一类基于酯基侧链取代喹喔啉衍生物的聚合物材料及应用的制作方法

1.本发明属于聚合物太阳能电池(pscs)领域，特别涉及一类基于酯基侧链取代喹喔啉衍生物的聚合物材料及应用。在喹喔啉共轭侧链上嫁接酯基噻吩或者酯基苯侧链，并将其作为受体单元与苯并二噻吩衍生物聚合，获得d
‑
a型共轭聚合物材料；并使用这类材料与非富勒烯小分子受体材料制备光活性层，应用于聚合物太阳能电池器件的研究。


背景技术：

2.工业革命以来，化石能源的使用使人类社会取得了巨大的进步，但同时也引来了环境污染、能源危机等问题。太阳能作为一种“取之不竭，用之不尽”的清洁能源成了新型能源的重要选择。有机太阳能电池(oscs)具有有机材料制备成本低,可溶液加工操作，可卷对卷溶液加工实现大面积制造等独特的优点，已成为世界各国新能源研发与应用的热点。
3.与硅基太阳能电池相比，本体异质结有机太阳能电池具有其自身的独特优势：1)有机材料的制备成本低、功能和结构易于分子修饰；2)可溶液加工操作，可制备质轻、柔性、半透明太阳能电池器件；3)易实现大面积印刷制造。基于以上特点，有机太阳能电池在全球范围内得到了快速发展。在本体异质结有机太阳能电池中，性能优异的光活性层是获得高效率有机太阳能电池的关键材料。随着聚合物分子结构设计不断创新和器件制备工艺的优化，有机太阳能光伏器件效率不断刷新。但基于这些高效的聚合物给体材料，它们的分子结构可修饰位点少、合成难、成本高；特别是叠层器件制备工艺复杂，可重复性差。因此，开发分子结构简单、分子易修饰、低成本的高效聚合物给体材料仍然是本领域的研究重点。
4.喹喔啉衍生物是一种含c＝n的杂环分子，由两个熔融的六元环(苯和吡嗪)组成的两个亚胺氮原子环构成，通过简单缩聚方法合成(macromolecules,1993,26,3464
‑
3466)，产率高，材料廉价易得等特点，具有缺电子性和吸电子特性，是构筑中低带隙聚合物的首选；其次，喹喔啉单元具有醌式共振结构，这一特点使其在空气中具有良好的稳定性；最后，喹喔啉单元可修饰位点多，易在多个位点引入各种取代基来精细地调整聚合物的溶解性，聚集倾向，能级等性能(macromolecules 2018,51,2838
‑
2846；mater.chem.front.2021,5,1906
‑
1916)。显然，喹喔啉的支链工程作为一种重要的修饰策略，对其聚合物衍生物的分子光电性能有较大的影响，目前基于喹喔啉衍生物的共轭侧链基团大都集中于烷基、烷氧基、烷硫基、卤素原子基团，而含有酯基侧链噻吩和酯基侧链苯的喹喔啉型衍生物共聚物未见报道。


技术实现要素：

5.针对目前高性能的聚合物给体材料种类少的问题，发明了一类新型含酯基噻吩和酯基苯侧链取代喹喔啉衍生物的聚合物光伏给体材料。该类材料的分子构筑特点是：侧链酯取代的喹喔啉衍生物合成路线简单、产率高、低成本、稳定性好；酯基侧链的引入，能有效地增加材料溶解性、降低homo能级、拓宽吸收、保证活性层具有良好的相分离，达到同时提升聚合物太阳能电池的开路电压、短路电流和填充因子的作用。利用这类喹喔啉衍生物聚
合物为给体材料，选择能级相匹配的小分子为受体材料，在溶液加工条件下制备聚合物非富勒烯太阳能电池器件，实现该类喹喔啉衍生物聚合物的高效光电转换。
6.本发明旨在提供一类具有高迁移率、结构简单、溶解性和成膜性好的新型聚合物给体材料，通过简单的溶液加工获得高效的有机太阳能电池。该类材料在300
‑
800nm范围内具有强而宽的吸收，且具有较低的最高占领分子轨道能级(homo)。通过与非富勒烯受体y6共混，溶液加工制备pscs光伏器件，获得了15.8％的高效pce值。
7.基于酯基噻吩和酯基苯侧链取代喹喔啉衍生物的共轭聚合物，具有式i所示的分子结构
[0008][0009]
其中，r1独立地选自c8～c
24
烷基中一种；x独立地选自h,f,cl基团中一种；y独立地选自o,s,se原子中一种；
[0010]
d单元为以下基团中的一种；
[0011][0012]
式ii中，r2独立地选自c8～c
24
烷基中一种；z独立地选自h,f,cl,och3,sch3基团中一种；w独立地选自c,si,ge原子中一种。
[0013]
构筑的聚合物衍生物材料为式iii分子结构中的一种。
[0014][0015]
式iii中，r2独立地选自c8～c
24
烷基中一种；z独立地选自h,f,cl,och3,sch3基团中一种。
[0016]
d
‑
a型聚合物给体材料的优选分子结构可以是以下分子结构的任何一种。
[0017]
以双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(dfqxta)为吸电子单元,4,8
‑
双(5
‑
(乙基己基硫基)噻吩基)苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二噻吩基)双(三甲基锡)(bdttsn)为给电子单元，构筑具有d
‑
a结构的聚合物给体材料pbdtts
‑
dfqxta。
[0018][0019]
聚合物一：pbdtts
‑
dfqxta
[0020]
以双(2
‑
丁基辛基)4,4'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)二苯甲酸酯(dfqxba)为吸电子单元，(4,8
‑
双(5
‑
(乙基己基硫基)噻吩基)苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二噻吩基)双(三甲基锡)(bdtsn)为给电子单元，构筑具有d
‑
a结构的聚合物给体材料pbdtts
‑
dfqxba。
[0021][0022]
聚合物二：pbdtts
‑
dfqxba
[0023]
受体单元双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(dfqxta)的合成：以5
‑
溴
‑
2羧基噻吩为初始原料，通过酯化反应得到5
‑
溴噻吩
‑2‑
羧酸2
‑
乙基己酯(sm1)，化合物sm1通过格氏反应与草酰氯反应得到化合物双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
草酰双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm3)，化合物sm3与3,6
‑
二溴
‑
4,5
‑
二氟苯
‑
1,2
‑
二胺通过关环反应得到双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
二溴
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm5)，化合物sm5和2
‑
三丁基锡噻吩通过still偶联反应得到中间体双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(6,7
‑
二氟
‑
5,8
‑
二(噻吩
‑2‑
基)喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm7)。二氯甲烷和dmf为溶剂，避光条件下，化合物sm7和nbs为原料现在冰水浴下反应2h后，移至常温下反应过夜得到双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(dfqxta)。
[0024]
受体单元双(2
‑
丁基辛基)4,4'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)二苯甲酸酯(dfqxba)的合成：以对碘苯甲酸为初始原料，通过酯化反应得到4
‑
碘苯甲酸2
‑
乙基己酯(sm2)，化合物sm2通过格氏反应与草酰氯反应得到化合物双(2
‑
丁基辛基)
‑
4,4'
‑
草酰二苯甲酸酯(sm4)，化合物sm4与3,6
‑
二溴苯
‑
1,2
‑
二胺(1)通过席夫碱反应反应得到双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
二溴
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm6)，化合物sm6和2
‑
三丁基锡噻吩通过经典的still偶联反应得到中间体双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(6,7
‑
二氟
‑
5,8
‑
二(噻吩
‑2‑
基)喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm8)。thf和dmf为溶剂，避光条件下，化合物sm8和nbs为原料先在冰水浴下反应2h后，移至常温下反应过夜得到双(2
‑
丁基辛基)4,4'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)二苯甲酸酯(dfqxba)受体单元(dfqxba)。
[0025]
d
‑
a型聚合物给体材料pbdtts
‑
dfqxta的合成：单体dfqxta(m1)与(4,8
‑
双(5
‑
(乙基己基硫基)噻吩基)苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二噻吩基)双(三甲锡)(bdttsn)通过经典的still聚合反应，合成得到粗产品pbdtts
‑
dfqxta，粗产品经色谱级的甲醇沉降、索氏提取(依次采用甲醇
‑
丙酮
‑
正己烷
‑
二氯甲烷
‑
三氯甲烷)，柱层析提纯、浓缩，再经色谱级甲醇沉降过滤、干燥得到纯的聚合物pbdtts
‑
dfqxta聚合物产物。
[0026]
d
‑
a型聚合物给体材料pbdtts
‑
dfqxba的合成：单体dfqxba(m2)与(4,8
‑
双(5
‑
(乙基己基硫基)噻吩基)苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二噻吩基)双(三甲锡)(bdttsn)通过经典的still聚合反应，合成得到粗产品pbdtts
‑
dfqxba，粗产品通过色谱级的甲醇沉降、索氏提取(依次采用甲醇
‑
丙酮
‑
正己烷
‑
二氯甲烷
‑
三氯甲烷)，柱层析提纯、浓缩，再经色谱级甲醇沉降、过滤、干燥得到纯的pbdtts
‑
dfqxba聚合物产物。
[0027]
本发明的应用在于：将设计开发的有机聚合物给体材料作为活性层给体材料，与非富勒烯受体材料y6在不同比例下共混，制作聚合物太阳能电池器件，获得高效的光电转换效率。y6的分子结构如下式所示：
[0028][0029]
所述的有机聚合物太阳能电池器件包括氧化锡铟(ito)导电玻璃阳极、阳极修饰层、活性层、阴极。其中阳极修饰层为pedot:pss；阴极为pdino(5nm)/al(100nm)的沉积层；活性层材料为本发明所述的聚合物给体材料与y6，其共混质量比为1:1。
[0030]
本发明新型受体吸电子单元衍生物与报道的大多数受体单元相比，具有以下特点：(1)该受体单元，相比于采用具有给电子性能的烷基侧链取代的喹喔啉受体单元表现出更强的吸电子性能力，从而导致分子内电荷转移(ict)更强劲，吸收更好；(2)该受体单元采用具有吸电子能力的酯烷基链，有利于降低聚合物的homo能级，从而有利于其器件获得高的v
oc
；(3)该受体单元可选择不同长度的烷基链来调节聚合物溶解性和分子堆积；(4)具有吸电子的酯烷基链可诱导链内和链间非极性的键合作用，有助于形成理想的活性层形貌，从而提高器件的pce；(4)此外，氟原子与氢原子或者硫原子存在非共价相互作用，例如f...h，f...s，有利于提升聚合物的电荷迁移率，(5)选择不同的给体单元，能够有效调节光谱吸收和homo及luomo能级。因此，这类材料是一类很有发展前景和应用潜力的聚合物给体
材料。
附图说明
[0031]
图1为本发明pbdtts
‑
dfqxta三氯甲烷溶液的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0032]
图2为本发明pbdtts
‑
dfqxta固体膜的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0033]
图3为本发明pbdtts
‑
dfqxta固体膜的循环伏安曲线；
[0034]
图4为本发明pbdtts
‑
dfqxta聚合物太阳能电池器件的j
‑
v曲线；
[0035]
图5为本发明pbdtts
‑
dfqxta聚合物太阳能电池器件的eqe曲线；
[0036]
图6为本发明pbdtts
‑
dfqxta聚合物空穴迁移率曲线；
[0037]
图7为本发明pbdtts
‑
dfqxba三氯甲烷溶液的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0038]
图8为本发明pbdtts
‑
dfqxba固体膜的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0039]
图9为本发明pbdtts
‑
dfqxba固体膜的循环伏安曲线；
[0040]
图10为本发明pbdtts
‑
dfqxba聚合物太阳能电池器件的j
‑
v曲线；
[0041]
图11为本发明pbdtts
‑
dfqxba聚合物太阳能电池器件的eqe曲线；
[0042]
图12为本发明pbdtts
‑
dfqxba聚合物空穴迁移率曲线。
具体实施方式
[0043]
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
[0044]
实施例1
[0045]
受体单元双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(dfqxta)和双(2
‑
丁基辛基)4,4'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)二苯甲酸酯(dfqxba)的合成。dfqxta和dfqxba的合成路线如下：
[0046][0047]
1.1. 5
‑
溴噻吩
‑2‑
羧酸2
‑
乙基己酯(sm1)的合成
[0048]
在250ml三口瓶中，依次加入5
‑
溴
‑
2羧基噻吩(8.28g,40mmol)，1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐(8.43g,44mmol)，4
‑
二甲氨基吡啶(1.46g,12mmol)，2
‑
丁基
‑1‑
正辛醇(8.18g,44mmol)和无水的120ml的二氯甲烷，在氮气保护和室温的条件下反应48h。停止反应，反应液倒入120ml水中，经二氯甲烷萃取3次(3
×
25ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除低沸点有机溶剂，剩余物以pe:dcm(v/v＝10:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到12.12g无色液体，产率为95％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.56(d,j＝3.9hz,1h),7.09(d,j＝4.0hz,1h),4.20(d,2h),1.74(m,1h),1.41
‑
1.26(m,16h),0.91
‑
0.88(m,6h).
[0049]
1.2. 4
‑
碘苯甲酸2
‑
乙基己酯(sm2)的合成
[0050]
化合物sm2的合成步骤与化合物sm1的合成相同，仅将化合物5
‑
溴噻吩
‑2‑
羧酸换成化合物4
‑
碘苯甲酸，得到产物sm2为无色液体(产率为93％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.19(d,j＝8.4hz,2h),8.07(d,j＝8.4hz,2h),4.29(d,j＝5.7hz,2h),1.88
‑
1.72(m,1h),1.50
‑
1.21(m,16h),0.93
‑
0.88(m,6h).
[0051]
1.3.双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
草酰双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm3)的合成
[0052]
氮气保护下，在250ml三口瓶中，依次加入化合物sm1(9.57g,30mmol)，50ml无水的thf，移至
‑
78℃下搅拌30min，异丙基氯化镁氯化锂络合物(23.07ml,30mmol)自恒压滴液漏
斗缓慢滴加到反应体系，在
‑
78℃下反应2h，继续自恒压滴液漏斗缓慢滴加含有libr(5.2g,60mmol)和cubr(4.3g,30mmol)40ml的thf混合溶液到反应体系，继续在
‑
78℃下反应30min。再滴加草酰氯(1.71g,13.5mmol)，在此温度反应1h后，移至室温反应12h。加水淬灭，反应液倒入100ml水中，经二氯甲烷萃取3次(3
×
30ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除低沸点有机溶剂，剩余物以pe:dcm(v/v＝8:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到2.23g黄色粘稠状的液体，产率为25.2％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.08(d,j＝4.1hz,1h),7.83(d,j＝4.1hz,1h),4.27(d,j＝5.6hz,2h),1.83
–
1.74(m,1h),1.48
–
1.25(m,16h),0.97
–
0.86(m,6h).
[0053]
1.4.双(2
‑
丁基辛基)
‑
4,4'
‑
草酰二苯甲酸酯(sm4)的合成
[0054]
化合物sm4的合成步骤与化合物sm3的合成相同，仅将化合物sm1换成化合物sm2，得到黄色粘稠状的液体(产率为28.5％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.07(d,j＝8.3hz,2h),7.73(d,j＝8.3hz,2h),4.27(d,j＝5.6hz,2h),1.85
–
1.76(m,1h),1.49
–
1.28(m,16h),0.97
–
0.84(m,6h).
[0055]
1.1.双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
二溴
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm5)的合成
[0056]
将商业化合物3,6
‑
二溴
‑
4,5
‑
二氟苯
‑
1,2
‑
二胺和化合物sm3(1.37g,2.32mmol)，加入到100ml的三口瓶中，氮气保护下，在120℃反应24h。停止反应，冷却至室温，经二氯甲烷萃取(3
×
25ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除低沸点有机溶剂，剩余物以pe:dcm(v/v＝4:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到1.45g黄色粘稠状的液体，产率为68.5％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.71(d,j＝3.0hz,1h),7.40(d,j＝3.3hz,1h),4.27(d,j＝5.2hz,2h),1.81(m,1h),1.49
–
1.28(m,16h),0.93
–
0.88(m,6h).
[0057]
1.5.双(2
‑
丁基辛基)4,4'
‑
(5,8
‑
二溴
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)二苯甲酸酯(sm6)的合成
[0058]
化合物sm6的合成步骤与化合物sm5的合成相同，仅将化合物sm3换成化合物sm4，得到黄色粘稠状的液体(产率为65.3％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.82(d,j＝8.5hz,2h),7.75(d,j＝8.5hz,2h),4.23(d,j＝5.7hz,2h),1.83
–
1.74(m,1h),1.45
–
1.21(m,8h),0.91
‑
0.87(m,6h).
[0059]
1.6.双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(6,7
‑
二氟
‑
5,8
‑
二(噻吩
‑2‑
基)喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(sm7)的合成
[0060]
氮气保护条件下，在100ml三口瓶中，依次加入化合物sm5(1.45g,1.59mmol)，2
‑
三丁基锡噻吩(1.26g,3.33mmol)，甲苯(50ml)，三(二亚苄基丙酮)二钯(37.33mg,0.04mmol)，三(邻甲基苯基)膦(49.3mg,0.16mmol)，在110℃反应12h，停止反应，将反应液倒入50ml水中，经二氯甲烷萃取(3
×
20ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除低沸点有机溶剂，剩余物用pe:dcm(v/v＝5:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到1.29g橙黄色粘稠状液体，产率为88.4％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(d,j＝0.7hz,1h),7.69(dd,j＝8.6,2.4hz,2h),7.40(d,j＝4.0hz,1h),7.29
–
7.25(m,1h),4.27(d,j＝5.6hz,2h),1.85
‑
1.75(m,1h),1.50
–
1.24(m,16h),0.91
–
0.87(m,6h).
[0061]
1.7.双(2
‑
丁基辛基)4,4'
‑
(6,7
‑
二氟
‑
5,8
‑
二(噻吩
‑2‑
基)喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)二苯甲酸酯(sm8)的合成
[0062]
化合物sm8的合成步骤与化合物(sm7)的合成相同，仅将化合物sm5换成化合物
sm6，得到橙红色油状液体(产率为85％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(s,1h),8.07(d,j＝3.8hz,2h),7.81(d,j＝8.4hz,2h),7.70
–
7.66(m,1h),7.30
‑
7.27(s,1h),4.28(d,j＝5.6hz,2h),1.80(m,1h),1.37(m,16h),0.97
–
0.85(m,6h).
[0063]
1.8.双(2
‑
丁基辛基)5,5'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)双(噻吩
‑2‑
羧酸酯)(dfqxta)的合成
[0064]
在100ml单口瓶中，依次加入化合物(sm7)(1.29g,1.4mmol)，二氯甲烷(40ml)，二甲基甲酰胺(15ml)，置于冰水浴和避光条件下，分批次加入nbs(523mg,2.94mmol)，反应2h后，移至室温反应过夜，停止反应，将反应液倒入50ml水中，经二氯甲烷萃取(3
×
20ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除低沸点有机溶剂，粗产物用pe:dcm(v/v＝6:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到1.22g橙红色固体，产率为82％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j＝4.1hz,1h),7.75(d,j＝4.0hz,1h),7.40(d,j＝4.0hz,1h),7.22(d,j＝4.2hz,1h),4.29(d,j＝5.5hz,2h),1.88
–
1.77(m,1h),1.52
–
1.28(m,16h),0.94
–
0.88(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ161.96,145.85,143.98,137.67,134.05,133.23,131.64,131.53,131.45,131.37,130.55,129.59,119.14,117.28,68.38,37.44,31.87,31.50,31.08,29.66,29.02,26.80,22.96,22.70,14.14.maldi
‑
ms(m/z)of c
54
h
62
br2f2n2o4s
2 for[m

]:calcd.1062.25；found,1065.29.
[0065]
1.9.双(2
‑
丁基辛基)4,4'
‑
(5,8
‑
双(5
‑
溴噻吩
‑2‑
基)
‑
6,7
‑
二氟喹喔啉
‑
2,3
‑
二基)二苯甲酸酯(dfqxba)的合成
[0066]
单体dfqxba的合成步骤与单体dfqxta的合成相同，仅将化合物sm7换成化合物sm8，得到暗红色固体(产率为85％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j＝4.1hz,2h),7.75(d,j＝4.0hz,2h),7.40(d,j＝4.0hz,2h),7.22(d,j＝4.2hz,2h),4.29(d,j＝5.6hz,4h),1.88
–
1.76(m,2h),1.54
–
1.24(m,32h),0.93
‑
0.88(m,12h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.27,150.79,141.35,134.44,132.04,131.44,131.34,131.25,130.49,129.73,129.54,119.26,117.37,68.42,37.43,31.84,31.43,31.13,29.62,29.01,26.75,23.02,22.68,14.11.maldi
‑
ms(m/z)of c
50
h
58
br2f2n2o4s
2 for[m

]:calcd.1077.07；found,1077.21.
[0067]
实施例2
[0068][0069]
聚合物pbdtts
‑
dfqxta的合成
[0070]
在10ml单口瓶中，依次加入(dfqxta)(159.75mg,0.15mmol)，4,8
‑
双(5
‑
(乙基己基硫基)噻吩基)苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二噻吩基)双(三甲基锡)(bdttsn)(159.7mg,
0.15mmol)，四(三苯基膦)钯(6mg),hplc甲苯6ml，通过液氮冻抽排氧，每次冻抽后再解冻，重复三次，反应放入110℃恒温锅，时刻观察反应变化。反应停止后，用氯苯稀释反应液，在甲醇里沉降，抽滤，索氏提取洗涤粗产品(甲醇
‑
丙酮
‑
正己烷
‑
二氯甲烷
‑
三氯甲烷)，浓缩三氯甲烷的收集液后，快速柱层析提纯，浓缩，甲醇沉降，抽滤，真空干燥，得到黑色固体产品(195.7mg，产率为84.2％)。
[0071]
实施例3聚合物pbdtts
‑
dfqxba的合成
[0072][0073]
聚合物pbdtts
‑
dfqxba的合成和提纯步骤与聚合物pbdtts
‑
dfqxta相同。最终得到黑色固体产品(188.1mg，产率为80.3％)。
[0074]
实施例4
[0075]
一类基于噻吩酯和苯酯烷基侧链取代的喹喔啉构筑的d
‑
a型聚合物给体材料的性能表征及光伏器件的制备与测试。
[0076]
新型受体单元以及合成过程的所有中间体的1h nmr谱图和
13
c nmr通过bruker dex
‑
400 nmr仪器测定，基于新型受体单元d
‑
a型聚合物材料的紫外
‑
可见吸收光谱通过hp
‑
8453紫外
‑
可见光谱仪测定。
[0077]
基于d
‑
a型聚合物材料的有机太阳能电池器件包括：氧化锡铟(ito)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极。其中阳极修饰层为pedot:pss(100nm)；阴极为pdino(5nm)/al(100nm)的沉积层；活性层材料(70nm)为本发明所述的聚合物给体材料和y6，其共混质量比为1:1。
[0078]
实施例5
[0079]
pbdtts
‑
dfqxta的光物理性能、电化学和聚合物太阳能电池器件性能。
[0080]
聚合物pbdtts
‑
dfqxta在三氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱如图1所示。pbdtts
‑
dfqxta在300
‑
700nm有强烈的吸收，在400
‑
500nm的吸收峰聚合物主链的π
‑
π
*
的电子跃迁，在500
‑
600nm的吸收峰归属于分子内bdtts给体单元到dfqxta受体单元的电荷转移(ict)作用。pbdtts
‑
dfqxta在固体薄膜中的紫外吸收光谱如图2所示，薄膜的吸收相对于溶液发生了明显的红移，其薄膜的边带吸收波长(λ
onset
)为764nm，由计算公式e
g
＝1240/λ
onset
，得出该材料的光学带隙为1.62ev。
[0081]
聚合物pbdtts
‑
dfqxta在固体膜中的循环伏安曲线如图3所示。由计算公式e
homo
＝
‑
(e
ox
‑
e
1/2,fc/fc
4.80)ev，得出它们的homo能级为
‑
5.32ev。由计算公式e
lumo
＝
‑
(e
red
‑
e
1/2,fc/fc
4.80)ev，得出它们的lumo能级为
‑
3.57ev。于是计算得出pbdtts
‑
dfqxta的电化学带隙为1.75ev。
[0082]
聚合物pbdtts
‑
dfqxta与y6在共混的情况下，它们的光伏器件的j
‑
v曲线如图4所示。当掺杂比例为1:1和cs2溶剂退火处理2min时，基于pbdtts
‑
dfqxta:y6器件的开路电压为0.87v，短路电流为23.3ma/cm2，填充因子为71.8％，光电转换效率为14.45％。
[0083]
聚合物pbdtts
‑
dfqxta与y6在共混最优情况下，光伏器件的eqe的关系如图5所示,通过eqe曲线积分计算得到的短路电流值为22.95ma cm
‑2,这与j
‑
v曲线得到的结果相一致(误差在5％)，表明其器件的数据是真实可信的。
[0084]
采用器件结构为ito/pedot:pss(40nm)/active layer(1200rpm)/moo3(10nm)/al(100nm)测试了pbdtts
‑
dfqxta与y6共混膜在最优条件下的空穴迁移率，如图6所示，它们的空穴迁移率为1.81
×
10
‑4cm
2 v
‑1s
‑1。
[0085]
实施例6
[0086]
pbdtts
‑
dfqxba的光物理性能、电化学和聚合物太阳能电池器件性能。
[0087]
聚合物pbdtts
‑
dfqxba在三氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱如图7所示。pbdtts
‑
dfqxba在300
‑
710nm有强烈的吸收，在400
‑
500nm的吸收峰聚合物主链的π
‑
π
*
的电子跃迁，在500
‑
700nm的吸收峰归属于分子内bdtts给体单元到dfqxba受体单元的电荷转移(ict)作用。在固体薄膜中的紫外吸收光谱如图8所示，薄膜的吸收相对于溶液发生了明显的红移，其薄膜的边带吸收波长(λ
onset
)为710nm，由计算公式e
g
＝1240/λ
onset
，得出该材料的光学带隙为1.75ev。聚合物pbdtts
‑
dfqxba在固体膜中的循环伏安曲线如图9所示。由计算公式e
homo
＝
‑
(e
ox
‑
e
1/2,fc/fc
4.80)ev，得出它们的homo能级为
‑
5.30ev。由计算公式e
lumo
＝
‑
(e
red
‑
e
1/2,fc/fc
4.80)ev，得出它们的lumo能级为
‑
3.58ev。于是计算得出pbdtts
‑
dfqxba的电化学带隙为1.72ev。
[0088]
聚合物pbdtts
‑
dfqxba(8mg/ml)与y6在共混的情况下，它们的光伏器件的j
‑
v曲线如图10所示。当掺杂比例为1:1和cs2溶剂退火处理2min时，基于pbdtts
‑
dfqxba器件表现最好的光伏性能，其开路电压为0.85v，短路电流为25.6ma/cm2，填充因子为74.0％，光电转换效率为15.8％。
[0089]
聚合物pbdtts
‑
dfqxba与y6在共混最优情况下，光伏器件的eqe的关系如图11所示,通过eqe曲线积分计算得到的短路电流值为23.48ma cm
‑2,这与j
‑
v曲线得到的结果相一致(误差在5％)，表明其器件的数据是真实可信的。
[0090]
采用器件结构为ito/pedot:pss(40nm)/active layer/moo3(10nm)/al(100nm)测试了聚合物pbtosr
‑
fbta与y6共混膜在最优条件的空穴迁移率，如图12所示，它们的空穴迁移率为2.17
×
10
‑4cm
2 v
‑1s
‑1。
[0091]
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。