一种生物基混凝土和易性调节剂及其制备方法与流程

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种生物基混凝土和易性调节剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土的生产成本低廉、原材料来源广泛，并具有良好的工作性能和耐久性能，被广泛使用于土木工程领域。在实际工程应用中，特别是对于复杂几何构件或密集钢筋结构的现代建筑物，需要新拌混凝土具有足够的流动性便于施工，充分的和易性保证工程质量。特别是在高压力、高剪切、或者振捣等作用下，其和易性往往得不到保证。
3.混凝土是一种多相、多组分材料，在重力或外力的作用下，各组分会发生分离。根据分离相的不同，主要分为离析和泌水。良好的混凝土和易性意味着混凝土浆体中骨料分布在各个地点和各个层次上都是相当的。在新拌状态下，和易性差的混凝土会影响其流动性并且遇到钢筋等结构容易受到阻塞。在泵送过程中，可能导致泵送后混凝土质量出现问题，甚至在泵送过程中发生堵管等问题。硬化后，和易性差的混凝土会导致更高的干缩开裂风险，同时，离析引起的裂缝、孔洞或蜂窝状结构会降低混凝土的抗冻性，增加渗透性，降低结构的力学性能，破坏结构的耐久性。
4.近年来机制砂、尾矿砂等人工砂石原材料的广泛应用，进一步增大了混凝土和易性调控的难度。由于人工砂石普遍存在粒形差、级配不合理、石粉及泥含量波动的问题，容易导致混凝土粘聚性差、保水性差等情况，严重的甚至离析泌水，最终影响到工程质量。目前改善混凝土和易性的方法主要有两种。一是通过调整砂石材料的颗粒级配来改善骨料的堆积效应和相互作用，从而提升浆体的密实程度和填充性能，达到改善包裹性的作用。二是在外加剂复配过程中加入增稠剂、引气剂等改善浆体粘度或是增加浆体体积的和易性调节剂，以提高混凝土的和易性。增稠剂或粘度调节剂会吸附体系中的一些游离水，增加混凝土的保水能力和浆体的粘度，增大混凝土或其浆体的屈服应力，从而提高混凝土的和易性。引气剂可以增加水泥浆体粘聚性以及与骨料的包裹力，降低浆体密度和骨料底部的水膜层厚度，使混凝土的离析与泌水程度降低。和易性调节助剂成为目前改善混凝土粘聚性、包裹性与保水性的有效手段。但增稠剂或粘度调节剂过量使用，会引起混凝土发粘、流动性降低等不良影响，降低混凝土的工作性能和泵送性能。而引气剂的大量掺入，会导致混凝土含气量异常，流动性不足，影响硬化混凝土的力学性能。同时现有的和易性调节助剂与聚羧酸减水剂的相容性也存在不足。
5.而在现有技术中，制得的和易性调节助剂改善混凝土离析泌水效果有限，且其用量变化容易引起混凝土流动性波动，此外，还会导致混凝土的含气量偏高。因此，亟需开发一种作用效果持久稳定的混凝土和易性改善助剂。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种生物基混凝土和易性调节剂及其制
备方法，本发明引入生物基高分子为原料，利用天然高分子衍生物的多羟基结构和多官能度，降低化工原料的使用比例，提升浆骨相互作用力，为开发一种能有效改善混凝土离析泌水现象，不影响混凝土流动性，无明显引气和缓凝副作用，作用效果持久稳定的混凝土和易性改善助剂。
7.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
8.一种生物基混凝土和易性调节剂，包括以下重量份的组分：
9.丙三醇30～50％、木质素衍生物20～40％、还原性糖10～15％、水溶性聚乙烯醇1～3％、不饱和酸酐1～5％、多异氰酸酯0.5～1.5％、不饱和羧酸1～4％、不饱和磺酸衍生物2～6％，以及引发剂0.8～3％。
10.进一步地，包括以下重量份的组分：
11.丙三醇35～40％、木质素衍生物30～40％、还原性糖10～15％、水溶性聚乙烯醇1～3％、不饱和酸酐1～3％、多异氰酸酯0.5～1％、不饱和羧酸1～3％、不饱和磺酸衍生物2～5％，以及引发剂0.8～3％。
12.进一步地，还原性糖为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。还原性糖为具有多羟基结构的天然产物，有助于与多异氰酸酯形成交联体结构，其还原性可以防止反应过程中原料发生氧化反应，生成副产物。
13.进一步地，水溶性聚乙烯醇的重均分子量为2.5～8万，醇解度为70～88％。聚乙烯醇适中的分子量可提供足量的羟基参与后续反应，提高转化率；而分子量或醇解度过高均会导致其溶解性较低，难以形成均一熔融体，不利于充分反应。
14.进一步地，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和三异氰酸酯中的至少一种。多异氰酸酯在无水加热条件下与羟基发生反应，形成交联结构，提升浆体包裹性。
15.进一步地，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种。
16.进一步地，不饱和磺酸衍生物为2
‑
丙烯酰氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的至少一种。引入磺酸基团可提供更多的吸附基团，提高浆体粘聚性。
17.进一步地，引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
18.进一步地，木质素衍生物重均分子量为1～3万，具体为碱木质素、碱木质素羧酸钠、碱木质素羧酸钾、碱木质素羧酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸钙中的至少一种。木质素衍生物为分子量适中的盐类，具有良好的溶解性，充分反应，同时可以保证产物具有一定的分子量。
19.进一步地，不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。
20.上述和易性调节剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将丙三醇、木质素衍生物、还原性糖与水溶性聚乙烯醇混合，升温至50～90℃，持续搅拌溶解，制得生物质多羟基熔融体；
22.(2)在0.5～1.5h内连续向生物质多羟基熔融体中加入不饱和酸酐，于60～90℃，反应2～4h后，制得生物质多羟基不饱和缩合体；然后在0.5～1.0h内加入多异氰酸酯，于70
～90℃，反应3～6h，制得生物质多羟基交联体；
23.(3)将不饱和羧酸、不饱和磺酸衍生物混合溶解，制得a料；再将引发剂溶解制得b料；
24.(4)在保护气体氛围中，于40～80℃，在2～4h内将a料和b料加入至生物质多羟基交联体中，然后保温反应2～5h即可。
25.进一步地，步骤(4)中在加入a料和b料前，还包括采用去离子水对生物质多羟基交联体进行稀释，得到质量分数为40～70％的生物质多羟基交联体溶液。
26.进一步地，制备a料和b料所使用的溶剂均为去离子水。
27.本发明的有益效果：
28.1、本发明以丙三醇、木质素衍生物、还原性糖、水溶性聚乙烯醇、不饱和酸酐、多异氰酸酯、不饱和羧酸、不饱和磺酸衍生物为主要原料，经过本体熔融、酸酐醇解、亲核交联过程，在引发剂的作用下，通过自由基聚合制备得到该和易性调节剂。
29.2、本发明采用生物基高分子为原料，降低化工原料的使用比例，利用天然高分子衍生物的多羟基结构和多官能度，形成多个作用位点与交联结构，提升浆体对骨料的包覆能力，改善混凝土包裹性。
30.3、本发明制备的生物基混凝土和易性调节剂，含有羧基、羟基、磺酸基多种吸附基团，能形成大量氢键，起到保水作用；同时能对水泥颗粒以及骨料表面产生有效吸附，提升相互作用力，改善浆体与骨料颗粒的作用，提高混凝土粘聚力。此外，基多种吸附基团还能够有效的提升其分散能力，不会对混凝土流动性产生较大的负面影响，同时交联结构可屏蔽部分羟基，降低其缓凝作用。
31.4、本发明制备得到的生物基混凝土和易性调节剂中的木质素衍生物结构，通过羟基、羧基、磺酸基的改性以及与多异氰酸酯的交联反应，适当降低了其起泡能力，减小了气泡尺寸，有效抑制大气泡的引入，避免过量引气导致混凝土含气量超标，同时多羟基结构可增强液膜强度，提升气泡稳定性，作用效果持久稳定。
32.5、本发明所涉及的原料均为易得的化工产品，合成过程无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。
具体实施方式
33.下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
34.实施例1
35.一种生物基混凝土和易性调节剂的制备方法，具体步骤如下：
36.(1)称取90g丙三醇、56g碱木质素(重均分子量3万)、28g麦芽糖与3g水溶性聚乙烯醇(重均分子量为8万，醇解度为75％)于反应容器内，升温至60℃，持续搅拌溶解，得到生物质多羟基熔融体。
37.(2)在0.5小时内连续加入2g纳迪克酸酐到步骤(1)中的生物质多羟基熔融体中，控制反应温度在80℃，反应时间3小时，制得生物质多羟基不饱和缩合体。
38.(3)向步骤(2)的生物质多羟基不饱和缩合体中滴加1g三异氰酸酯，滴加时间0.5小时，控制反应温度70℃，反应时间3小时，得到生物质多羟基交联体。
39.(4)向步骤(3)的生物质多羟基交联体中加入去离子水，持续搅拌，得到质量分数为40％的稀释生物质多羟基交联体。
40.(5)将6g衣康酸与10g烯丙基磺酸钠溶于5g去离子水配制成a料；将2g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于10g去离子水配制成b料。
41.(6)向反应容器内持续通入氮气，控制反应温度在60℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2小时，滴加完毕后恒温反应5小时，制得生物基混凝土和易性调节剂。
42.实施例2
43.一种生物基混凝土和易性调节剂的制备方法，具体步骤如下：
44.(1)称取45g丙三醇、59g碱木质素羧酸钠(重均分子量1万)、22.5g乳糖与3g水溶性聚乙烯醇(重均分子量为6万，醇解度为88％)于反应容器内，升温至50℃，持续搅拌溶解，得到生物质多羟基熔融体。
45.(2)在1小时内连续加入4.5g衣康酸酐到步骤(1)中的生物质多羟基熔融体中，控制反应温度在90℃，反应时间2小时，制得生物质多羟基不饱和缩合体。
46.(3)向步骤(2)的生物质多羟基不饱和缩合体中滴加0.8g赖氨酸二异氰酸酯，滴加时间0.5小时，控制反应温度80℃，反应时间4小时，得到生物质多羟基交联体。
47.(4)向步骤(3)的生物质多羟基交联体中加入去离子水，持续搅拌，得到质量分数为60％的稀释生物质多羟基交联体。
48.(5)将4.5g甲基丙烯酸与7.5g苯乙烯磺酸钠溶于5g去离子水配制成a料；将3g偶氮二氰基戊酸溶于10g去离子水配制成b料。
49.(6)向反应容器内持续通入氮气，控制反应温度在40℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为4小时，滴加完毕后恒温反应4小时，制得生物基混凝土和易性调节剂。
50.实施例3
51.一种生物基混凝土和易性调节剂的制备方法，具体步骤如下：
52.(1)称取90g丙三醇、36g碱木质素羧酸钾(重均分子量1.5万)、27g半乳糖与3.6g水溶性聚乙烯醇(重均分子量为2.5万，醇解度为88％)于反应容器内，升温至50℃，持续搅拌溶解，得到生物质多羟基熔融体。
53.(2)在1小时内连续加入6.3g马来酸酐到步骤(1)中的生物质多羟基熔融体中，控制反应温度在70℃，反应时间3小时，制得生物质多羟基不饱和缩合体。
54.(3)向步骤(2)的生物质多羟基不饱和缩合体中滴加1.8g六亚甲基二异氰酸酯，滴加时间0.5小时，控制反应温度80℃，反应时间5小时，得到生物质多羟基交联体。
55.(4)向步骤(3)的生物质多羟基交联体中加入去离子水，持续搅拌，得到质量分数为70％的稀释生物质多羟基交联体。
56.(5)将3.6g甲基丙烯酸与9g甲基丙烯磺酸钠溶于5g去离子水配制成a料；将2.7g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于10g去离子水配制成b料。
57.(6)向反应容器内持续通入氮气，控制反应温度在50℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后恒温反应2小时，制得生物基混凝土和易性调节剂。
58.实施例4
59.一种生物基混凝土和易性调节剂的制备方法，具体步骤如下：
60.(1)称取90g丙三醇、60g碱木质素羧酸钙(重均分子量2万)、20g果糖与2g水溶性聚乙烯醇(重均分子量为4万，醇解度为80％)于反应容器内，升温至90℃，持续搅拌溶解，得到生物质多羟基熔融体。
61.(2)在1.5小时内连续加入9g衣康酸酐到步骤(1)中的生物质多羟基熔融体中，控制反应温度在80℃，反应时间2小时，制得生物质多羟基不饱和缩合体。
62.(3)向步骤(2)的生物质多羟基不饱和缩合体中滴加2g二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加时间0.5小时，控制反应温度85℃，反应时间6小时，得到生物质多羟基交联体。
63.(4)向步骤(3)的生物质多羟基交联体中加入去离子水，持续搅拌，得到质量分数为55％的稀释生物质多羟基交联体。
64.(5)将5.4g甲基丙烯酸与10g苯乙烯磺酸钠溶于5g去离子水配制成a料；将1.6g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于10g去离子水配制成b料。
65.(6)向反应容器内持续通入氮气，控制反应温度在70℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2小时，滴加完毕后恒温反应4.5小时，制得生物基混凝土和易性调节剂。
66.实施例5
67.一种生物基混凝土和易性调节剂的制备方法，具体步骤如下：
68.(1)称取100g丙三醇、50g木质素磺酸钠(重均分子量2万)、20g葡萄糖与3g水溶性聚乙烯醇(重均分子量为5万，醇解度为70％)于反应容器内，升温至65℃，持续搅拌溶解，得到生物质多羟基熔融体。
69.(2)在1小时内连续加入8g马来酸酐到步骤(1)中的生物质多羟基熔融体中，控制反应温度在80℃，反应时间4小时，制得生物质多羟基不饱和缩合体。
70.(3)向步骤(2)的生物质多羟基不饱和缩合体中滴加2g二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加时间0.5小时，控制反应温度80℃，反应时间4.5小时，得到生物质多羟基交联体。
71.(4)向步骤(3)的生物质多羟基交联体中加入去离子水，持续搅拌，得到质量分数为50％的稀释生物质多羟基交联体。
72.(5)将6g丙烯酸与8g 2
‑
丙烯酰氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸溶于5g去离子水配制成a料；将3g过硫酸钾溶于10g去离子水配制成b料。
73.(6)向反应容器内持续通入氮气，控制反应温度在80℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为3小时，滴加完毕后恒温反应4小时，制得生物基混凝土和易性调节剂。
74.实施例6
75.一种生物基混凝土和易性调节剂，其制备方法如下：
76.(1)称取60g丙三醇、45g木质素磺酸钾(重均分子量2.5万)、20.3g果糖与1.5g水溶性聚乙烯醇(重均分子量为7万，醇解度为85％)于反应容器内，升温至80℃，持续搅拌溶解，得到生物质多羟基熔融体。
77.(2)在0.5小时内连续加入6g衣康酸酐到步骤(1)中的生物质多羟基熔融体中，控制反应温度在90℃，反应时间3小时，制得生物质多羟基不饱和缩合体。
78.(3)向步骤(2)的生物质多羟基不饱和缩合体中滴加2.2g异佛尔酮二异氰酸酯，滴
加时间0.5小时，控制反应温度70℃，反应时间6小时，得到生物质多羟基交联体。
79.(4)向步骤(3)的生物质多羟基交联体中加入去离子水，持续搅拌，得到质量分数为40％的稀释生物质多羟基交联体。
80.(5)将3g衣康酸与7.5g烯丙基磺酸钠溶于5g去离子水配制成a料；将4.5g过硫酸铵溶于10g去离子水配制成b料。
81.(6)向反应容器内持续通入氮气，控制反应温度在70℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2小时，滴加完毕后恒温反应3小时，制得生物基混凝土和易性调节剂。
82.实施例7
83.一种生物基混凝土和易性调节剂，其制备方法如下：
84.(1)称取80g丙三醇、60g木质素磺酸钙(重均分子量1万)、20g葡萄糖与5g水溶性聚乙烯醇(重均分子量为2.5万，醇解度为70％)于反应容器内，升温至65℃，持续搅拌溶解，得到生物质多羟基熔融体。
85.(2)在1小时内连续加入8g纳迪克酸酐到步骤(1)中的生物质多羟基熔融体中，控制反应温度在85℃，反应时间4小时，制得生物质多羟基不饱和缩合体。
86.(3)向步骤(2)的生物质多羟基不饱和缩合体中滴加3g二甲苯二异氰酸酯，滴加时间0.5小时，控制反应温度80℃，反应时间6小时，得到生物质多羟基交联体。
87.(4)向步骤(3)的生物质多羟基交联体中加入去离子水，持续搅拌，得到质量分数为65％的稀释生物质多羟基交联体。
88.(5)将7g丙烯酸与12g基丙烯磺酸钠溶于5g去离子水配制成a料；将5g双氧水溶于10g去离子水配制成b料。
89.(6)向反应容器内持续通入氮气，控制反应温度在40℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2小时，滴加完毕后恒温反应3小时，制得生物基混凝土和易性调节剂。
90.试验例
91.1、将实施例1～7所得生物基混凝土和易性调节剂与其他和易性调节剂进行水泥浆泌水性能测试。对比例1为本发明所述原料直接复配而成。对比例2为未加入木质素衍生物制备的混凝土和易性调节剂。对比例3为未加入水溶性聚乙烯醇制备的混凝土和易性调节剂。对比例4为未加入多异氰酸酯制备的混凝土和易性调节剂。对比例5为市售羧甲基纤维素醚。测试方法参照us8148304example2.1所述进行。将1500g水泥，900g水，0.075g(折固)和易性调节剂搅拌均匀后，取100ml置于量筒中，分别静置5min、30min与60min测试泌水高度。测试结果见表1。
92.表1水泥浆泌水性能对比
93.[0094][0095]
根据表1数据可知，由于对比例1～4的和易性调节剂未按本发明所述方法进行制备，对比例5为市售羧甲基纤维素醚，因此，采用对比例1～4和对比例5的和易性调节剂制备的水泥净浆在5min、30min与60min时刻的泌水量均高于实施例1～7，说明本发明制备的生物基和易性调节剂能改善水泥浆体泌水现象，且效果持久稳定。
[0096]
2、将实施例1～7所得生物基混凝土和易性调节剂与其他和易性调节剂进行混凝土工作性能和力学性能测试。各对比例与实施例样品与前述试验1保持一致，掺量为外加剂用量的0.1/万(固体)。参照《混凝土外加剂规范》gb8076
‑
2008对混凝土拌合物的泌水率、含气量与含气量经时变化进行测试。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》gb/t50080
‑
2016对混凝土拌合物坍落度、坍落度经时变化进行测试。参照《自密实混凝土应用技术规程》cecs203
‑
2006对混凝土拌合物t50时间进行测试。参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》gb/t50081
‑
2002对混凝土拌合物的28d抗压强度进行测试。t50为扩展速度，是指采用坍落度筒测量混凝土坍落度时，自坍落度筒提起开始计时至坍落扩展达到500mm的时间，可一定程度上反应混凝土表观粘度。测试结果见表2。
[0097]
混凝土配比为：拉法基p
·
o 42.5水泥260kg，ⅱ级粉煤灰40kg，机砂940kg，石子980kg，水165kg。
[0098]
表2混凝土工作性能与力学性能对比
[0099][0100]
根据表2数据可以看出，由于对比例1～4的和易性调节剂未按本发明所述方法进行制备，而对比例5为市售羧甲基纤维素醚，因此，采用对比例1～4和对比例5所述的易性调节剂制备的混凝土在0min与60min的泌水率均显著高于本技术实施例1～7所得和易性调节剂制备得到的混凝土，说明本发明的生物基和易性调节剂可有效改善混凝土离析泌水现象，且效果持久稳定。
[0101]
此外，加入本发明的和易性调节剂的混凝土含气量无异常波动，且含气量经时损失更低，有助于混凝土和易性改善；同时不会增大混凝土粘度，且对混凝土凝结时间和力学性能无负面影响。
[0102]
综上所述，本发明的生物基混凝土和易性调节剂采用生物基高分子为原料，降低化工原料的使用比例，利用天然高分子衍生物的多羟基结构和多官能度，形成多个作用位点与交联结构，提升浆体对骨料的包覆能力，改善混凝土包裹性。其含有羧基、羟基、磺酸基多种吸附基团，能形成大量氢键，起到保水作用；同时能对水泥颗粒以及骨料表面产生有效吸附，提升相互作用力，改善浆体与骨料颗粒的作用，提高混凝土粘聚力。引入木质素衍生物结构，通过羟基、羧基、磺酸基的改性以及与多异氰酸酯的交联反应，适当降低了其起泡能力，减小了气泡尺寸，有效抑制大气泡的引入，避免过量引气导致混凝土含气量超标，同时多羟基结构可增强液膜强度，提升气泡稳定性，作用效果持久稳定。该生物基混凝土和易性调节剂具有多种吸附基团，具有一定分散能力，不会对混凝土流动性产生较大的负面影响，同时交联结构可屏蔽部分羟基，降低其缓凝作用。
[0103]
本发明的生物基混凝土和易性调节剂能有效改善混凝土离析泌水现象，不影响混凝土流动性，无明显引气和缓凝副作用，作用效果持久稳定。