热固性树脂组合物、粘合剂、膜及使用所述热固性树脂组合物的层叠板、预浸料及电路基板的制作方法

本发明涉及热固性树脂组合物、热固性粘合剂、热固性树脂膜以及使用了所述热固性树脂组合物的层叠板、预浸料及电路基板。

背景技术：

近年来，随着电子设备的小型化、高性能化进展，对于多层印刷线路板，谋求布线的微细化及高密度化。并且，由于在新一代中需要用于高频段的材料，且作为应对噪声的方案需要降低传输损耗，因此谋求在多层印刷线路板的绝缘层中使用介电性能优异的绝缘材料。

作为多层印刷线路板用绝缘材料，已知专利文件1和专利文献2中公开了一种含有环氧树脂、特定的酚类固化剂、酚氧树脂、橡胶颗粒及聚乙烯醇缩醛树脂等的环氧树脂组合物，但已知这些材料并不能满足以关键词5g为代表的高频段用途。对此，专利文献3中报道了一种含有环氧树脂、活性酯化合物及含三嗪的甲酚酚醛树脂的环氧树脂组合物，其虽对降低介质损耗有效，但对于高频段用途而言，该材料仍需进一步低介电化。

另一方面，专利文献4报道了一种由含有作为非环氧类材料的具有长链烷基的双马来酰亚胺树脂及固化剂的树脂组合物构成的树脂膜，其低介电性能优异，但其实质上是具有长链烷基的双马来酰亚胺树脂与硬质的低分子芳香族类马来酰亚胺的组合，在相容性方面存在问题，容易产生特性和固化的不均，很难实现基板用途所需求的150℃以上的高玻璃化转变温度(tg)。

从该角度出发，使用聚苯醚的专利文献5和专利文献6似乎是合适的，但专利文献5使用了无反应性的聚苯醚，可处理性比热固性树脂难，很有可能粘合性较差。此外，专利文献6含有热塑性弹性体，其用于软质的粘合剂，对于基板材料而言并不优选。

专利文献7中例示了由聚合物末端含有不饱和基团的改性聚苯醚和作为交联型固化剂的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物构成的树脂组合物，但马来酰亚胺化合物的结构不明，也未记载其效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-254709号公报

专利文献2：日本特开2007-254710号公报

专利文献3：日本特开2011-132507号公报

专利文献4：日本再公表2016/114287号公报

专利文献5：日本特开2017-002124号公报

专利文献6：日本再公表2016/117554号公报

专利文献7：wo2019/065941号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于提供一种对金属箔的粘合优异、具有高玻璃化转变温度及低介电性能的热固性树脂组合物、以及使用了该组合物的粘合剂、膜、层叠板、预浸料以及电路基板。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有：

100质量份(a)分子链末端具有反应性双键的聚苯醚树脂，

10～50质量份(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，

30～100质量份(c)环状酰亚胺化合物，其是一分子中至少具有两个环状酰亚胺基的环状酰亚胺化合物，且一分子中至少具有一个二聚酸骨架、或至少具有一个碳原子数为6以上的直链亚烷基、或至少具有一个碳原子数为6以上的直链亚烯基，

0.3～10质量份(d)反应引发剂，

0.3～10质量份(e)含有一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂的粘合助剂。

若为这样的组合物，则能够得到对金属箔的粘合优异、具有高玻璃化转变温度及低介电性能、且因各成分相容性优异而固化时的固化不均或特性偏差少的热固性树脂组合物。

此外，在本发明中，所述(d)成分可以含有有机过氧化物。

若为这样的组合物，则能够进一步提升本发明的效果。

此外，在本发明中，可以将所述(a)成分的聚苯醚树脂设定为下述式(1)所示的结构，且其重均分子量为500～5,000。

式(1)中，r¹独立地为氢原子、或碳原子数为1～6的脂肪族烃基，x为碳原子数为6～24的二价芳香族烃基，x为0～20，y为0～20，且x与y双方不同时为0。

若为这样的组合物，则能够提高耐热性、介电性能及树脂组合物的固化物的刚性。

此外，在本发明中，可以将所述式(1)的x设定为选自下述式(2)所示的二价芳香族烃基的基团。

式(2)中，r¹与上述r¹相同，y为单键、或碳原子数为1～10的直链状二价脂肪族烃基、碳原子数为3～10的支链状或环状二价脂肪族烃基。

若为这样的组合物，则能够进一步提高耐热性、介电性能及树脂组合物的固化物的刚性。

此外，在本发明中，所述(a)成分可以是下述式(3)所示的聚苯醚树脂。

式(3)中，x’为0～20，y’为0～20，且双方不同时为0。

若为这样的组合物，则能够进一步提高耐热性、介电性能及树脂组合物的固化物的刚性。

此外，在本发明中，所述(b)成分的(甲基)丙烯酰基在一分子中可以为两个以上，且所述(甲基)丙烯酸酯化合物的碳原子数可以为8以上。

若为这样的组合物，则能够获得树脂组合物的粘合力提高等效果，进一步，未固化的树脂组合物的柔韧性也能够得以提升。

此外，在本发明中，所述(c)成分的环状酰亚胺化合物可以为下述式(4)所示的结构的化合物。

式(4)中，a独立地表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团。b为二价的碳原子数为6～18的亚烷基且具有任选含有杂原子的脂肪族环。q独立地表示碳原子数为6以上的直链亚烷基或直链亚烯基。r独立地表示碳原子数为6以上的直链或支链烷基。n表示1～10的数。m表示0～10的数。

若为这样的组合物，则不仅能够具有优异的介电性能，还能提高抗电痕性(trackingresistance)。

此外，在本发明中，所述式(4)的a可以为下述结构所表示的基团中的任一种。

其中，上述结构式中未键合取代基的键是与上述式(4)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键。

若为这样的组合物，则不仅能够具有更优异的介电性能，还能进一步提高抗电痕性。

此外，在本发明中，在所述(c)成分中，重均分子量为1,000以下的成分的比例可以为所述(c)成分中的5质量％以上。

若为这样的组合物，则能够使(a)成分、(b)成分的相容性良好。

此外，在本发明中，由所述(a)成分至(e)成分组成的组合物的60质量％苯甲醚溶液在25℃时是透明的。

若为这样的组合物，则固化时不易引起固化不均，能够提升产品物性的均一性。

此外，在本发明中，还可以进一步含有无机填充材料作为(f)成分。

若为这样的组合物，则能够将固化物的热膨胀率抑制得较小。

此外，在本发明中，所述(f)成分的无机填充材料可以是以具有能够与所述(c)成分反应的有机基团的硅烷偶联剂处理过的无机填充材料。

若为这样的组合物，则能够获得对基板的粘合效果和介电性能改善效果。

此外，在本发明中，在以150℃固化1小时、进一步以180℃固化2小时的情况下，通过dma(dynamicmechanicalanalysis(动态热机械分析))测定的玻璃化转变温度可以为150℃以上。

若为这样的组合物，则能够进一步提升本发明的效果。

此外，在本发明中，能够得到由上述热固性树脂组合物构成的粘合剂、膜、含有上述热固性树脂组合物的层叠板、含有上述热固性树脂组合物的半固化物的预浸料、含有上述热固性树脂组合物的固化物的电路基板。

若为这样的粘合剂、膜、层叠板、预浸料、电路基板，则由于使用了对金属箔的粘合优异、具有高tg及低介电性能、且各成分的相容性优异的热固性树脂组合物，因此固化时的固化不均及特性偏差少。

发明效果

本发明的热固性树脂组合物对金属箔的粘合性优异、具有高tg及低介电性能，且因各成分的相容性优异而在固化时的固化不均及特性偏差少。因此，本发明的热固性树脂组合物可用作粘合剂、膜、层叠板、预浸料及电路基板。

具体实施方式

如上所述，谋求开发一种对金属箔的粘合优异、具有高tg及低介电性能的热固性树脂组合物。

为了解决上述技术问题，本发明的发明人反复进行了认真研究，结果发现下述热固性树脂组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明是一种热固性树脂组合物，其含有：

100质量份(a)分子链末端具有反应性双键的聚苯醚树脂，

10～50质量份(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，

30～100质量份(c)环状酰亚胺化合物，其为一分子中至少具有两个环状酰亚胺基的环状酰亚胺化合物，且一分子中至少具有一个二聚酸骨架、或至少具有一个碳原子数为6以上的直链亚烷基、或至少具有一个碳原子数为6以上的直链亚烯基，

0.3～10质量份(d)反应引发剂，

0.3～10质量份(e)含有一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂的粘合助剂。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

(a)分子链末端具有反应性双键的聚苯醚树脂

(a)成分为分子链末端具有反应性双键的聚苯醚树脂。(a)成分是本发明树脂组合物的基础树脂，其用于提高耐热性、介电性能及树脂组合物的固化物的刚性。

作为(a)成分，优选下述式(1)所示的结构。

式(1)中，r¹独立地为氢原子、或碳原子数为1～6的脂肪族烃基，x为碳原子数为6～24的二价芳香族烃基，x为0～20，y为0～20，且x与y双方不同时为0。

所述式(1)的r¹独立地为氢原子、或碳原子数为1～6的脂肪族烃基，但从易于获得原料的角度出发，优选氢原子及甲基。

所述式(1)的x为碳原子数为6～24的二价芳香族烃基，优选为下述式(2)所示的二价芳香族烃基。

式(2)中，r¹与上述r¹相同，y为单键、或碳原子数为1～10的直链状二价脂肪族烃基、碳原子数为3～10的支链状或环状二价脂肪族烃基。

所述式(2)中的y为单键、或碳原子数为1～10的直链状二价脂肪族烃基、碳原子数为3～10的支链状或环状二价脂肪族烃基，从易于获得原料及耐热性的角度出发，优选单键、碳原子数为1～3的直链状二价脂肪族烃基或碳原子数为3～5的支链状二价脂肪族烃基。

具体而言，可列举出具有下述结构的二价芳香族烃基。

综上，(a)成分更优选为下述式(3)所示的聚苯醚树脂。

式(3)中，x’为0～20，y’为0～20，且双方不同时为0。

从粘性等可操作性、与有机溶剂或其他成分的相容性的角度出发，作为(a)成分的聚苯醚树脂的重均分子量(mw)，优选由凝胶渗透色谱(gpc)测定的以聚苯乙烯标准换算的重均分子量为500～5,000，特别优选为800～3,000。

另外，本发明中所述的重均分子量(mw)是指按照下述条件测定的基于gpc的以聚苯乙烯为标准物质的重均分子量。

[测定条件]

展开溶剂：四氢呋喃

流量：0.35ml/min

检测器：ri(示差折光检测器)

色谱柱：tsk-gelh型(tosoh公司制造)

色谱柱温度：40℃

试样注入量：5μl

(b)(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的(b)成分为(甲基)丙烯酸酯化合物，是赋予固化前的树脂组合物以柔韧性、或提高对金属箔等基材的粘合力的化合物。所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物没有特别限定，但从固化性或固化物的刚性的角度出发，优选一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量为2个以上，更优选2～4个以上。此外，优选碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选碳原子数12～30。若碳原子数为8以上，则能够获得提高树脂组合物的粘合力等效果，进一步还能够提升未固化的树脂组合物的柔韧性。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，优选室温下为液体的(甲基)丙烯酸酯化合物，此外，适宜使用不具有芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯、双酚a型二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴甲基丙烯酸酯、双酚a型二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯等。

相对于100质量份(a)成分，(b)成分的掺合量为10～50质量份，优选12～30质量份，更优选15～25质量份。若掺合量小于10质量份，则膜状固化物的制作非常困难，故而不优选，若大于50质量份，则介电性能变差，故而不优选。

(c)环状酰亚胺化合物

(c)成分为一分子中至少具有两个环状酰亚胺基的环状酰亚胺化合物，且且一分子中至少具有一个二聚酸骨架、或至少具有一个碳原子数为6以上的直链亚烷基、或至少具有一个碳原子数为6以上的直链亚烯基。另外，可具有直链亚烷基和直链亚烯基中的任一种，也可以具有这两种。通过使(c)成分的环状酰亚胺化合物具有碳原子数为6以上的直链亚烷基或直链亚烯基，含有该成分的组合物的固化物不仅具有优异的介电性能，而且苯基的含有比例下降，抗电痕性得以提升。此外，通过使(c)成分的环状酰亚胺化合物具有直链亚烷基或直链亚烯基，能够使含有该成分的组合物的未固化物及固化物低弹性化，能够赋予固化前后的树脂组合物以柔韧性。通常树脂组合物的柔韧性赋予剂缺乏耐热性，但由于(c)成分具有耐热性优异的环状酰亚胺骨架，因此能够有效解决该问题。

当具有直链亚烯基时，一分子中的碳碳双键的数量优选2～12个，更优选2～6个，进一步优选2～4个。另外，该碳碳双键的数量仅指所述直链亚烯基所具有的双键，不包括环状酰亚胺基和芳香环的双键的数量。若碳碳双键的数量在该范围内，则在将本发明的组合物制成热固性树脂膜时，膜的柔软性优异，能够得到高强度的膜。

(c)成分中的环状酰亚胺结构可以位于分子内的任意位置，但优选在分子末端具有环状酰亚胺结构，更优选在分子末端和分子内(分子链中)这两个部位具有环状酰亚胺结构。此外，环状酰亚胺结构中也可具有碳碳双键，优选在分子末端的环状酰亚胺结构中具有碳碳双键。

作为(c)成分的环状酰亚胺化合物，优选马来酰亚胺化合物，更优选使用下述式(4)所示的双马来酰亚胺化合物。

式(4)中，a独立地表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团。b为二价的碳原子数为6～18的亚烷基，并具有任选含有杂原子的脂肪族环。q独立地表示碳原子数为6以上的直链亚烷基或直链亚烯基。r独立地表示碳原子数为6以上的直链或支链烷基。n表示1～10的数。m表示0～10的数。

式(4)中的q为直链亚烷基或直链亚烯基，它们的碳原子数为6以上，优选为6以上20以下，更优选为7以上15以下。

此外，式(4)中的r为烷基，可以为直链烷基也可以为支链烷基，其碳原子数为6以上，优选为6以上12以下。

式(4)中的a表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，特别优选下述结构式所示的四价有机基团中的任一种。

上述结构式中未键合取代基的键是与式(4)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键。

此外，式(4)中的b为二价的碳原子数为6～18的亚烷基，并具有任选含有杂原子的脂肪族环，该亚烷基的碳原子数优选为8以上15以下。式(4)中的b优选下述结构式所示的具有脂肪族环的亚烷基中的任一种。

上述结构式中未键合取代基的键是与式(4)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合的键。

式(4)中的n为1～10的数，优选为2～7的数。式(4)中的m为0～10的数，优选为0～7的数。

(c)成分的环状酰亚胺化合物的重均分子量(mw)包括室温下的性状，并无特别限制，但更优选由凝胶渗透色谱(gpc)测定的以聚苯乙烯标准换算的重均分子量为500～50,000，特别优选为800～40,000。若该分子量为500以上，则所得到的含有环状酰亚胺化合物的组合物易于成膜，若该分子量为50,000以下，则所得到的组合物的粘度不会变得过高而导致流动性下降，层压板成型等的成型性良好。

此外，在(c)成分中，优选重均分子量为1,000以下的成分的比例为(c)成分中的5质量％以上，更优选5～20质量％，进一步优选5～6质量％。通过在(c)成分中含有5质量％以上的重均分子量为1,000以下的成分，(a)成分与(b)成分的相容性变得良好，故而优选。

作为(c)成分的环状酰亚胺化合物，可以使用通过常规方法使相应的酸酐与二胺进行反应而得到的化合物，也可以使用市售产品。作为市售产品，可列举出bmi-689、bmi-1500、bmi-2500、bmi-3000、bmi-3000gel、bmi-3000j、bmi-5000(以上，由designermoleculesinc.制造)等。此外，环状酰亚胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。

相对于100质量份(a)成分，(c)成分的掺合量为30～100质量份，优选35～70质量份，更优选40～60质量份。若掺合量小于30质量份，则膜状固化物的制作非常困难，故而不优选，若大于100质量份，则玻璃化转变温度(tg)下降，故而不优选。

(d)反应引发剂

作为(d)成分的反应引发剂，是用于促进作为(a)、(b)及(c)成分的热固性树脂的交联反应而添加的成分。作为(d)成分，只要是能够促进交联反应的化合物则没有特别限制，可列举出有机过氧化物等自由基引发剂。作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、二乙酰过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。

相对于100质量份(a)成分，反应引发剂的用量为0.3～10质量份，优选在1～5质量份的范围内进行掺合。若超出上述范围之外，则本发明的树脂组合物的固化物的耐热性及耐潮性的均衡性变差，有可能在成型时固化非常迟缓或非常迅速。

(e)粘合助剂

作为(e)成分的粘合助剂，是用于提升含有(a)、(b)及(c)成分的热固性树脂组合物对金属等的粘合性而添加的成分。作为(e)成分只要是至少具有两个环氧基的环氧树脂，则没有特别限制，例如可列举出苯酚酚醛型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯二酚(biphenol)型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、苯二甲基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含硫原子环氧树脂、含磷原子环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、含异氰脲酸骨架型环氧树脂等。

环氧树脂可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。

相对于100质量份(a)成分，(e)成分的掺合量为0.3～10质量份，优选为0.5～8质量份，更优选为1～5质量份。若掺合量小于0.3质量份，则不能充分获得与金属之间粘合力改善效果，故而不优选，若大于10质量份，则耐潮性、介电性能变差，故而不优选。

优选由所述(a)成分至(e)成分组成的组合物的60质量％苯甲醚溶液在25℃时是透明的。若所述苯甲醚溶液是透明的，则明显各成分的分散均匀，固化时不易引起固化物的不均，产品物性的均一性得以提升。

另外，在本发明中，“透明”是指，即便着色但以肉眼观察无未溶解残渣或浑浊，且将所述树脂组合物的苯甲醚溶液加入石英比色皿中并以1mm的光程长度测定的740nm直射光透射率为50％以上。

除了上述成分之外，本发明还可以掺合下述任意成分。

(f)无机填充材料

为了提高本发明的热固性树脂组合物的固化物的强度或刚性、或调整热膨胀系数，可以掺合作为(f)成分的无机填充材料。作为(f)成分的无机填充材料，可以使用通常可掺合于环氧树脂组合物或有机硅树脂组合物中的无机填充材料。例如，可列举出球形二氧化硅、熔融二氧化硅及晶体二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、滑石、黏土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、玻璃纤维及玻璃颗粒等。为了进一步改善介电性能，还可列举出含氟树脂和/或涂料填料、中空颗粒。

(f)成分的无机填充材料的平均粒径及形状没有特别限制，成型为膜状时，特别适宜使用平均粒径为0.5～5μm的球形二氧化硅。另外，平均粒径是指以基于激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值d50(或中值粒径)求得的值。

进一步，(f)成分的无机填充材料优选已利用具有能够与(c)成分的环状酰亚胺基反应的有机基团的硅烷偶联剂进行了处理。作为这样的硅烷偶联剂，可以列举出含有环氧基的烷氧基硅烷、含有氨基的烷氧基硅烷、含有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷以及含有不饱和烷基的烷氧基硅烷。

从降低固化前的树脂组合物的粘度或触变性、或从提高固化物的机械强度或介电性能的角度出发，以及从提高对铜等金属的粘合性的角度出发，含有(甲基)丙烯酰基和/或氨基的烷氧基硅烷适宜用作硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

相对于100质量份(a)，(f)成分的无机填充材料的掺合量为30～400质量份，特别优选60～350质量份。若为30质量份以上，则能够将固化物的热膨胀率(cte)抑制得较小，能够获得充分的强度，故而优选。此外，若为400质量份以下，则作为膜的柔软性优异、不会发生外观不良。

(g)硅烷偶联剂

不同于用作作为(f)成分的无机填充材料的表面处理剂的硅烷偶联剂，还可掺合作为(g)成分的硅烷偶联剂。该(g)成分的目的在于改善本发明的热固性树脂组合物的粘合性或改善介电性能。此处的硅烷偶联剂的种类没有特别限制，其中，从改善粘合力的角度出发，特别优选含有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷。

相对于100质量份(a)，优选将(g)成分的含量设定为0.1～5.0质量％，特别优选0.2～4.0质量％。若该含量为0.1质量％以上，则能够充分获得对基材的粘合效果和介电性能改善效果，此外，若为5.0质量％以下，则例如在制成清漆后，蒸馏除去溶剂时不会产生空隙(void)和针孔(pinhole)，也不会从树脂表面渗出。

其他添加剂

可以根据需要在本发明的热固性树脂组合物中掺合各种添加剂。作为该添加剂，为了改善树脂特性可以掺合环氧树脂、具有氨基、环氧基等反应性官能团的有机聚硅氧烷、二甲基硅油等不具有官能团的硅油、氰酸酯树脂等其他热固性树脂、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、光稳定剂、颜料、染料等，为了提高与填料的润湿性或提高与基材的密合性，可以掺合除有机钛化合物等硅烷偶联剂之外的偶联剂，为了改善电性能可以掺合离子捕捉剂(iontrappingagent)，为了赋予阻燃性可以掺合以磷化合物和金属水合物为代表的非卤素类阻燃剂等。进一步，为了改善介电性能还可以掺合含氟材料等。

树脂组合物溶液(清漆)的制备方法

本发明的树脂组合物通过溶解于有机溶剂中而被制成清漆状，进而能够涂布在基材上，或者进行成膜。此处，对树脂组合物的制备方法进行叙述。本发明的树脂组合物溶液(清漆)能够通过将作为本发明原料的成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)等各成分溶解于有机溶剂中而获得，为了易于溶解，溶解时也可以进行加热。也可以在将该树脂组合物的各成分分别各自溶解于有机溶剂后掺合一定量的各溶液，也可以将作为该树脂组合物原料的各成分预先混合并向其中进一步添加一定量的有机溶剂从而进行溶解。作为溶解方法，例如可列举在具有搅拌装置的容器中掺合各成分和有机溶剂并进行搅拌的方法。

作为所使用的有机溶剂，只要是可溶解各成分的溶剂则没有特别限制，其中，适宜使用甲苯或二甲苯等芳香族烃、苯甲醚等芳香族醚、环己酮、环戊酮等饱和环状脂肪族酮类。上述溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

粘合剂、膜、层叠板

本发明的热固性树脂组合物可以用作粘合剂。此时，可以涂布树脂组合物并使其干燥、固化，也可以将其用作膜。在制成膜状而用作粘合膜(粘结膜)的情况下，例如在层叠在基材上形成带基材的粘合膜的情况下，可以将本发明的树脂组合物的清漆涂布在基材上并进行干燥而制得，或者也可以预先在脱模膜或脱模纸上制成粘合膜，并将其贴合在基材上而制得。

作为基材，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等各种塑料膜、脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。此时，将在金属箔上层叠膜而成的结构称为金属层压板。也可以对基材及后述的保护膜(分隔膜)实施消光处理或电晕处理等表面处理。此外，也可以用有机硅树脂类脱模剂、醇酸树脂类脱模剂、氟树脂类脱模剂等脱模剂实施脱模处理。

此外，作为粘合膜的其他制造方法，可以列举出使用设置有t型机头的挤出机进行制造的方法。在该制造方法中，并非使用清漆，而是使用将各成分熔融混合而制备的热固性树脂组合物。

作为涂布树脂组合物的清漆的方法，可列举出通常的涂布方式或印刷方式。具体而言，可以使用气刀涂布(airdoctorcoating)、棒涂、刮片涂布(bladecoating)、刮刀涂布(knifecoating)、逆涂(reversecoating)、转印辊涂布(transferrollcoating)、凹版辊涂布(gravurerollcoating)、吻涂(kisscoating)、铸涂(castcoating)、喷涂、狭缝孔式涂布(slotorificecoating)、压延涂布、挡板涂布(damcoating)、浸涂(dipcoating)、模涂等涂布，或凹印印刷等凹版印刷，丝网印刷等孔板印刷等印刷等。

使有机溶剂干燥时的干燥条件没有特别限制，但希望根据所使用的有机溶剂和反应促进剂在60～150℃的范围内适当调整。若为60℃以上，则溶剂不易残留在粘合剂或膜中，并且不会存在随着溶剂的挥发所涂布的树脂成分出现相分离或析出的情况，故而优选。若为150℃以下，则不会发生树脂组合物的固化，不会因温度急剧上升而导致涂膜皲裂，故而优选。干燥时间也没有特别限制，但若考虑实用性，则优选处理1分钟～30分钟。此外，膜的厚度可以通过清漆的浓度和涂布的厚度进行调整，但粘合膜的树脂组合物层的厚度优选在10～120μm的范围内。特别是，在将粘合膜用于后述的电路基板的情况下，优选将粘合膜的树脂组合物层的厚度设定为电路基板的导体层的厚度以上。电路基板的导体层的厚度通常在5～70μm的范围内，因此树脂组合物层的厚度优选在10～100μm的范围内，从层的薄化的角度出发，更优选在15～80μm的范围内。

可以在干燥后的粘合膜上层叠脱模膜或脱模纸作为保护膜。作为脱模膜或脱模纸，可以列举出在可用作所述基材的各种塑料膜上涂布脱模剂而得到膜、聚丙烯涂布纸、有机硅脱模纸等。当为以塑料膜为基础材料的脱模膜时，分隔膜的厚度适宜为10～100μm，当为以纸为基础材料的脱模纸时，分隔膜的厚度适宜为50～200μm。通过层叠保护膜，能够防止杂物等对树脂组合物层表面的附着并防止划痕。粘合膜可以收卷成卷状而储存。

预浸料

预浸料含有本发明的热固性树脂组合物的半固化物，其例如能够通过下述方式而制造：使强化基材含浸本发明的热固性树脂组合物或在强化基材上涂布本发明的热固性树脂组合物，并进行加热使热固性树脂组合物干燥、半固化。

作为强化基材，例如能够使用玻璃布、石英玻璃、芳纶无纺布、液晶高分子无纺布等通常用作预浸料用基材的基材，但对于谋求低介电性的高频段用途而言，适宜使用石英玻璃布。

作为涂布或含浸的方法，可列举出热熔法或溶剂法等。

热熔法是将熔融状态的本发明的热固性树脂组合物通过模具涂布机(diecoater)直接涂布在强化材料上的方法、或者将通过上述方法制得的膜状层叠材料层压在强化基材上的方法。

溶剂法是将强化基材浸渍在通过上述方法制得的清漆中之后进行干燥的方法。

进一步，也可以通过在加热、加压条件下连续地从强化基材的两面热层压由上述方法制得的粘合膜，从而制备预浸料。支撑体和保护膜可以使用与对粘合膜记载的支撑体和保护膜相同的支撑体和保护膜。

例如，通过在60～150℃、5～60分钟的条件下对含浸或涂布有本发明的热固性树脂组合物的强化基材进行加热，从而使该热固性树脂组合物干燥、并制成半固化状态。

在本发明的预浸料中，相对于强化基材，优选含有25～75质量％本发明的热固性树脂组合物。

电路基板、多层印刷线路板

本发明的电路基板具有本发明的热固性树脂组合物的固化物。所述固化物例如形成绝缘层。作为电路基板中所使用的基板，例如可列举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外，电路基板是指在上述基板的单面或双面上形成有以图案加工形成的导体层(电路)的产物，还包括导体层与绝缘层交替层叠且在最外层的单面或双面上形成有以图案加工形成的导体层(电路)的多层印刷线路板。另外，导体层的表面可以预先进行黑化处理、铜蚀刻等粗糙化处理。

作为在电路基板上形成绝缘层的方法，可以列举出在电路基板上涂布以上述方法制得的清漆并进行干燥、加热固化的方法。具体而言，使用涂胶机(dispenser)进行涂布，并以60～150℃进行0.5～2小时的干燥。

此外，作为在电路基板上形成绝缘层的其他方法，可列举出使用真空层压机将以上述方法制得的膜状层叠材料层压在电路基板的单面或双面上的方法。当膜状层叠材料具有保护膜时，在去除该保护膜后，根据需要将膜状层叠材料和电路基板进行预热，在对膜状层叠材料进行加压及加热的同时将其层压于电路基板上。优选在层压后，于常压下，通过例如对膜状层叠材料进行热压，从而对层压后的膜状层叠材料进行平滑化处理。平滑化处理的条件，可以设为与上述层压的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以通过市售的层压机进行。另外，也可以使用上述市售的真空层压机连续进行层压处理和平滑化处理。

将膜状层叠材料层压于电路基板上后，冷却至室温左右，然后，在剥离支撑体的情况下，剥离该支撑体，将树脂组合物加热固化，由此可形成绝缘层，但可以适当改变剥离支撑体的顺序等。由此，能够在电路基板上形成绝缘层。

此外，作为在电路基板上形成绝缘层的其他方法，可列举出使用真空压力机在电路基板的单面或双面上层叠由上述方法制得的膜状层叠材料的方法。在该方法中，通过使用常规的真空热压机，在减压下进行加热及加压，从而使树脂组合物在电路基板上加热固化而形成绝缘层。

此外，可列举出使用由上述方法制得的预浸料制造电路基板(多层印刷线路板)的方法。在内部电路基板上重叠一片或多片本发明的预浸料，并隔着脱模膜夹持金属板，在加压、加热条件下进行加压层叠，由此可制造电路基板。

制成电路基板后，可对电路基板上所形成的绝缘层进行开孔加工从而形成孔、通孔，或进行绝缘层表面的粗糙化处理，或在绝缘层上形成镀层，制造导体层。可以按照通常的制造电路基板或多层印刷线路板的方法进行这些工序。

如此，本发明的热固性树脂组合物可适用于电路基板(印刷线路板等)中的刚性基板。

这些组合物的加热固化条件只需根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等适当选择即可，但优选在150℃～220℃、20～300分钟的范围内进行选择，更优选在160℃～210℃、30～120分钟的范围内进行选择。此外，从耐热性的角度出发，该固化物的玻璃化转变温度(tg)优选为150℃以上，更优选为160～200℃。另外，该tg是以150℃固化1小时、进一步以180℃固化2小时后的固化物的基于dma(dynamicmechanicalanalysis)的测定数据而得到的值。

其他

此外，应用本发明的热固性树脂组合物，能够适用于半导体装置、覆盖膜、电磁屏蔽构件等多个领域。

实施例

以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。

(a)分子链末端具有反应性双键的聚苯醚树脂

(a-1)：末端苯乙烯改性聚苯醚树脂(ope-2st-1200、mitsubishigaschemicalcompany,inc.制造，重均分子量1,200)

(b)(甲基)丙烯酸酯化合物

(b-1)：双官能度丙烯酸双环戊二烯酯(kayaradr684，nipponkayakuco.,ltd.制造)

(c)环状酰亚胺化合物

(c-1)：下述式所示的含有直链亚烷基的马来酰亚胺化合物-1(bmi-3000gel、designermoleculesinc.制造，重均分子量为1,000以下的成分：约12％)

(c-2)：下述式所示的含有直链亚烷基的马来酰亚胺化合物-2(bmi-1500、designermoleculesinc.制造，重均分子量为1,000以下的成分：约20％)

(c-3)：下述式所示的含有直链亚烷基的马来酰亚胺化合物-3(bmi-3000j、designermoleculesinc.制造，重均分子量为1,000以下的成分：约1％)

(c-4)：4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷(bmi-1000：daiwafinechemicalsco.,ltd.制造，用于比较例)

(d)反应引发剂

(d-1)过氧化二异丙苯“percumyld”(nofcorporation.制造)

(e)粘合助剂

(e-1)：双酚a型环氧树脂“jer-828”(mitsubishichemicalcompany,inc.制造)

(e-2)：二环戊二烯型环氧树脂“hp-7200”(diccorporation制造)

(e-3)：异氰脲酸骨架型环氧树脂“tepic-s”(nissanchemicalcorporation制造)

(e-4)：缩水甘油胺型环氧树脂“jer-630”(mitsubishichemicalcompany,inc.制造)

(f)无机填充材料

(f-1)熔融球状二氧化硅(so-25r、admatechs.制造，平均粒径0.5μm)的甲基丙烯酰基改性硅烷偶联剂(kbm-503，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)处理品

[实施例1～9、比较例1～4]

按照表1、2所示的配比(质量份)将各成分溶解、分散于苯甲醚中，将不挥发成分调整至60质量％，得到树脂组合物的清漆。以干燥后的厚度为50μm的方式，利用辊涂机将树脂组合物的清漆涂布在厚38μm的pet膜上，以80℃干燥15分钟，由此得到未固化的树脂膜。

<清漆透明性>

关于成膜前的清漆，对于不含有(f)成分无机填充材料的树脂组合物，将以肉眼观察无未溶解残渣或浑浊，且将该树脂组合物的60质量％苯甲醚溶液加入石英比色皿中并利用分光光度计u-4100(hitachihigh-techsciencecorporation制造)于25℃下以1mm的光程长度测定的740nm直射光透射率为50％以上的记为“○”，将除此以外的记为“×”。另外，由于未添加(f)成分的实施例6、7、9及比较例2未进行该项目的评价，因此表1及2中记为“-”。

<膜特性>

将所述未固化树脂膜在25℃的条件下弯曲90°，并以肉眼确认此时膜是否产生裂纹或发生断裂。将完全未确认到裂纹或断裂的记为“○”，将稍有裂纹或断裂的记为“×”。

<吸湿特性>

通过以150℃、1小时，进一步以180℃、2小时进行分段固化，从而使所述未固化树脂膜固化。然后，测定在85℃、85rh％下保存1周后的重量变化。将小于1％的记为“○”，将为1％以上记为“×”。

<相对介电常数、损耗因数>

通过以150℃、1小时，进一步以180℃、2小时进行分段固化，从而使所述未固化树脂膜固化。然后，连接网络分析仪(keysightcorporation制造，e5063-2d5)和带状线(keycomcorporation制造)，测定上述膜在10ghz频率下的相对介电常数和损耗因数。

<玻璃化转变温度>

通过以150℃、1小时，进一步以180℃、2小时进行分段固化，从而使所述未固化树脂膜固化。将固化后的膜充分冷却后，使用dma-800(tainstruments制造)测定tg。

<粘合性>

将本发明的热固性树脂组合物涂布于10×10mm的铜箔上，干燥后，在其之上载置2×2mm的硅芯片，然后以上述固化条件使树脂组合物固化，从而制造粘合用试验片。使用焊接强度测试仪(bondtester)dage-series-4000pxy(dage公司制造)，测定该试验片在室温(25℃)下的剪切粘合力。

将上述测定结果示于下述表1、2中。

[表1]

[表2]

※1：未能制成膜状固化物、或者即便可以制成膜状固化物但难以进行操作测定。

由以上结果可知，本发明的热固性树脂组合物具有下述优异特征：对金属箔的粘合优异，兼具高玻璃化转变温度和低介电性能，且由于各成分的相容性优异因而固化时的固化不均及特性偏差少。

另一方面，比较例1、2对金属箔的粘合差、比较例3、4未能制成膜状固化物、或者即便可以制成膜状固化物但难以进行操作测定。

由以上结果可以确认本发明的热固性树脂组合物的有用性。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，具有与本发明的权利要求范围所记载的技术构思实质上相同的结构、起到相同效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。