一种减阻膨胀支撑剂及其制备方法与流程

本发明属于油气田开发技术领域，尤其涉及一种减阻膨胀支撑剂及其制备方法。

背景技术：

非常规油气的有效开发已经成为当前能源领域的研究热点，特别是致密储层以及页岩储层，常规的开采方法已经很难适用非常规油气的开发。滑溜水压裂技术由于其储层改造体积大，易扩展沟通天然裂缝，能够在储层中形成以主裂缝为主的复杂缝网系统从而被广泛应用于非常规油气储层的开发。

滑溜水压裂液体系在页岩气开采中得到了广泛的应用并取得了显著的经济效益。然而为了在储层中形成高导流能力的填砂裂缝，改善滑溜水压裂效果，就必须尽可能优化施工参数，使得支撑剂有效充填面积最大化。使用滑溜水压裂液主要目的是降低管道与压裂液之间的摩擦阻力，减少能量损耗，从而提高开采的施工效率。但滑溜水压裂液由于粘度低，携砂能力弱、压裂形成的离井远处裂缝支撑剂填充不够，地层裂缝容易闭合，造成油气产量下降快。此外市售的滑溜水压裂液，存在着溶解困难，稳定性差，易分层，有不相容成分等问题；同时还面临着低温相翻转缓慢，生物毒性强，岩心伤害严重，抗盐/抗钙性能差，制备方法复杂等问题。

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的是解决上述现有技术中存在如下问题：滑溜水压裂液溶解性差，有不相容成分易分层，现场配置复杂，粘度低，携砂能力差、对离井远处裂缝支撑剂填充不够，造成油气产量下降快。

本发明提供一种减阻膨胀支撑剂及其制备方法，本发明的减阻膨胀支撑剂能够有效解决上述问题，不仅能在水中减阻，而且支撑剂能在水中悬浮，实现真正增大支撑剂的体积、达到压裂过程中支撑剂能全充满压裂裂缝目的。

用于解决问题的方案

本发明提供一种减阻膨胀支撑剂，所述减阻膨胀支撑剂包括支撑剂骨料、减阻膨胀剂以及粘合剂，

其中，所述粘合剂包含液体热固性树脂和固化剂，以支撑剂骨料的用量为100重量份计，所述粘合剂的用量为0.2～2重量份；

其中，所述减阻膨胀剂为改性的聚丙烯酰胺，以支撑剂骨料的用量为100重量份计，所述减阻膨胀剂的用量为0.2～2.5重量份，

所述改性的聚丙烯酰胺为与水性纳米二氧化硅复合而成的聚丙烯酰胺共聚物。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述液体热固性树脂为由通用环氧树脂和水性环氧树脂组成，通用环氧树脂和水性环氧树脂重量比为1:0.8～1:0.05。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述改性的聚丙烯酰胺的分子量为2000万～3000万。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述支撑剂骨料为石英砂、陶粒、覆膜石英砂和覆膜陶粒中的一种或两种以上。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述粘合剂包含偶联剂，以粘合剂的总质量计，偶联剂的含量为0.5～2％。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n,n-双(β-羟乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

本发明还提供一种根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂的制备方法，包含如下步骤：

1)加热支撑剂骨料，加入液体热固性树脂搅拌均匀；

2)加入减阻膨胀剂搅拌均匀；

3)加入固化剂搅拌直至物料完全分散；

4)物料冷却、破碎并过筛。

根据本发明所述的制备方法，其中，在加入液体热固性树脂时加入偶联剂。

发明的效果

本发明的减阻膨胀支撑剂见水不仅迅速膨胀，增大支撑剂的体积，有利于悬浮，实现全裂缝充填支撑剂压裂，而且由于减阻膨胀剂少量溶于水，水的粘度增加，有利于压裂过程降低水的摩阻。同时本发明的减阻膨胀支撑剂中的减阻膨胀剂的用量大幅下降，对地层伤害小，减阻膨胀剂能完全降解，有利于提高裂缝导流能力。

采用本发明的减阻膨胀支撑剂，可以现场直接压裂，不需要配压裂液，压裂施工工艺简单、成本低。将水和减阻膨胀支撑剂连续送入混砂罐搅拌直接用泵送入地层，施工方便。

具体实施方式

本发明提供一种减阻膨胀支撑剂，所述减阻膨胀支撑剂包括支撑剂骨料、减阻膨胀剂以及粘合剂，

其中，所述粘合剂包含液体热固性树脂和固化剂，为了使减阻膨胀剂同树脂和骨料粘结牢固，以支撑剂骨料的用量为100重量份计，所述粘合剂的用量为0.2～2重量份；优选为0.5～1.5重量份。

本发明中所使用的支撑剂骨料为符合sy/t5108－2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试推荐方法》中的指标规定的支撑剂，为天然石英砂、陶粒、覆膜石英砂和覆膜陶粒中的一种或两种以上。本发明的支撑剂的圆球度、破碎率、酸溶解度能够满足水力压裂的指标，在这些支撑剂表面进行功能化处理，可以在保证支撑剂自身的性能的前提下改善减阻膨胀剂的性能。

本发明中所使用的液体热固性树脂并无特别限定，优选为由通用环氧树脂和水性环氧树脂组成，通用环氧树脂和水性环氧树脂重量比为1:0.8～1:0.05，优选比例为1:0.5～1:0.1。单独使用通用环氧树脂粘结支撑剂和减阻膨胀剂，不利于支撑剂吸水膨胀；单独使用水性环氧树脂粘结支撑剂和减阻膨胀剂，影响减阻膨胀剂的降解和支撑剂骨料的导流能力。通过组合使用通用环氧树脂和水性环氧树脂，有利于减阻膨胀剂在水力压裂过程中在支撑剂表面快速吸水膨胀，有助于支撑剂的悬浮，而且压裂结束后，有利于减阻膨胀剂在支撑剂表面的降解，提高支撑剂骨料的导流能力。

其中，所述通用环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或两种以上，例如选自商购可得的双酚a环氧树脂e-56d、双酚a环氧树脂e-54、双酚a环氧树脂e-52、双酚a环氧树脂e-51，双酚f环氧树脂cydf-170、双酚f环氧树脂cydf-180，氢化双酚a环氧树脂xy-3000，酚醛环氧树脂f54、酚醛环氧树脂f54f51中的一种或两种以上。

其中，所述水性环氧树脂为自乳化环氧树脂、水溶性环氧树脂中的一种或两种以上，例如选自自乳化环氧树脂htw-608，水溶性环氧树脂mhr-070海因环氧树脂中的一种或两种。

本发明中所使用的固化剂并无特别限定，优选为胺类固化剂，以液体热固性树脂的总重量计，固化剂的加入量优选为10～50wt％，优选为15～50wt％，优选为18～40wt％。

本发明的胺类固化剂优选为脂肪族多胺、改性脂肪族多胺、脂环族多胺、改性脂环族多胺、芳香族多胺和/或改性芳香族多胺。其中，所述脂肪族多胺优选为选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或两种以上。所述脂环族多胺优选为选自异佛尔酮二胺、1,3-双氨甲基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺中的一种或两种以上。所述芳香族多胺优选为选自间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺中的一种或两种以上。所述改性脂肪族多胺、改性脂环族多胺和改性芳香族多胺优选为上述脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺对应的改性后的多胺，如可商购得到的t31、r470、ty300、ah-2、l410和l250中的一种或两种以上。

其中，所述减阻膨胀剂为改性的聚丙烯酰胺，以支撑剂骨料的用量为100重量份计，所述减阻膨胀剂的用量为0.2～2.5重量份。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述改性的聚丙烯酰胺为与水性纳米二氧化硅复合而成的聚丙烯酰胺共聚物。将丙烯酰胺、少量的丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠以及助剂溶于水性的纳米二氧化硅水溶液中，用双官能团过氧化物2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷，配合还原剂亚硫酸钠和偶氮化合物偶氮二异丁腈组成的复合氧化还原体系引发共聚合，形成超高分子量聚丙烯酰胺，分子量在2000万～3000万之间。该引发体系与文献中通常采用的过硫酸盐体系、多电子转移的氧化还原体系和金属离子体系等单一的氧化还原体系进行比较，该复合引发体系不仅聚合时间短，且得到的聚合物分子量高。纳米二氧化硅的引入增加改性的聚丙烯酰胺的快速吸水膨胀，降低聚丙烯酰胺共聚物的水溶性。

采用氧化还原-偶氮复合引发体系制备的共聚物具有更好的耐温抗盐性能。在高温高盐条件下的驱油效果明显优于部分分子量为3500万的水解聚丙烯酰胺及相同分子量的梳型聚丙烯酰胺。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述支撑剂骨料为石英砂、陶粒、覆膜石英砂和覆膜陶粒中的一种或两种以上。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述粘合剂包含偶联剂，以粘合剂的总质量计，偶联剂的含量为0.5～2％。

根据本发明所述的减阻膨胀支撑剂，其中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n,n-双(β-羟乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

本发明还提供一种本发明所述的减阻膨胀支撑剂的制备方法，包含如下步骤：

1)加热支撑剂骨料，加入液体热固性树脂搅拌均匀；

2)加入减阻膨胀剂搅拌均匀；

3)加入固化剂搅拌直至物料完全分散；

4)物料冷却、破碎并过筛。

根据所述的制备方法，其中，在加入液体热固性树脂时加入偶联剂。

根据所述的制备方法，其中，步骤1)中将支撑剂骨料加热至120～150℃，然后降温，当温度降为80±20℃时，加入液体热固性树脂，升温后可以除去支撑剂骨料中水分及少量的杂质，然后再降温，可以增强覆膜强度。

根据所述的制备方法，其中，步骤1)中搅拌的时间为60±20秒。

根据所述的制备方法，其中，步骤2)中搅拌的时间为40±10秒，这样可以使减阻膨胀剂均匀地包覆在骨料的外表面，同时生产效率得到提高。

实施例

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，本发明并不局限于所述最佳实施方式。实施例不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的具有权利要求所述特征的产品或方法，均落在本发明的保护范围之内。

通用环氧树脂：mhr-070海因环氧树脂，湖北锡太化工有限公司

水性环氧树脂：htw-608自乳化环氧树脂，苏州圣杰特种树脂有限公司

减阻膨胀剂：qxj-1，购于北京奇想达科技有限公司。

实施例1

将10kg粒径为850/425μm(20/40目)的石英砂加热到150℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到90℃后加入型号e-54双酚a环氧树脂90g，htw-608自乳化环氧树脂10g和γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷1.0g并搅拌40秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂100g搅拌40秒，加入固化剂1,3-双氨甲基环己烷18g搅拌固化，直至颗粒完全分散后过筛，即可得到本发明的减阻膨胀支撑剂-i。10g支撑剂-i在100ml自来水中悬浮体积为60ml，水的粘度52mpa·s。

实施例2

将10kg粒径为850/425μm(20/40目)的覆膜石英砂加热到120℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到90℃后加入型号cydf-170双酚f环氧树脂60g，htw-608自乳化环氧树脂20g并搅拌40秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂90g搅拌40秒，加入t31固化剂21g搅拌固化，直至颗粒完全分散后过筛，即可得到本发明的减阻膨胀支撑剂-ii。10g支撑剂-ii在100ml水中悬浮体积为58ml，水的粘度46mpa·s。

实施例3

将10kg粒径为600/300μm(30/50目)的覆膜陶粒加热到110℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到85℃后加入型号e-54双酚a环氧树脂70g，型号mhr-070海因环氧树脂10g并搅拌10秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂80g搅拌35秒，加入r470固化剂20g搅拌固化，直至颗粒完全分散后冷却、过筛，即可得到本发明的减阻膨胀支撑剂-iii。10g支撑剂-iii在100ml水中悬浮体积为50ml，水的粘度40mpa·s。

实施例4

将10kg粒径为212/126μm(70/140目)的陶粒加热到150℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到90℃后加入型号e-56d双酚a环氧树脂40g，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷0.8g和型号mhr-070海因环氧树脂10g并搅拌40秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂50g搅拌35秒，加入ty300固化剂15g搅拌固化，直至颗粒完全分散后过筛，即可得到本发明的减阻膨胀支撑剂-iiii。10g支撑剂-iiii在100ml水中悬浮体积为54ml，水的粘度37mpa·s。

实施例5

将10kg粒径为212/126μm(70/140目)的石英砂加热到150℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到90℃后加入型号f54酚醛环氧树脂60g，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷0.6g和htw-608自乳化环氧树脂10g并搅拌40秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂60g搅拌35秒，加入ah-2固化剂18g搅拌固化，直至颗粒完全分散后过筛，即可得到本发明的减阻膨胀支撑剂-v。10g支撑剂-v在100ml水中悬浮体积为62ml，水的粘度45mpa·s。

实施例6

将10kg粒径为212/126μm(70/140目)的覆膜石英砂加热到120℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到80℃后加入型号f54酚醛环氧树脂60g和htw-608自乳化环氧树脂10g并搅拌40秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂100g搅拌35秒，加入ah-2固化剂18g搅拌固化，直至颗粒完全分散后过筛，即可得到本发明的减阻膨胀支撑剂-vi。10g支撑剂-vi在100ml水中悬浮体积为85ml，水的粘度85mpa·s。

实施例7

将10kg粒径为1180/600μm(16/30目)的覆膜石英砂加热到120℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到70℃后加入型号xy-3000氢化双酚a环氧树脂80g，型号f54酚醛环氧树脂50g和htw-608自乳化环氧树脂10g并搅拌40秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂100g搅拌30秒，加入1,3-双氨甲基环己烷固化剂15g搅拌固化，直至颗粒完全分散后过筛，即可得到本发明的减阻膨胀覆膜石英砂支撑剂。10g该支撑剂在100ml水中悬浮体积为55ml，水的粘度62mpa·s。

实施例8

将10kg粒径为1700/1000μm(12/18目)的陶粒加热到130℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到90℃后加入型号e-54双酚a环氧树脂80g，型号f54酚醛环氧树脂20g和htw-608自乳化环氧树脂20g并搅拌40秒，加入qxj-1型减阻膨胀剂150g搅拌30秒，加入l250固化剂20g搅拌固化，直至颗粒完全分散后过筛，即可得到本发明的减阻膨胀覆膜陶粒支撑剂。10g该支撑剂在100ml水中悬浮体积为75ml，水的粘度120mpa·s。

减阻膨胀剂降解实验

60℃降解：在250毫升的8个烧杯中分别加入200g自来水，分别加入0.2g过硫酸铵搅拌溶解后，再分别放入实施例1—8的支撑剂各40g，放入60℃恒温水浴中保温，2小时后上述8个实施例支撑剂上的减阻膨胀剂全部降解完全。