一种高韧性低能耗石墨烯生物基重防腐涂料及其制备方法与流程

本发明属于涂料领域，特别涉及一种高韧性低能耗石墨烯生物基重防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

金属制品及设备、大型平台等由于气候环境中的化学作用，被腐蚀是普遍现象。防止腐蚀通常有非金属保护、耐腐蚀金属保护、电化学保护、添加缓蚀剂等。而大多数涂料保护属于非金属保护。涂膜的包敷在几种处理方式中相对比较经济，实用便捷。在苛刻的环境里，对涂料要求甚高。

一般重防腐体系常见的有环氧、氯化橡胶、聚氨酯、无溶剂高固等。涂层厚度基本都在200-300微米以上，甚至在一两千微米。性能上差异很大。环境友好度一般很差。性能品质与环保能耗难以平衡。主要表现在：漆膜的抗张强度、柔韧性不能适应外界变化，高温环境等会使涂层变化，结合力下降；体系在特殊的苛刻条件下不能充分发挥出抵御腐蚀的能力；在难以重复施工、难以维护的地方，如何减少施工期，快速建立防腐涂层存在困难；各种防锈颜料及树脂等的不相容、易发涨等，使生产稳定性和储存稳定性都存在不同程度的问题。这些问题很多时候会直接影响涂层性能。

专利cn106189719a提供了一种石墨烯防腐涂料及其制备方法，石墨烯防腐涂料由a组分和b组分组成，按照重量百分数计：所述a组分包括20％-30％环氧树脂、1％-3％石墨烯、0.5％-2％分散剂、15％-25％滑石粉、10％-20％锌粉、1％-5％铝浆；所述b组分包括30％-50％腰果壳油酚醛酰胺，10％-30％聚酰胺。该石墨烯防腐涂料工艺简便、储存稳定，在钢、铁等底材上附着力优异，但是制备的防腐涂料对环境友好度不足，涂层强度不够，不隔热，柔韧性不能适应外界变化。

技术实现要素：

针对现有技术中重防腐涂料环保节能较差，性能单一，不能充分满足需要，涂层普遍韧性不足，不适应特殊基面，操作不方便，施工道数繁多等问题，本发明建构了一个重防腐体系，防腐隔热性能突出，兼具高韧性和低能耗。达到可持续发展，对周围环境无负影响的目的。

本发明提供了一种高韧性低能耗石墨烯生物基重防腐涂料。该涂料由a组分和b组分组成，按照重量百分数计：a组分的组成为:改性酚醛树脂30-45％，消泡剂0.5-0.8％，基材润湿剂0.1-0.3％，超支化偶联剂0.5-1.0％，氧化铁红粉22-35％，磷酸锌2.5-8％，贝壳珍珠层5-10％，改性氧化石墨烯溶液2-5％，中空玻璃微珠2-5％，流平剂0.2-1.0％，稀释剂余量。

其中，超支化偶联剂为超支化聚氨酯改性硅烷聚合物(道康宁)，稀释剂为丁醇。

b组分的组成为:脂环胺100份，稀释剂0-10份。

其中，脂环胺为异佛尔酮二胺。稀释剂为丁醇。

本发明还提供了一种高韧性低能耗石墨烯生物基重防腐涂料的制备方法，具体方法步骤如下：

一、改性氧化石墨烯溶液的制备

(1)将石墨投入浓h2so4：浓h3po4＝9：1的混合酸中，充分搅拌，水浴温度4℃。缓慢投高锰酸钾于其中。水浴温度35℃下，反应半个小时。投入60℃水于其中。再缓慢投入足量(溶液颜色终点亮黄色为止，不再产生气泡)质量百分数为5％的双氧水，温度80℃反应半小时后溶液离心洗涤，最后滤饼ph＝7。超声处理干燥备用。

(2)将氧化石墨烯超声分散成0.5mg/ml水溶液。在水溶液中加入偶联剂kh570，水浴加热70℃反应24h，嫁接偶联剂分子。得到改性氧化石墨烯溶液后，处理干燥备用。

(3)使用前加乙醇，将改性氧化石墨烯超声分散成2mg/ml溶液。

二、改性酚醛树脂的制备

具体制备方法为：将80-200份木质素在60℃加入100份苯酚、150份氢氧化钠，搅拌半小时，再加入130份37％的甲醛溶液70℃反应2小时，升温至90℃反应1小时，反应完的产物ph调整7-8后得到生物基酚醛树脂；再加入过量的环氧乙烷，120℃反应1h，得到改性酚醛树脂。

三、重防腐涂料的制备

(1)将改性酚醛树脂投入配料釜，加入消泡剂、超支化偶联剂、润湿剂，搅拌均匀。搅拌下投入改性氧化石墨烯溶液、氧化铁红粉、磷酸锌、贝壳珍珠层。浆料上砂磨机研磨至细度40微米。

(2)磨好的浆料慢搅加流平剂、消泡剂、稀释剂，涂-4杯粘度在40-80秒。再缓慢低速加入玻璃中空微珠。得到a组分。

(3)用指定的脂环胺添加适量稀释剂，搅拌成b组分。

(4)a:b＝5:1，测试各项指标。

有益效果：

(1)石墨烯具有特殊的二维片层结构，对水、氧气和离子的渗入有很好的减缓作用，可以延缓腐蚀进程。且其稳定的sp²杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行。该结构可以有效地增大硬度及冲击强度等。对其进行改性，可以稳定其分散性，使其在涂料中均匀分布，避免团聚絮凝。

(2)木质素部分替代苯酚，制造酚醛树脂。再用环氧改性酚醛树脂。配成涂料主剂，在施工前与胺反应固化。架构利用了生物能源，降低了成本。酚醛的耐热性与环氧的粘接力匹配，再加上双组分热固反应弥补了生物基酚醛的脆性，防腐性能也有进一步提升。

(3)为了适应更多的表面基材，采用超支化的附着力促进剂。超支化聚合物的支化点多，分子链不容易缠绕，末端的官能团比较全，对于极性材料吸引点多，可以大大提高涂层与基层的附着力、内聚力。

(4)中空玻璃微珠内部有稀薄气体，导热系数低，表面硬，抗刮擦，抗化学腐蚀，从而涂层有隔热保温功能、抗冷热收缩性，不易开裂脱落，涂料粘度增加不显著，减少了溶剂量，从而降低了voc。

(5)天然的贝壳珍珠层有独特的构造。其文石片层在变动中，必定有裂纹的偏转和纤维的拔出。而层间又有紧密的结合。调控文石片层的有机基质随拉力变化，其螺旋结构一会解开一会恢复。矿物桥的随机分布，也增大了裂纹偏转和纤维拔出阻力。几方面共同强化了结构韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

a组分:改性酚醛树脂30％，有机硅消泡剂0.5％，基材润湿剂0.1％，超支化偶联剂0.5％，氧化铁红粉25％，磷酸锌3％，贝壳珍珠层5％，改性氧化石墨烯溶液2％，玻璃中空微珠3％，流平剂0.5％，丁醇30.4％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，丁醇10份。

制备方法为：

(一)改性氧化石墨烯溶液的制备

(1)将3g石墨投入180ml质量比为9:1的浓h2so4和浓h3po4酸的混合酸中，充分搅拌，水浴温度4℃，缓慢投入9g高锰酸钾于其中。水浴温度35℃下，反应半个小时。投入60℃水于其中，再缓慢投入足量(溶液颜色终点亮黄色为止，不再产生气泡)质量百分数为5％的双氧水，温度80℃反应半小时后溶液离心洗涤，最后滤饼ph＝7。超声处理干燥备用。

(2)将氧化石墨烯超声分散成0.5mg/ml水溶液，200ml水溶液加入1g偶联剂kh570，水浴加热70℃反应24h，嫁接偶联剂分子，得到改性氧化石墨烯溶液后干燥备用。

(3)使用前加乙醇，将改性氧化石墨烯超声分散成2mg/ml溶液。

(二)改性酚醛树脂的制备

(1)200份木质素在60℃加入100份苯酚、150份氢氧化钠，搅拌半小时，得到混合液。

(2)混合液中加入130份37％的甲醛溶液70℃反应2小时。升温至90℃继续反应1小时。

(3)反应完的产物ph调整到7-8后得到生物基酚醛树脂，用过量的过氧乙烷与酚醛树脂120℃反应1小时，制得改性酚醛树脂。

(三)重防腐涂料的制备

(1)将改性酚醛树脂投入配料釜，加入0.3％消泡剂、偶联剂、润湿剂，搅拌均匀。搅拌下投入改性氧化石墨烯溶液、氧化铁红粉、磷酸锌、贝壳珍珠层。浆料上砂磨机研磨至细度40微米。

(2)磨好的浆料慢搅加流平剂、0.2％消泡剂、稀释剂，涂-4杯粘度在40-80秒。再缓慢低速加入玻璃中空微珠。得到a组分。

(3)用指定的脂环胺添加适量稀释剂，搅拌成b组分。

(4)a:b＝5:1,均匀混合，熟化后涂板,机械性能标况两天后测试,耐性标况七天后测试，具体结果见表1。

实施例2

a组分:改性酚醛树脂40％，有机硅消泡剂0.5％，基材润湿剂0.2％，超支化偶联剂0.5％，氧化铁红粉30％，磷酸锌8％，贝壳珍珠层10％，改性氧化石墨烯溶液5％，玻璃中空微珠5％，流平剂0.5％，丁醇0.3％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，10份。

制备方法同实施例1。

实施例3

a组分:改性酚醛树脂45％，有机硅消泡剂0.7％，基材润湿剂0.3％，超支化偶联剂0.8％，氧化铁红粉22％，磷酸锌5％，贝壳珍珠层6％，改性氧化石墨烯溶液4％，玻璃中空微珠3％，流平剂1.0％，丁醇12.2％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，丁醇10份。

制备方法同实施例1。

实施例4

a组分:改性酚醛树脂40％，消泡剂0.7％，基材润湿剂0.3％，超支化偶联剂1.0％，氧化铁红粉30％，磷酸锌6％，贝壳珍珠层5％，改性氧化石墨烯溶液4％，玻璃中空微珠4％，流平剂1.0％，丁醇8％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，丁醇10份。

制备方法同实施例1。

实施例5

a组分:改性酚醛树脂35％，消泡剂0.6％，基材润湿剂0.3％，超支化偶联剂1.0％，氧化铁红粉35％，磷酸锌5％，贝壳珍珠层4％，改性氧化石墨烯溶液4％，玻璃中空微珠3％，流平剂1.0％，丁醇11.1％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，丁醇10份。

制备方法同实施例1。

对照例1

a组分:改性酚醛树脂30％，消泡剂0.5％，基材润湿剂0.1％，超支化偶联剂0.5％，氧化铁红粉25％，磷酸锌3％，贝壳珍珠层5％，氧化石墨烯溶液2％，玻璃中空微珠3％，流平剂0.5％，丁醇30.4％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，10份。

制备方法为：

(一)氧化石墨烯溶液的制备

步骤(1)同实施例1。

(2)使用前加乙醇，将氧化石墨烯超声分散成2mg/ml溶液。

(二)改性酚醛树脂的制备同实施例1。

(三)重防腐涂料的制备同实施例1。

对照例2

a组分:酚醛树脂30％，消泡剂0.5％，基材润湿剂0.1％，超支化偶联剂0.5％，氧化铁红粉25％，磷酸锌3％，贝壳珍珠层5％，改性氧化石墨烯溶液2％，玻璃中空微珠3％，流平剂0.5％，丁醇30.4％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，10份。

制备方法为：

(一)改性氧化石墨烯溶液的制备同实施例1。

(二)酚醛树脂的制备

(1)200份木质素在60℃加入100份苯酚、150份氢氧化钠，搅拌半小时，得到混合液。

(2)混合液加入130份37％的甲醛溶液70℃反应2小时。升温至90℃继续反应1小时。

(3)反应完的产物ph调整到7-8后得到生物基酚醛树脂。

(三)重防腐涂料的制备同实施例1。

对照例3

a组分:市售酚醛树脂30％，消泡剂0.5％，基材润湿剂0.1％，超支化偶联剂0.5％，氧化铁红粉25％，磷酸锌3％，贝壳珍珠层5％，改性氧化石墨烯溶液2％，玻璃中空微珠3％，流平剂0.5％，丁醇30.4％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，10份。

制备方法为：

(一)改性氧化石墨烯溶液的制备同实施例1。

(二)重防腐涂料的制备同实施例1。

对照例4

a组分:改性酚醛树脂30％，消泡剂0.5％，基材润湿剂0.1％，偶联剂kh5700.5％，氧化铁红粉25％，磷酸锌3％，贝壳珍珠层5％，改性氧化石墨烯溶液0.2％，玻璃中空微珠3％，流平剂0.5％，丁醇30.4％。

b组分:异佛尔酮二胺100份，10份。

制备方法同实施例1。

本发明各实施例和对照例性能见表1。

表1

耐热性具体测试方法：样板干燥七天后放置烘箱48小时，温度200度，肉眼判断版面与未放烘箱的对照版有无明显变化，如开裂脱皮变色等。