一种海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系的制作方法

本发明属于油田化学调剖堵水
技术领域：
，具体涉及一种海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系。
背景技术：
：冻胶是高分子聚合物和交联剂通过交联作用形成的具有三维网络结构的胶体，由于其成胶强度和成胶时间可控、且成本低廉，在陆上油田调剖堵水中广泛应用，取得了较好的控水增油效果。随着海上油田的大力开发，油井大量出水/气，窜流成为日益突出的问题，急需开展调剖堵水作业，封堵高渗窜流通道。但是部分海上油田海水配样(高矿化度、高钙镁离子浓度)和高温油藏(>120℃)的特点对调剖体系提出了更高的要求。传统的聚丙烯酰胺类冻胶，在中低温储层(70～90℃)和低钙镁离子浓度环境中，成胶强度良好、成胶时间可控，获得了广泛应用。然而在高温(>120℃)和高钙镁离子浓度环境中，聚丙烯酰胺冻胶稳定性差，易发生脱水破坏，限制了其在海上高温油藏中的应用。因此需要针对海水配样和高温环境的特点，构筑一种海水基高温冻胶调剖体系。cn104342099a公开了一种用于高含水油田深部调驱的强度可控式冻胶调驱剂及其制备方法，该体系由阴离子聚丙烯酰胺、有机酚醛交联剂、助剂乙酸和叔丁基过氧化氢组成，在55～90℃条件下，交联反应时间为12～36小时。冻胶强度在调节剂和油藏温度综合作用下逐渐降低，在后续水驱或聚合物驱的驱动下，产生动态运移，当调驱剂的突破压力梯度与地层压力梯度相等时，就会停留在地层深部,实现深部液流转向当经过一段时间后其强度再次降低时，在后续水驱或聚合物驱的驱动下，向地层深部运移，再次停留在其突破压力梯度与地层压力梯度相等的位置，实现更深部地层的液流转向。相对于常规调驱体系,能够更好的达到深部调驱的目的。该方法的缺点：1)实验温度仅为55～90℃，无法满足高温(>120℃)环境使用要求；2)老化30d后冻胶即破坏严重，无法满足高温、高盐环境下长期使用的要求。cn103232839a公开了一种适于高温高盐油藏堵水调剖用的堵水剂，由主剂、交联剂、热稳定剂和柔性稳定剂组成，使用浓度分别为5％、2％、2％和0.08％。主剂为磺化栲胶，提供酚羟基交联点与醛类交联剂发生交联反应；交联剂为有机酚醛交联剂——乌洛托品和对苯二酚；稳定剂分别为水玻璃和非离子聚丙烯酰胺，可以改善堵水剂体系高温下的热稳定性作用，提高堵水剂体系的韧性和弹性。该堵水剂适用于90～150℃、矿化度大于2.0×105mg/l的油层堵水调剖，成胶时间在5～28小时，形成的冻胶强度在0.06～0.085mpa。堵水剂整体性好，且对岩心的封堵率达到92％以上。该方法的缺点：1)使用浓度较大，存在成本较高的问题；2)采用清水配样，对高矿化度特别是高钙镁离子浓度适应性不明确，无法满足海上油田海水配样的要求；3)本申请发明专利使用的主剂和高温稳定剂与前述专利显著不同，能够克服上述问题。cn111808585a公开了一种缓交联耐温盐型高强度冻胶，由主剂、醛类交联剂、催化剂和稳定剂组成，各组分质量百分比分别为6～7.5％、0.3～0.6％、0.25～0.5％和2～4％。此发明的耐温耐盐冻胶为高强度聚乙烯醇冻胶，通过聚乙烯醇和醛类交联剂的缩醛反应交联形成三维网状结构。主剂聚乙烯醇是非离子型聚合物，水溶性好，高温条件下不存在水解问题，且该冻胶遇到ca2 、mg2 不硬化，耐温耐盐性能优异；催化剂为含氯有机物，水中可以不断水解出hcl，为反应不断提供h 从而不断地催化反应的进行，达到缓交联的效果；醛类交联剂为对苯二甲醛，稳定剂为纳米级sio2。高温条件下可以实现缓交联，成胶时间在1.5～22h，成胶强度可达0.0091mpa。在温度为130℃，矿化度为22×104mg/l的条件下评价90天左右脱水较少且强度较高。该方法的缺点：1)冻胶主要组分使用浓度大且不易获取，存在成本较高的问题；2)采用含氯物作为催化剂，实际使用较危险；3)本申请发明专利使用的主剂和高温稳定剂与前述专利显著不同，能够克服上述问题。cn105400503a公开了一种耐高温高盐的油藏调剖堵水剂及其制备方法。该耐高温高盐的油藏调剖堵水剂包括：悬浮液和堵剂颗粒；堵剂颗粒以无机硅质材料为内核，以热溶胀交联树脂膜为内层覆膜，以刚性树脂保护膜为外层覆膜；内层覆膜包覆内核，外层覆膜包覆内层覆膜；悬浮液包括水、胍胶和硼酸钠。堵剂颗粒的含量为1～10wt％，所述胍胶的含量为0.2～1wt％，所述硼酸钠的含量为0.1～0.3wt％，余量为水。调剖堵水剂可根据不同温度的油藏设置不同的临界温度值，使堵水剂以较低压力注入，可使堵水剂在抵达储层深部的相应温度区域后再实现粘连封堵，使得内核骨架的桥堵作用更为稳定，增强了封堵效果。该方法的缺点：1)前述专利选择制作工艺复杂的颗粒作为高温堵剂，而申请专利发明的是一种显著不同的高温冻胶体系，具有成本低廉，工艺简单的优势；2)前述专利使用自来水配制，对高矿化度特别是高钙镁离子浓度适应性不明确，不能满足海水配样的使用要求。cn111040750b公开了一种复合耐温冻胶堵剂，由主剂改性纳米石墨/聚丙烯酰胺复合材料、交联剂和稳定剂组成。复合耐温冻胶堵剂适用于130～180℃、矿化度20万mg/l的使用环境，成胶时间6～48h可控，成胶强度高，稳定性强。封堵率高达90％以上。使用的改性纳米石墨为水基分散，具有质地柔软、自润滑性、环境友好、稳定性好特点，能够强化冻胶堵剂高温高盐油藏条件的热稳定性。该方法的缺点：1)纳米石墨稳定强化冻胶稳定性，制作复杂，使用成本高，而申请专利发明的是一种显著不同的高温冻胶体系，具有成本低廉，工艺简单的优势，且冻胶主剂、交联剂和稳定剂与前述专利不同；2)前述专利对海水中高钙镁离子浓度环境适应性不明确，不能满足海水配样的使用要求。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系，可满足海上油田海水配样(矿化度>30000mg/l，ca2 mg2 >1600mg/l)和高温环境(>120℃)的使用要求，冻胶成胶后强度高，稳定性强，且具有较好的封堵能力。具体的技术方案为：一种海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系，组成包括主剂、交联剂、高温稳定剂和模拟海水；所述主剂为聚丙烯酰胺类聚合物；所述交联剂为有机酚醛交联剂；所述高温稳定剂为硫脲、氨基酸、草酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐之一或组合。质量百分比组成如下：主剂0.4％～0.8％；交联剂0.3％～0.4％；高温稳定剂0.4％～0.8％；余量为模拟海水。主剂，为非离子聚丙烯酰胺；所述非离子聚丙烯酰胺的相对分子质量为1800×104。交联剂，醛类交联剂为乌洛托品；酚类交联剂为对苯二酚或间苯二酚之一或组合。模拟海水总矿化度>30000mg/l，ca2 mg2 >1600mg/l。所述模拟海水离子组成，k na ：10686mg/l，ca2 ：439mg/l，mg2 ：1211mg/l，cl-：19457mg/l，so42-：19457mg/l，hco3-：226mg/l，co32-：0mg/l，总矿化度33645mg/l。优选的方案之一，该调剖体系由非离子聚丙烯酰胺0.8％、乌洛托品0.3％、间苯二酚0.3％、高温稳定剂0.4％和模拟海水98.2％组成。优选的方案之二，该调剖体系由非离子聚丙烯酰胺0.6％、乌洛托品0.3％、间苯二酚0.3％、高温稳定剂0.6％和模拟海水98.2％组成。优选的方案之三，该调剖体系由非离子聚丙烯酰胺0.4％、乌洛托品0.3％、间苯二酚0.3％、高温稳定剂0.8％和模拟海水98.2％组成。优选的方案之四，该调剖体系由非离子聚丙烯酰胺0.8％、乌洛托品0.4％、间苯二酚0.3％、高温稳定剂0.4％和模拟海水98.1％组成。优选的方案之五，该调剖体系由非离子聚丙烯酰胺0.6％、乌洛托品0.4％、间苯二酚0.3％、高温稳定剂0.6％和水98.1％组成。优选的方案之六，该调剖体系由非离子聚丙烯酰胺0.4％、乌洛托品0.4％、间苯二酚0.3％、高温稳定剂0.8％和模拟海水98.1％组成。本发明的海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系的制备方法：在模拟海水中边搅拌边依次加入主剂、交联剂和高温稳定剂，持续搅拌至均匀。本发明的海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系适用于海水配样(矿化度>3.0×104mg/l，钙镁离子浓度>1600mg/l)和90～130℃高温环境的使用要求，成胶时间在9～26h，成胶强度在4000～10000mpa。本发明的海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系在使用海水配样和120℃及以上的使用条件下，高温老化60d后，强度仍能保持在1500mpa，脱水率小于10％，且在岩心中残余阻力系数达到160以上。本发明的技术特点：海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系由主剂、交联剂和高温稳定剂组成，有机酚醛交联剂交联聚丙烯酰胺形成高强度的三维空间网络结构胶体，研选的关键高温稳定剂可以有效抑制高钙镁离子浓度和高温环境下冻胶的收缩脱水，提高调剖体系热稳定性。主剂选自非离子聚丙烯酰胺，水解少且增黏效率高，耐温耐盐能力较普通阴离子聚丙烯酰胺更强；交联剂由酚类和醛类两种交联剂组成，高温下二者反应生成多羟甲基苯酚或酚醛树脂作为交联剂，交联聚合物主剂形成网络结构；关键高温稳定剂通过两方面作用提高冻胶热稳定性，第一是清除溶液中氧气，抑制聚丙烯酰胺氧化降解，第二是减少海水中钙、镁离子与聚丙烯酰胺的接触，抑制冻胶收缩脱水。本发明技术方案带来的有益效果：1、本发明提供的海水基聚丙烯酰胺高温冻胶调剖体系，可以满足海上高温油田调剖堵水作业中海水配样和90～130℃高温环境的使用要求；2、本发明的调剖体系在地层使用中，优先进入高渗层，在油藏条件下形成强度高且不流动的冻胶体系，能够达到封堵高渗层，改善注入效率，提高原油采收率的目的；3、本发明的调剖体系成胶时间长，冻胶强度高，在高温环境下能够长期稳定60d不破坏，且具有较好的封堵能力。附图说明以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：图1为实施例13的冻胶在120℃和使用模拟海水配样的条件下老化不同时间后弹性模量变化结果；图2为实施例13的冻胶在120℃和使用模拟海水配样的条件下老化30d时的冻胶形态图片；图3为实施例13的冻胶在120℃和使用模拟海水配样的条件下老化60d时的冻胶形态图片。具体实施方式发明的海水基冻胶体系能够通过不同浓度主剂、交联剂和高温稳定剂的组合，形成不同成胶时间和成胶强度的冻胶体系，满足不同温度使用条件的要求，下面结合实施例具体说明，但不限于此。实施例中所用非离子聚丙烯酰胺的相对分子质量为1800×104，高温稳定剂为实验室研选构筑，水为模拟海水。实施例1：在98.3g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.3g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.3％的高温稳定剂和98.3％的模拟海水，该冻胶在90℃下成胶时间为26h，成胶强度为10200mpa。实施例2：在98.3g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.3g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.3％的高温稳定剂和98.3％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为11.5h，成胶强度为8620mpa。实施例3：在98.3g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.3g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.3％的高温稳定剂和98.3％的模拟海水，该冻胶在130℃下成胶时间为9h，成胶强度为7530mpa。实施例4：在98.4g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.2g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.3g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.2％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.3％的高温稳定剂和98.4％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为14h，成胶强度为8460mpa。实施例5：在98.2g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.4g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.3g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.4％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.3％的高温稳定剂和98.2％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为10.5h，成胶强度为8790mpa。实施例6：在98.4g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.2g、高温稳定剂0.3g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.2％的间苯二酚，0.3％的高温稳定剂和98.4％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为12.5h，成胶强度为8440mpa。实施例7：在98.2g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.4g、高温稳定剂0.3g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.4％的间苯二酚，0.3％的高温稳定剂和98.2％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为9h，成胶强度为8590mpa。实施例8：在98.4g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.2g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.2％的高温稳定剂和98.4％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为10h，成胶强度为8210mpa。实施例9：在98.2g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.4g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.4％的高温稳定剂和98.4％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为10.5h，成胶强度为9060mpa。实施例10：在98.0g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.6g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.6％的高温稳定剂和98.0％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为10.5h，成胶强度为9690mpa。实施例11：在97.8g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.8g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.8g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.8％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.8％的高温稳定剂和97.8％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为10h，成胶强度为10500mpa。实施例12：在98.2g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.6g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.6g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.6％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.6％的高温稳定剂和98.2％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为12.5h，成胶强度为5980mpa。实施例13：在98.2g模拟海水中边搅拌边依次加入非离子聚丙烯酰胺0.4g、乌洛托品0.3g、间苯二酚0.3g、高温稳定剂0.8g，持续搅拌至均匀便得到调剖体系成胶溶液。其组成按质量分数计为0.4％的非离子聚丙烯酰胺，0.3％的乌洛托品，0.3％的间苯二酚，0.8％的高温稳定剂和98.2％的模拟海水，该冻胶在120℃下成胶时间为14h，成胶强度为3980mpa。实施例14：本发明的调剖体系的耐温耐盐性能采用静态模拟法评价。实验过程：配制150ml成胶液，每个安瓿瓶内注入25ml成胶溶液，120℃下老化不同时间后，将安瓿瓶上方敲破并取出冻胶，拍照并记录脱水率后转至流变仪中测量弹性模量。脱水率为安瓿瓶中水量的总体积与成胶液初始体积之比。实验结果见表1和图1～图3。调剖体系配方为0.4％非离子聚丙烯酰胺 0.3％乌洛托品 0.3％间苯二酚 0.8％高温稳定剂 98.2％模拟海水。表1本发明不同老化时间脱水率变化老化时间/d11020304560脱水率0002％5％6％实施例15：本发明的调剖体系的封堵能力，采用人造岩心对其进行评价，测定调剖体系最终稳定后的残余阻力系数。实验过程：使用人造岩心(直径2.5cm，长10.0cm)开展冻胶封堵实验，首先将岩心抽真空后使用模拟海水饱和，使用模拟海水进行一次水驱，记录注入压力随注入体积变化，最终压力稳定值为p1；然后岩心中注入0.5pv未成胶冻胶体系溶液，120℃下放置老化不同时间后，进行后续水驱，记录注入压力随注入体积变化，最终压力稳定值为p2。残余阻力系数frr计算公式为frr＝p2/p1，实验结果见表2。调剖体系配方为0.4％非离子聚丙烯酰胺 0.3％乌洛托品 0.3％间苯二酚 0.8％高温稳定剂 98.2％模拟海水。表2本发明的封堵能力实验结果表明，本发明的海水基高温冻胶调剖体系在高温下具有较强的封堵能力，在实际调剖使用中能够达到封堵高渗层，提高原油采收率的目的。当前第1页12