一种含氟非离子型大分子表面活性剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及表面活性剂制备领域，特别是涉及一种含氟非离子型大分子表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.在科学界系统认识表面活性剂之前，表面活性剂被用作清洁助剂使用了多年。而随着表面科学的建立，表面活性剂的发展正式步入正轨。表面活性剂可被分为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，常用的表面活性剂为聚皂类，季铵盐类或十二烷基硫酸钠。但是随着表面活性剂在非清洁领域应用的开展，以上小分子表面活性剂均面临一些问题，如耐候性差，稳定性不佳或分子迁移等问题，大分子表面活性剂的研究领域应运而生。
3.人造大分子表面活性剂的发展源于上世纪50年代，在那之前主要广泛应用的为天然高分子活性剂。但是在1951年strass合成了第一人造大分子表面活性剂，1954年被用在工业领域中，取名为大分子由于其极佳的耐候性，较低的临界胶束浓度以及其优异的流变性能被广泛的应用于乳液聚合、特种涂料、生物技术、纳米技术、医学、日用化工、废水处理、光电等领域。随着氟化学的发展，氟碳表面活性剂逐步走入人们的视野，由于氟原子的强电负性以及优异的疏水特性，氟碳表面活性剂具有极高的表面活性和优异的化学稳定性。
4.本发明旨在使用活性阳离子聚合的机理获得氟化非离子型大分子表面活性剂，从而提高氟化非离子型大分子表面活性剂的产率并简化其制备过程。


技术实现要素：

5.了实现上述目标，本发明第一方面提供了一种含氟非离子型大分子表面活性剂的制备方法，其技术方案如下：
6.一种含氟非离子型大分子表面活性剂的制备方法，其包括：
7.按质量份，称取醇类大分子引发剂100份及溶剂100份，充分混合溶解，获得醇类大分子引发剂溶液；接着，在0℃温度条件下，称取10
‑
50份催化剂投入至醇类大分子引发剂溶液内，反应1h，获得反应溶液a；
8.按质量份，称取含氟单体50
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500份及溶剂100
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400份，充分混合溶解，获得含氟单体溶液；
9.在
‑
10℃温度条件下，将含氟单体溶液缓慢滴加至反应溶液a内，滴加结束后继续反应8h；
10.将反应体系冷却至室温后，加入适量的2wt％的碳酸氢钠水溶液将反应体系调节至中性；
11.静置分层后取出下层的白色透明液体；
12.对取出的白色透明液体进行旋蒸，即获得含氟非离子型大分子表面活性剂。
13.在一些实施例中，将含氟单体溶液滴加至溶液a的滴加时间控制为6h
‑
8h。
14.在一些实施例中，所述醇类大分子引发剂为聚乙二醇，聚乙烯醇或聚乙二醇单甲醚中。
15.在一些实施例中，所述溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
16.在一些实施例中，所述含氟单体为氟化环氧氯丙烷。
17.在一些实施例中，所述引发剂包括为三氟化硼醚合络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物或氢氧化锡。
18.本发明第二方面提供了一种含氟非离子型大分子表面活性剂，其由上述任一项所述的含氟非离子型大分子表面活性剂的制备方法制备而成。
19.本发明以氟化环氧氯丙烷与醇类大分子引发剂之间的活性阳离子聚合机理为原理，制备出新型的含氟非离子型表面活性剂，通过本发明制备的氟化非离子型表面活性剂可极大地提高表面活性剂的表面活性并降低其临界胶束浓度。
附图说明
20.图1是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的红外吸收光谱图。
21.图2是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
22.图3是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的核磁共振氟谱图。
23.图4是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的凝胶渗透色谱图。
24.图5是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的数码照片。
25.图6分别是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的临界胶束浓度与表面张力之间的关系图。
具体实施方式
26.下面结合具体实例，进一步阐明本说明。本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
27.首先，需要说明的是，本发明各实施例以醇类大分子作为活性阳离子聚合的引发剂，在使用之前，醇类大分子引发剂需与甲苯共沸除水，以除去醇类大分子引发剂在空气中吸收的水分，从而降低其对活性阳离子聚合的阻聚作用。
28.实施例1
29.聚乙二醇
‑
2000引发氟化环氧氯丙烷制备氟化非离子型大分子表面活性剂，具体包括如下步骤：
30.称取100g聚乙二醇
‑
2000和100g二氯甲烷，投入至1000ml四口烧瓶中均匀搅拌，获得醇类大分子引发剂溶液。
31.称取50g三氟取代氟化环氧氯丙烷和100g二氯甲烷溶剂，投入至恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗与四口烧瓶组装好后检查气密性后，向整个装置中通入n2大约30min，除去空气和水蒸气，将整个装置放置在0℃冰浴中。
32.通过无水无氧操作向四口烧瓶组中加入10g醚合三氟化硼作为催化剂，使其与大分子醇类引发剂充分络合。
33.1h后将整个装置放置于
‑
10℃冰浴中，开启恒压滴液漏斗，开始滴加氟化环氧氯丙烷溶液，滴加速率控制为30mg/min
‑
80mg/min之间，滴加结束后，在冰浴中继续反应8h以提
高氟化单体的转换率。
34.反应结束后，在体系中加入适量的去离子水使反应终止且将反应体系的温度恢复至室温，并加入适量的2wt％的碳酸氢钠水溶液将体系整体调至中性。随后将其倒入分液漏斗中，静置分层后，取下层白色透明液体。
35.将获得的白色透明液体进行旋蒸，将45℃，50mm/hg下蒸出的馏分抛弃，取旋蒸瓶中残留淡黄色液体，放置在80℃烘箱中2h，进一步除去单体后即获得产物。
36.实施例2
37.聚乙二醇
‑
4000引发氟化环氧氯丙烷制备氟化非离子型大分子表面活性剂，具体包括如下步骤：
38.称取100g聚乙二醇
‑
4000与100g二氯甲烷，投入至1000ml四口烧瓶中均匀搅拌，获得醇类大分子引发剂溶液。
39.称取275g三氟取代氟化环氧氯丙烷和200g二氯甲烷溶剂，投入至恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗与四口烧瓶组装好后检查气密性后，向整个装置中通入n2大约30min，除去空气和水蒸气，将整个装置放置在0℃冰浴中。
40.通过无水无氧操作向体系中加入30g醚合三氟化硼作为催化剂，使其与大分子醇类引发剂充分络合。
41.1h后将整个装置放置于
‑
10℃冰浴中，开启恒压滴液漏斗，开始滴加氟化环氧氯丙烷溶液，滴加速率控制在60mg/min
‑
160mg/min之间，滴加结束后，在冰浴中继续反应8h以提高氟化单体的转换率。
42.反应结束后，在体系中加入适量的去离子水使反应终止且将反应体系的温度恢复至室温，并加入适量的2wt％的碳酸氢钠水溶液将体系整体调至中性。随后将其倒入分液漏斗中，静置分层后，取下层白色透明液体。
43.将获得的白色透明液体进行旋蒸，将45℃，50mm/hg下蒸出的馏分抛弃，取旋蒸瓶中残留淡黄色液体，放置在80℃烘箱中2h,进一步除去单体后即获得产物。
44.实施例3
45.聚乙二醇单甲醚
‑
2000引发氟化环氧氯丙烷制备氟化非离子型大分子表面活性剂，具体包括如下步骤：
46.称取100g聚乙二醇单甲醚
‑
2000与100g二氯甲烷，投入至1000ml四口烧瓶中均匀搅拌，获得醇类大分子引发剂溶液。
47.称取500g三氟取代氟化环氧氯丙烷和400g二氯甲烷溶剂，投入至恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗与四口烧瓶组装好后检查气密性后，向整个装置整体通入n2大约30min，除去空气与水蒸气，将整个装置放置在0℃冰浴中。
48.通过无水无氧操作向体系中加入50g醚合三氟化硼作为催化剂，使其与大分子醇类引发剂充分络合。
49.1h后将整个装置放置于
‑
10℃冰浴中，开启恒压滴液漏斗，开始滴加氟化环氧氯丙烷溶液，滴加速率控制在120mg/min
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320mg/min之间，滴加结束后，在冰浴中继续反应8h以提高氟化单体的转换率。
50.反应结束后，在体系中加入适量的去离子水使反应终止且将反应体系的温度恢复至室温，并加入适量的2wt％的碳酸氢钠水溶液将体系整体调至中性。随后将其倒入分液漏
斗中，静置分层后，取下层白色透明液体。
51.将获得的白色透明液体进行旋蒸，将45℃，50mm/hg下蒸出的馏分抛弃，取旋蒸瓶中残留淡黄色液体，放置在80℃烘箱中2h，进一步除去单体后即获得产物。
52.下文是对实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的测定：
53.结构测定：利用傅里叶
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红外变换光谱与核磁共振来测定氟化非离子型大分子表面活性剂的分子结构，同时采用凝胶渗透色谱来确定合成的氟化非离子型大分子表面活性剂的分子量与分子量分布。
54.性能测定：利用表面张力测定仪测量表面活性剂浓度随着水表面张力的变化曲线以及其临界胶束浓度。
55.图1、图2及图3分别是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的红外吸收光谱图、核磁共振氢谱图及核磁共振氟谱图。
56.图4、图5及图6分别是本发明实施例1制备的氟化非离子型大分子表面活性剂的凝胶渗透色谱图、数码照片、临界胶束浓度与表面张力之间的关系图。
57.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。