一种3D打印可控导电水凝胶的制备方法与流程

一种3d打印可控导电水凝胶的制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，也属于微型传感器技术领域，涉及3d打印水凝胶的制备方法，尤其涉及一种3d打印可控导电水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.三维快速成型打印简称3d打印，又称作增材制造，是一种与传统的材料加工方法截然相反、基于三维cad模型数据、通过增加材料逐层制造的方法。熔融沉积打印(fdm)是采用热融喷头，使塑性纤维材料经熔化后从喷头内挤压而出，并沉积在指定位置后固化成型。这种工艺优点是价格低廉、体积小、生成操作难度相对较小。
3.导电水凝胶是人造皮肤和肌肉、柔性和可植入生物电子学以及组织工程的有前途的候选材料。现有的导电水凝胶由于制备方法的限制，其拉伸强度与电导率存在矛盾，机械强度不足，且电导率受网络限制，加工制备的形状也不易操作控制。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种3d打印可控导电水凝胶的制备方法。本发明采用3d打印方法可控制其前驱体的形状(通过溶胀后形成凝胶)，通过凝胶与导电线路的分层设计可避免机械拉伸强度与电导率的矛盾问题，从而打印出具实用价值的结构可控导电水凝胶。
5.本发明采取如下技术方案：
6.一种3d打印可控导电水凝胶的制备方法，其按如下步骤进行：
7.(1)将聚乳酸树脂pla、聚4
‑
乙烯基吡啶树脂、聚环氧乙烷按照一定的物质的量比混合、熔融、挤出、拉丝，制成a组分打印丝料。
8.(2)将聚乳酸树脂pla、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷按照一定的物质的量比混合、熔融、挤出、拉丝，制成b组分打印丝料。
9.(3)采用3d打印机将a组分打印丝料打印成设定的形状与层数，打印时留出沟槽。本步骤3d打印机优选fdm型3d打印机。
10.(4)将pedot/pss(聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸)导电油墨印刷印制至步骤(3)a组分打印丝料设定打印的沟槽中，真空干燥。
11.(5)采用3d打印机将b组分打印丝料在步骤(4)导电油墨层之上打印成设定的形状与层数。
12.步骤(5)中，打印区域保留露出部分，由pedot/pss导电油墨印制的印刷电路供外接其它设备连接使用。3d打印机优选fdm型3d打印机，打印时的温度设置为185
‑
220℃。测试导电水凝胶的材料包括单片机或arduino电路板、贴片led灯、蜂鸣器、电阻、导线若干等。将打印出的a、b组分结合体c连接外接电路，使用万用电表测试电阻。外接贴片led灯测试亮度。将c于室温下浸没于0.1m的稀碱溶液中1
‑
5小时，取出后测试电阻值。在室温下浸没于0.1m的稀酸溶液中1
‑
5小时，取出后再次测试电阻值。使用酸碱浸泡使得聚合物充分溶胀的
同时使得聚合物离子化，即聚甲基丙烯酸在碱溶液中离子化，聚4
‑
乙烯基吡啶树脂在酸溶液中离子化，可增强电导率。
13.在测试中，可以通过程序予以控制，当蜂鸣器上分压高于某值时(即当印刷电路电阻值低于某数值时)外接蜂鸣器不发声,否则当蜂鸣器上分压低于某值时(即当印刷电路电阻高于某数值时)发声。
14.优选的，步骤(1)中，聚乳酸树脂、聚4
‑
乙烯基吡啶树脂、聚环氧乙烷的重量分数比为10
‑
20：60
‑
80：4
‑
15。
15.优选的，步骤(1)中，聚乳酸树脂的分子量为50000
‑
150000，聚4
‑
乙烯基吡啶树脂的分子量为150000
‑
400000，聚环氧乙烷的分子量为80000
‑
600000。
16.优选的，步骤(2)中，聚乳酸树脂、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷的重量分数比为5
‑
15：70
‑
85：5
‑
10。
17.优选的，步骤(2)中，聚乳酸树脂的分子量为50000
‑
150000，聚甲基丙烯酸的分子量为100000
‑
350000，聚环氧乙烷的分子量为80000
‑
600000。
18.优选的，步骤(4)，采用丝网版印刷方法将pedot/pss导电油墨印刷印制至步骤(3)a组分打印丝料设定打印的沟槽中，印刷电路形状由丝网制版控制。
19.优选的，步骤(4)中，真空干燥的温度是100
‑
120℃。
20.优选的，重复步骤(3)、(4)、(5)，打印制成多层导电油墨层。
21.优选的，步骤(5)后，将打印出的a、b组分结合体c于室温下浸于稀碱溶液中，取出后，在室温下浸于稀酸溶液中，取出。
22.本发明采用(优选fdm型)3d打印技术打印出聚4
‑
乙烯基吡啶树脂与聚甲基丙烯酸树脂螯合树脂基体材料，采用丝网印刷技术印刷pedot/pss油墨形成电子线路。树脂浸入酸碱溶液中进行溶胀与收缩，进而影响导电线路的电阻值，从而可以控制导电水凝胶的电学性能。本发明中，聚乳酸(pla)主要来源于可再生资源，是一种环境友好型塑料。但，pla是一种非结晶材料，强度较低、尺寸稳定性差，导致其很易变形，这给3d打印带来了困难。再则，聚乳酸本身的韧性不好，易脆裂。但本发明所采取的技术方案克服了此缺陷。聚4
‑
乙烯基吡啶树脂与聚甲基丙烯酸树脂均具有良好的螯合性能，均可以作为离子交换树脂。聚甲基丙烯酸的氢质子与聚4
‑
乙烯基吡啶树脂中的吡啶环可形成强烈的氢键吸引。二者在含水条件下可形成对ph敏感的水凝胶。本发明中，聚乳酸与聚4
‑
乙烯基吡啶、聚环氧乙烷树脂共混增强其机械强度和韧性，聚乳酸与聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷树脂共混增强其机械强度和韧性，分别熔融、拉丝、挤出后制成3d打印耗材丝料。3d打印聚乳酸与聚4
‑
乙烯基吡啶共混树脂成设定形状，通过丝网印刷的方法印制pedot/pss导电油墨，真空干燥。后在其上3d打印聚乳酸与聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷树脂丝料。打印出的制品经酸碱浸泡溶胀处理后可获得可控导电水凝胶。印刷与3d打印技术的使用可使得导电区域与溶胀区域均可实现自由调控。本发明方法可个性化制造，且制造工艺简单、产率高、易于产业化。
23.本发明3d打印可控导电水凝胶的制备方法，具有制造工艺简单、制备方便、可个性化制造、易于规模生产，其导电电阻值随环境ph值改变，且可根据打印区域控制其在不同ph环境中的形变。可应用于人工肌肉、传感器、微型控制机器人等技术领域。
附图说明
24.图1是实施例一制备的实物结构图。
25.图2是实施例二制备的实物结构图。
26.图3是实施例三制备的实物结构图。
具体实施方式
27.为加深对本发明的理解，下面结合优选实施例对本发明进行进一步详述。
28.实施例一
29.一种3d打印可控导电水凝胶的制备方法，步骤如下：
30.(1)将重量分数pla20份，聚4
‑
乙烯基吡啶75份，聚环氧乙烷5份混合，采用双螺杆挤出机于220
‑
225℃熔融、挤出、拉丝，制成混合耗材丝料，称之为a组分。本步骤中，聚乳酸树脂的分子量为50000，聚4
‑
乙烯基吡啶树脂的分子量为150000，聚环氧乙烷的分子量为80000。
31.(2)将重量分数pla10份，聚甲基丙烯酸80份，聚环氧乙烷10份混合，采用双螺杆挤出机于165
‑
185℃熔融、挤出、拉丝，制成混合耗材丝料称之为b组分。本步骤中，聚乳酸树脂的分子量为50000，聚甲基丙烯酸的分子量为100000，聚环氧乙烷的分子量为80000。
32.(3)将a组分丝料耗材采用3d打印成环柱型结构，厚度控制在1.6mm，打印时留出沟槽结构。
33.(4)在沟槽结构中印制pedot/pss导电油墨，100℃下真空干燥12小时。
34.(5)在导电油墨层上3d打印b组分。打印区域保留露出部分，由pedot/pss导电油墨印制的印刷电路供外接其它设备连接使用。制成的产品如图1所示。图1中，a为a组分(位于下层)，b为b组分(位于上层)，e为导电油墨印刷层(位于中间层)。
35.将打印出的a、b组分结合体c连接外接电路，使用万用电表测试电阻。外接贴片led灯测试亮度。将c于室温下浸没于0.1m的稀碱溶液中4小时，取出后测试电阻值。再室温下浸没于0.1m的稀酸溶液中4小时，取出后再次测试电阻值。
36.实施例二
37.一种3d打印可控导电水凝胶的制备方法，步骤如下：
38.(1)将重量分数pla10份，聚4
‑
乙烯基吡啶75份，聚环氧乙烷10份混合，采用双螺杆挤出机于220
‑
225℃熔融、挤出、拉丝，制备成混合耗材丝料。称之为a组分。步骤(1)中，聚乳酸树脂的分子量为150000，聚4
‑
乙烯基吡啶树脂的分子量为400000，聚环氧乙烷的分子量为600000。
39.(2)将重量分数pla5份，聚甲基丙烯酸70份，聚环氧乙烷5份混合，采用双螺杆挤出机于170
‑
190℃熔融、挤出、拉丝，制备成混合耗材丝料。称之为b组分。步骤(2)中，聚乳酸树脂的分子量为150000，聚甲基丙烯酸的分子量为350000，聚环氧乙烷的分子量为600000。
40.(3)将a组分丝料耗材3d打印成鱼尾型结构，厚度控制在1.6mm，打印时留出沟槽结构。
41.(4)在沟槽结构中印制pedot/pss导电油墨，120℃下真空干燥8小时。
42.(5)在其上3d打印b组分，打印区域保留露出部分由pedot/pss导电油墨印制的印刷电路供外接其它设备连接使用。
43.(6)重复步骤(3)、(4)、(5)，打印出多层材料，层间包含印制的电路。制成的产品如图2所示。图1中，a为a组分(位于前面层)，b为b组分(位于后面层)，e为导电印刷层(位于中间层)。
44.连接外接电路，使用万用电表测试电阻。外接贴片led灯测试亮度。将c于室温下浸没于0.1m的稀碱溶液中4小时，取出后测试电阻值。再室温下浸没于0.1m的稀酸溶液中4小时，取出后再次测试电阻值。
45.实施例三
46.一种3d打印可控导电水凝胶的制备方法，步骤如下：
47.(1)将重量分数pla12份，聚4
‑
乙烯基吡啶68份，聚环氧乙烷15份混合，采用双螺杆挤出机于220
‑
225℃熔融、挤出、拉丝，制备成混合耗材丝料。称之为a组分。步骤(1)中，聚乳酸树脂的分子量为100000，聚4
‑
乙烯基吡啶树脂的分子量为300000，聚环氧乙烷的分子量为400000。
48.(2)将重量分数pla15份，聚甲基丙烯酸85份，聚环氧乙烷8份混合，采用双螺杆挤出机于170
‑
190℃熔融、挤出、拉丝，制备成混合耗材丝料。称之为b组分。步骤(2)中，聚乳酸树脂的分子量为100000，聚甲基丙烯酸的分子量为250000，聚环氧乙烷的分子量为300000。
49.(3)将a组分丝料耗材3d打印成设计的凹槽结构，厚度控制在1.6mm，打印时留出沟槽结构。
50.(4)在沟槽结构中印制pedot/pss导电油墨，110℃下真空干燥8小时。
51.(5)在其上3d打印b组分，打印区域保留露出部分由pedot/pss导电油墨印制的印刷电路供外接其它设备连接使用。
52.(6)重复步骤(3)、(4)、(5)，打印出多层材料，层间包含印制的电路。制成的产品如图3所示。图3中，a为a组分，b为b组分，e为油墨印刷导电线路层。
53.连接外接电路，使用万用电表测试电阻。外接贴片led灯测试亮度。将c于室温下浸没于0.1m的稀碱溶液中4小时，取出后测试电阻值。再室温下浸没于0.1m的稀酸溶液中4小时，取出后再次测试电阻值。本发明3d打印可控导电水凝胶的制备方法具有电路电阻可调控，凝胶形状可控，可个性化制造，生物安全等优点，可广泛用于人工肌肉、传感器、微型控制机器人等领域。该凝胶材料制造工艺简单，制备方便，也易于规模生产。
54.本发明3d打印可控导电水凝胶的制备方法，主要依靠3d打印聚乳酸作为主体支撑材料，聚4
‑
乙烯基吡啶树脂和聚甲基丙烯酸树脂作为凝胶形成材料，聚环氧乙烷作为亲水溶胀程度控制材料，pedot/pss作为印刷电路材料，在3d打印的树脂成型中印制导线电路。通过酸碱溶液环境控制凝胶的溶胀与导线电阻。本发明3d打印可控导电水凝胶的制备方法，具有制造工艺简单，制备方便，可个性化制造，也易于规模生产。其电阻值随环境ph值改变，且可根据打印区域控制其在不同ph环境中的形变。可应用于可穿戴柔性电子、传感器、微型控制机器人等技术领域。
55.以上所铸仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不仅限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明的构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。