应液降温至82℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为6.8；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌6min；s5：将反应液降温至55℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为8.8，然后加入有机锆交联剂、司班、松香铜和第四份尿素，保温搅拌15min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。实施例3一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛600份、尿素220份、三聚氰胺120份、木质素45份、聚乙烯醇4.5份、氯化铵1份、柠檬酸三丁酯0.4份、过硫酸钾0.3份、有机锆交联剂3份、曲拉通0.15份、松香铜0.1份、氢氧化铝超细粉4份、羧甲基纤维素钠16份、聚苯胺4份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为15％；在90℃氮气环境下，保温反应4.5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1.2h，再向体系中加入水，继续反应2.5h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.7:1.85。所述的甲醇与水的质量比为1:0.45。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为1.2％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌7min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为10:1.7:5.9:1.9分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为2.2；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钾和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到45℃，保温搅拌15min；s3：将反应液升温至90℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为5.0，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌15min；s4：将反应液降温至83℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为7.0；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌8min；s5：将反应液降温至70℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为9.2，然后加入有机锆交联剂、曲拉通、松香铜和第四份尿素，保温搅拌20min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。实施例4一种防腐型指接板木材用胶黏剂，由包括以下重量份的原料制备而成：甲醛500份、尿素180份、三聚氰胺150份、木质素50份、聚乙烯醇5份、氯化铵4份、柠檬酸三丁酯0.7份、过硫酸钠0.7份、有机锆交联剂5份、曲拉通0.2份、松香铜2份、氢氧化铝超细粉4份、羧甲基纤维素钠14份、聚苯胺6份。所述的有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤：a：将甲醇、锆酸四丁酯和乙酰丙酮混合均匀，其中锆酸四丁酯的质量百分比为10％；在85℃氮气环境下，保温反应4～5h；b：加入配位体多元醇复合物tn-1和三乙醇胺，继续反应1h，再向体系中加入水，继续反应2h，即得有机锆交联剂。所述的锆酸四丁酯、乙酰丙酮、多元醇复合物tn-1、三乙醇胺的质量比为1:1:2.5:1.75。所述的甲醇与水的质量比为1:0.25。一种防腐型指接板木材用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将氢氧化铝超细粉、聚苯胺、羧甲基纤维素钠预先混合，预先混合的方法为：将羧甲基纤维素钠分散在水中，得质量百分比为0.8％的分散液，然后加入氢氧化铝超细粉、聚苯胺，搅拌10min得混合物料；s2：将尿素按照质量比为5:1:5:1分为四份，将甲醛加入反应釜中，开机搅拌，并加入氯化铵混合均匀，加入浓硫酸调节反应液的ph值为2.2；然后将三聚氰胺、聚乙烯醇、过硫酸钠和第一份尿素加入反应釜，并将反应液升温到50℃，保温搅拌30min；s3：将反应液升温至95℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为5.5，然后加入木质素和第二份尿素，保温搅拌30min；s4：将反应液降温至86℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为7.5；然后加入羧甲基纤维素钠、柠檬酸三丁酯和第三份尿素和混合物料，保温搅拌10min；s5：将反应液降温至65℃，加入氢氧化钠调节反应液的ph值为9.0，然后加入有机锆交联剂、曲拉通、松香铜和第四份尿素，保温搅拌30min；反应液冷却至室温后，加入步骤s1所述的混合物料，搅拌均匀，即得。对比例1与实施例3基本相同，唯有不同的是制备胶黏剂的原料中未添加柠檬酸三丁酯。对比例2与实施例3基本相同，唯有不同的是胶黏剂制备原料中未添加有机锆交联剂。对比例3与实施例3基本相同，唯有不同的是胶黏剂制备原料中未添加松香铜。对比例4与实施例3基本相同，唯有不同的是胶黏剂制备原料中未添加柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜。性能对比试验1、按照以下方法制备指接板：s1：将新鲜巨桉原木经晾干、去皮，锯成备用锯材，然后干燥至含水率为10％～12％；s2：将备用锯材定宽、定长，切割为所需大小的指接片，用开榫机将指接片开榫，再用对接机将开榫后的指接片进行对榫纵接成长条；s3：将指接长条的侧面涂胶，用拼板机将指接长条平行拼接成板，拼板完成后，干燥至含水率为8％～12％；s4：用砂光机和精切锯对指接板进行砂光和裁边；检验合格的产品打包入库；涂胶采用的胶黏剂为实施例1～4和对比例1～4制备的胶黏剂。2、抗弯强度的测定采用木材抗弯强度试验方法(gb/t1936.1-2009)对相同尺寸的实施例1～4和对比例1～4的胶黏剂制备的指接板进行抗弯强度测试。结果如表1所示。表1指接板的抗弯强度(抗拉强度)板材湿度含量/％抗弯强度/mpa实施例11225.3实施例21028.8实施例31031.7实施例4829.2对比例11029.3对比例21028.6对比例31028.9对比例41122.3由表1可知，采用本发明的胶黏剂制备的指接板板材的湿度含量在8～12％，抗弯强度均在22mpa以上，而采用实施例1～4的胶黏剂制备的指接板板材抗弯强度均在25mpa以上，具有较高抗弯曲性能；由实施例3和对比例1的数据相比，原料中未添加柠檬酸三丁酯，抗弯强度降低了2.4mpa；由实施例3和对比例2的数据相比，原料中未添加有机锆交联剂，抗弯强度降低了3.1mpa；由实施例3和对比例3的数据相比，原料中未添加松香铜，抗弯强度降低了2.8mpa；由实施例3和对比例4的数据相比，同时添加柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜时，抗弯强度降低了9.4mpa；可见，柠檬酸三丁酯单独作用，可将抗弯强度提高2.4mpa；有机锆交联剂单独作用，可将抗弯强度提高3.1mpa；松香铜单独作用，可将抗弯强度提高2.8mpa；柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜共同作用，可将抗弯强度提高9.4mpa；由此可以计算柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜共同作用时比柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜分别单独作用时，抗弯强度提高效果增加了：[9.4-(2.4 3.1 2.8)]÷(2.4 3.1 2.8)×100％＝13.3％＞10％。因此柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜一起使用时产生了协同作用，协同提高了指接板的抗弯强度。3、防霉性能测试对实施例1～4和对比例1～4胶黏剂制备的指接板的抗菌性能进行比较，以白卡纸作为对照，观察样品表面，记录出现测试菌生长时间，结果见表2。表2抗霉菌性能测试结果样品试样表面测试菌体覆盖面积白卡纸板培养7天样品表面出现试菌生长实施例1培养30天样品表面无测试菌生长实施例2培养30天样品表面无测试菌生长实施例3培养30天样品表面无测试菌生长实施例4培养30天样品表面无测试菌生长对比例1培养27天样品表面出现试菌生长对比例2培养26天样品表面出现试菌生长对比例3培养25天样品表面出现试菌生长对比例4培养15天样品表面出现试菌生长由表2可以看出，与白卡纸板相比，采用本发明的胶黏剂制备的指接板均具有一定的抗霉菌功能。当原料中未添加柠檬酸三丁酯时，出现试菌生长的时间比对照组延迟了20天；当原料中未添加有机锆交联剂时，出现试菌生长的时间比对照组延迟了19天；当原料中未添加松香铜时，出现试菌生长的时间比对照组延迟了18天；当原料中未添加柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜时，出现试菌生长的时间只比对照组延迟了9天。因此，当胶黏剂原料中同时缺少柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜共同作用时，出现试菌生长的时间比单一缺少柠檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜时有较大幅度的缩短；而三者联用时，则没有出现试菌生长，可见，檬酸三丁酯、有机锆交联剂、松香铜之间具有协同防霉的作用。4、阻燃性能测试按阻燃性能测试标准进行测试，其标准为经阻燃处理的纸板，其平均炭化程度小于等于11.50cm、平均续焰时间小于等于60s、平均灼焰时间小于等于5s的产品为阻燃产品。采用火管法对相同尺寸的实施例1～4及对比例1～4的胶黏剂制备的指接板的阻燃性能进行测试，采用松木试件作为对照，测试结果如表3所示。采用氧指数法对各组的阻燃性能进行研究，结果见表3。表3管法测试木材的阻燃性能名称有焰燃烧时间/min质量损失率(％)松木试件2.095.20实施例10.044.62实施例20.024.23实施例30.024.35实施例40.034.44松木试件在2min内烧完全燃烧；而采用本发明实施例1～4胶黏剂制备的指接板4min炭化长度为110mm。由表4可知，采用本发明实施例1～4胶黏剂制备的指接板满足质量损失率远远小于60％、有焰燃烧时间小于4min的要求，可定为阻燃木制品。表4氧指数法测试木材的阻燃性能备注：余烬时间短，炭化长度短表明阻燃效果好，平均炭化长度＜11.5cm者即认为合格。实验数据均为10次测试平均值。根据木材燃烧级别，氧指数达到32为难燃材料。表4表明：①松木试件均迅速燃烧，无阻燃效果；采用实施例1～4胶黏剂制备的指接板的灼焰时间、续焰时间、炭化长度均小于国家标准数值。②采用实施例1～4胶黏剂制备的指接板的氧指数已经超过了50以上，己经达到了难燃级木材水平。因此，采用实施例1～4胶黏剂制备的指接板具有较好的阻燃效果。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12
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