一种高防腐超高固含量底面合一涂料的制备方法与流程

本发明属于钢结构防腐防护涂层技术领域，尤其涉及一种高防腐超高固含量底面合一涂料的制备方法。

背景技术：

对于高腐蚀环境下的钢结构，目前通常采用溶剂型防腐底漆和溶剂型面漆进行防护。虽然从防腐性能方面评估，性能符合使用要求，但是产品中的挥发性有机化合物（voc）含量较高，达到250～350g/l，部分面漆涂料voc含量更高（400～500g/l），不利于环境保护和施工人员的身体健康。水性涂料具有很好的环保性，voc含量较低（50～100g/l），但产品的耐水性较差，防腐性能较低，主要应用于普通腐蚀环境防腐，不适宜用于高腐蚀环境下钢结构的防护。因此，制备一种既具有优良防腐性能，又具有较低voc含量的防腐涂料体系，具有非常重要的意义。

钢结构的涂层防腐保护机理主要有牺牲保护，钝化保护，屏蔽保护以及两种或三种机理联合保护。牺牲保护主要是通过漆膜中添加活泼金属如锌粉等，在腐蚀发生时，活泼金属作为阳极，先牺牲发生腐蚀，从而保护钢铁；钝化保护主要是采用磷酸锌、三聚磷酸铝等盐类与金属表面形成致密螯合物膜层，延缓或阻隔电解质的入侵来降低腐蚀速率。牺牲保护和钝化保护在用于大气区防腐保护时效果显著，但由于锌粉和磷酸盐类防腐颜料的活性，若使用环境含水量高，或涉及浸没环境，涂层易于起泡。在高腐蚀环境下，高湿度较难避免，也存在较多浸没环境，因此，高腐蚀环境下的涂层防护机理很多采用的是屏蔽机理，即在涂膜中添加高含量的惰性片层填料（玻璃鳞片，云母粉等），对水和电解质在漆膜中的渗透形成层层阻隔，使电解质渗入路径成倍增加，从而延缓钢铁发生腐蚀的时间。但是，随着高含量片层填料的加入，粉料吸油值增大，涂层体系的粘度会进一步增加，需要添加额外溶剂来达到涂料所需的施工粘度。这样也就造成了高防腐涂料中通常voc含量较难降低的情况。因此，若能制备一种高效的片层阻隔材料替代常规片层填料，减少配方中填料的加入量，可解决高含量片层填料高吸油值引起体系粘度升高这一难题，进而实现高防腐环境下低voc的涂料解决方案。

氧化石墨烯作为近些年研究发现的新型二维碳纳米材料，具有优良的光学、力学、阻隔性能以及优异片径比、良好的界面效应等独特性能，在材料学、防腐、催化、能源等方面具有重要的应用前景，被认为是一种潜力巨大的材料。但纳米氧化石墨烯在实际应用中的一个显著缺点是非常容易团聚或沉积。纳米材料比表面积大，具有相当高的表面能,处于能量不稳定状态；为了降低表面能，往往通过相互聚集而达到稳定状态,因而引起纳米材料团聚。氧化石墨烯团聚后，其在防腐涂料中的片层屏蔽效果将显著下降。因此，研究如何减少氧化石墨烯的团聚是有效开发利用氧化石墨烯高效片层屏障性能的一个重要影响因素。尽管不少研究工作者对此进行了大量的研究，但实际应用中效果有限，目前，仍然存在着稳定性差，易沉降，持久性有限等缺陷。

鉴于此，克服现有技术所存在的缺陷，提供一种低voc，稳定性好，高效片层屏蔽的高防腐底面合一涂料的制备方法是本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种高防腐超高固含量底面合一涂料的制备方法。

本发明提出的高防腐超高固含量底面合一涂料的制备方法，分为两个部分:第一部分，制备一种高稳定性、高效片层屏蔽的改性氧化石墨烯纳米材料；第二部分，采用制备的改性氧化石墨烯材料作为片层阻隔材料，结合低粘度聚天门冬氨酸酯树脂体系，制备高防腐超高固含量防腐涂料；具体步骤如下：

（1）12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的制备

（1.1）通过硅烷水解反应，用氨基硅烷改性氧化石墨烯，即将0.1~1wt%氧化石墨烯粉末加入到54.9~76wt%第一介质溶剂和0~11wt%蒸馏水中，分散均匀，再高速搅拌下滴加溶于20~33wt%第一介质溶剂中的1~3wt%氨基硅烷，滴加完成后，升温至50-100℃，中速搅拌下反应10-100小时，反应产物分离后，清洗干净后干燥；得到氨基硅烷改性氧化石墨烯；

（1.2）对步骤（1.1）得到的氨基硅烷改性氧化石墨烯进行氨基酰胺化反应，即将0.5~0.8wt-羟基硬脂酸结构衍生物加入79.7~92wt%第二介质溶剂中分散，升温至80-110℃至完全溶解；将步骤（1.1）得到的0.05~0.08wt%氨基硅烷改性氧化石墨烯加入到7.45~19.1wt%第二介质溶剂中，分散均匀后，滴加入溶解12-羟基硬脂酸结构衍生物的混合溶液中反应24-72小时，反应产物分离后清洗并干燥；或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高速分散，温度40~55度条件下保持30~60分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温，得到12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯；

（2）高防腐超高固含量底面合一涂料的制备

所述一种高防腐超高固含量底面合一涂料，含有a组份和b组份，所述a组份中各原料的重量百分比为：

聚天门冬氨酸酯树脂82.5～96.8%；

第一溶剂3～6%；

消泡剂0～0.5%；

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯0.2～1%

颜料粉0～10%；

所述b组份为异氰酸酯树脂，其中：

六亚甲基二异氰酸酯树脂90～100%；

第二溶剂0～10%；

（2.1）a组份制备：

按a组分的重量百分比将聚天门冬氨酸酯树脂、溶剂和消泡剂置于工业容器中分散；在不断搅拌的条件下，加入步骤（1）制备所得的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯及颜料粉分散均匀；降温至室温；按产品的包装要求进行分装和保存，得到a组份；

（2.2）b组份制备：

将六亚甲基二异氰酸酯树脂、溶剂置于干净无水、无醇类溶剂残留的工业容器中，分散均匀，即得到b组分涂料;

（2.3）涂装前，将所述a组份与所述b组份按重量比a:b=100:68～92混合使用；

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯材料可与聚天门冬氨酸酯固化剂进行原位交联反应，减少石墨烯在涂层中的相分离，提高涂层对水汽、氧、盐分等腐蚀物的屏蔽效果。

本发明中,步骤(1.1)中所述氧化石墨烯为小片径氧化石墨烯，片径为0.1～2微米，厚度为1～2纳米，氧含量为40～50%。

本发明中,步骤(1.1)中所述氨基硅烷为具有反应活性的双功能团硅烷-伯氨基和可水解的γ―氨丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基三甲氧基硅烷或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种组合物。

本发明中,步骤(1.2)中所述12-羟基硬脂酸结构衍生物为12-羟基硬脂酸三甘油酯,改性12-羟基硬脂酸三甘油酯衍生物中的一种或多种组合物。

本发明中，步骤（1.1）中所述第一介质溶剂为乙醇、无水乙醇或含水乙醇的任意一种以上，步骤（1.1）中所述第二介质溶剂为二甲苯、正丁醇、三甲苯、甲苯或甲醇的任意一种以上。

本发明中,步骤(2)中所述聚天门冬氨酸酯树脂为低粘度、无溶剂、带有仲氨基的树脂，其nh的当量为250～300。

本发明中,步骤(2)中所述第一溶剂或第二溶剂均为二甲苯，三甲苯，甲苯，醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯，丙酮，甲乙酮，甲基异戊基酮或甲基异丁基酮中的一种或多种组合物。

本发明中,步骤(2)中所述消泡剂为有机硅类消泡剂中一种或多种组合物。

本发明中,步骤(2)中所述颜料粉为钛白粉，氧化铁黄，氧化铁红或氧化铁中的一种或多种组合物。

本发明中,步骤(2)中所述六亚甲基二异氰酸酯树脂，其树脂中异氰酸酯基（nco）的含量为20～30%。

本发明的原理如下：

（1），12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的制备

该材料由氧化石墨烯通过硅烷改性将12-羟基硬脂酸三甘油酯分子片段原位接枝于氧化石墨烯表面。12-羟基硬脂酸三甘油酯，在脂肪链结构上有羟基和羰基，在合适溶剂或条件下能够溶胀和活化，使分子链段均匀伸展开，同时分子链段结构中极性基团之间产生微弱的氢键结合，形成有触变性的三维网络结构，应用在胶黏剂、涂料等材料中，具有良好的防沉性能和防流挂性能。但12-羟基硬脂酸三甘油酯分子量大，空间位阻大，其结构上的功能团难以直接与氧化石墨烯反应进行接枝。因此，本发明中采用氨基硅烷进行架桥：一端，氨基硅烷中的硅烷与氧化石墨烯上的羟基键水解反应进行连接（反应1，硅烷水解）；另一端，氨基硅烷中的氨基与12-羟基硬脂酸三甘油酯分子链段进行连接（反应2，氨基酰胺化），从而实现将12-羟基硬脂酸结构分子片段原位接枝于氧化石墨烯表面，利用其活化后类似氢键网络作用提高纳米氧化石墨烯片层的抗团聚性能。所得最终产品结构为“氧化石墨烯-硅烷-12-羟基硬脂酸酰胺”结构；

（2），高防腐超高固含量底面合一涂料的制备

采用低粘度聚天门冬氨酸酯树脂为基体树脂，添加上述12-羟基硬脂酸结构改性的氧化石墨烯作为片层阻隔材料，制备高防腐超高固含量防腐涂料。聚天门冬氨酸酯树脂具有粘度低，无溶剂或溶剂含量极少，固化快速，是一种低voc环保型树脂,树脂体系具有优良的底材附着性能和优秀的耐候性能。采用的12-羟基硬脂酸结构改性的氧化石墨烯是一种纳米片层材料，具有极高的片径比，少量添加即具有高效的阻隔屏蔽性能。该材料由氧化石墨烯通过硅烷改性将12-羟基硬脂酸结构分子片段原位接枝于氧化石墨烯表面，一方面12-羟基硬脂酸结构分子片段的接入增强了氧化石墨烯片层与树脂的兼容性，改性氧化石墨烯分子结构中形成的酰胺仲胺基可与聚天门冬氨酸酯固化剂进行交联反应进入漆膜，减少微观结构中的相分离；另一方面12-羟基硬脂酸结构分子片段中形成的氢键网络能有效将纳米片层分隔开来，防止集聚和沉积，避免影响纳米片层效果。

本发明的有益效果在于：

（1）改性氧化石墨烯与聚天门冬氨酸酯固化剂进行原位交联反应，既可减少石墨烯在涂层中的相分离，又可提高涂层对水汽、氧、盐分等腐蚀物的屏蔽效果；

（2）具有超高固含量，质量固含量大于94%，符合涂料行业超高固体份涂料（质量固含量≥88%）的标准，低voc含量，voc小于60g/l，属于环保型涂料产品；

（3）防腐性能优秀，膜厚80微米涂层，耐盐雾性能大于500小时，膜厚160微米涂层，耐盐雾性能大于1000小时，高于常规防腐涂料耐盐雾性能，适合于高防腐环境应用；

（4）涂料兼具有优秀的耐候性能，经户外曝晒和加速老化后，涂层目视无明显差别，因此，涂料可作为底面合一涂料产品，减少传统涂层应用中系统配套的复杂性；

（5）涂层兼具良好的机械性能，柔韧性能小于1mm；耐冲击性能大于50cm。

附图说明

图1是本发明改性氧化石墨烯实施例提供的在树脂中分散常规氧化石墨烯（左）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（右）相同条件下存放的沉降照片；

图2是本发明改性氧化石墨烯实施例提供的常规氧化石墨烯（左）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（右）的透射电镜照片；

图3是本发明改性氧化石墨烯实施例提供的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的x射线光电子能谱谱图；

图4是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的耐盐雾腐蚀对比照片（左：聚天门冬氨酸酯树脂体系涂层；中：聚天门冬氨酸酯树脂 氧化石墨烯体系涂层；右：本发明实施例）；

图5是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的电化学阻抗对比图（168小时）（正方形：聚天门冬氨酸酯树脂体系涂层；圆形：聚天门冬氨酸酯树脂 氧化石墨烯体系涂层；三角形：本发明实施例）；

图6是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的电化学阻抗对比图（14天）（正方形：聚天门冬氨酸酯树脂体系涂层；圆形：聚天门冬氨酸酯树脂 氧化石墨烯体系涂层；三角形：本发明实施例）；

图7是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的耐1000小时紫外老化的样板照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的制备，包括以下步骤：

（1），将准确称量100mg氧化石墨烯粉末加入54.9g乙醇和11g水的混合液体中，超声30分钟，再在高速搅拌下滴加溶于33g乙醇中的1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后，升温至80℃，中速搅拌下反应24小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次。清洗干净后，低温真空干燥；

（2），0.5克12-羟基硬脂酸三甘油酯加入92克混合溶剂（二甲苯：正丁醇9:1）中分散，升温至85℃至完全溶解；上述反应氨基硅烷改性氧化石墨烯50mg加入7.45克混合溶剂（二甲苯：正丁醇9:1）中，超声30分钟后，滴加入80℃溶解氢化蓖麻油的混合溶液中反应72小时，反应产物离心分离后用环己酮和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度45~50度条件下保持30分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温；

图1所示，是本发明实施提供的在树脂中分散常规氧化石墨烯（左）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（右）相同条件下存放的沉降照片；可以看出12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯在树脂中具有更优异的分散稳定性；

图2是本发明实施例1提供的常规氧化石墨烯（a）与12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯（b）的透射电镜照片；可以看出常规氧化石墨烯存在比较明显的团聚，而12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯由于分子结构改性团聚更少；

图3是本发明实施例1提供的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的x射线光电子能谱谱图。可以看出而谱图中酰胺键（o=c-n，虚线）的能谱明显，也进一步证明12-羟基硬脂酸结构通过氨基硅烷成功接枝到氧化石墨烯表面。

实施例2：

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的制备，包括以下步骤：

（1），将准确称量400mg氧化石墨烯粉末加入66.6g乙醇和6g水的混合液体中，超声30分钟，再在高速搅拌下滴加溶于25g乙醇中的2gγ―氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后，升温至50℃，中速搅拌下反应100小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次。清洗干净后，低温真空干燥；

（2），0.6克改性12-羟基硬脂酸三甘油酯衍生物加入87.34克混合溶剂（二甲苯：正丁醇8:2）中分散，升温至90℃至完全溶解；上述反应氨基硅烷改性氧化石墨烯60mg加入12克混合溶剂（二甲苯：正丁醇8:2）中，超声30分钟后，滴加入90℃溶解改性12-羟基硬脂酸三甘油酯衍生物的混合溶液中反应48小时，反应产物离心分离后用环己酮和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度45~50度条件下保持30分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

实施例3：

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯的制备，包括以下步骤：

（1）将准确称量1g氧化石墨烯粉末加入76g乙醇液体中，超声30分钟，再在高速搅拌下滴加溶于20g乙醇中的3gn-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后，升温至100℃，中速搅拌下反应10小时，反应产物离心分离后用水和乙醇分别清洗2~3次。清洗干净后，低温真空干燥；

（2）0.8克改性12-羟基硬脂酸三甘油酯衍生物加入80.02克混合溶剂（二甲苯：正丁醇7:3）中分散，升温至110℃至完全溶解；上述反应氨基硅烷改性氧化石墨烯80mg加入19.1克混合溶剂（二甲苯：正丁醇7:3）中，超声30分钟后，滴加入110℃溶解改性12-羟基硬脂酸三甘油酯衍生物的混合溶液中反应24小时，反应产物离心分离后用环己酮和乙醇分别清洗2~3次，清洗干净后，低温真空干燥。或制成活化浆料：在溶剂或树脂中加入适量制得的改性氧化石墨烯，高剪切分散均质机高速分散30分钟，温度45~50度条件下中低速搅拌下保温30分钟，再在中低速搅拌下冷却至室温。

实施例4：

一种高防腐超高固含量底面合一涂料包括以下组分（重量%含量）：

聚天门冬氨酸酯树脂96.8%；

第一溶剂3%；

消泡剂0%；

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯0.2%

颜料粉0%；

所述b组份为异氰酸酯树脂，其中：

六亚甲基二异氰酸酯树脂90%；

第二溶剂10%

（二）所述高防腐超高固含量底面合一涂料的制备方法，含有以下步骤：

（1）a组分的制备

①按a组分的重量百分比将聚天门冬氨酸酯树脂和溶剂置于工业容器中，在不断搅拌的条件下，加入实施例1所得的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯，高速分散，确保12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯分散均匀；分散完成后，中低速搅拌降温至30℃以下；

②按产品的包装要求进行分装和保存。

（2）b组分的制备

①将六亚甲基二异氰酸酯树脂、溶剂置于干净无水、无醇类溶剂残留的拉缸里中速分散，分散均匀后即成为本发明的b组分涂料；

②按产品的包装要求进行分装和保存。

（三）所述高防腐超高固含量底面合一涂料的使用方法

涂装前将所述a组份与所述b组份按重量比a:b=100:92混合使用。

图4是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的耐盐雾腐蚀对比照片（左：聚天门冬氨酸酯树脂体系涂层；中：聚天门冬氨酸酯树脂 氧化石墨烯体系涂层；右：本发明实施例）；从图中可以看出，原聚天门冬氨酸酯树脂体系和其氧化石墨烯体系耐盐雾后起泡和生锈严重，而本发明实施例起泡和生锈较少，具有更好的防腐性能；

图5是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的电化学阻抗对比图（168小时）（正方形：聚天门冬氨酸酯树脂体系涂层；圆形：聚天门冬氨酸酯树脂 氧化石墨烯体系涂层；三角形：本发明实施例）；从图形可以看出测试168小时后本发明实施例的涂层阻抗半径最大，即具有最佳的防腐性能；

图6是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的电化学阻抗对比图（14天）（正方形：聚天门冬氨酸酯树脂体系涂层；圆形：聚天门冬氨酸酯树脂 氧化石墨烯体系涂层；三角形：本发明实施例）；从图形可以看出测试14天后趋势与7天时接近，本发明实施例的涂层阻抗半径最大，即具有最佳的防腐性能；

图7是本发明实施例4提供的高防腐底面合一涂料的耐1000小时紫外老化的样板照片。图片中紫外辐照区域与未辐照区域没有明显色差和光泽差别，表明涂层具有优良的耐候耐老化性能。

实施例5：

一种高防腐超高固含量底面合一涂料包括以下组分（重量%含量）：

聚天门冬氨酸酯树脂82.5%；

溶剂6%；

消泡剂0.5%；

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯1%

颜料粉10%；

所述b组份为异氰酸酯树脂，其中：

六亚甲基二异氰酸酯树脂100%；

溶剂0%

（二）所述高防腐超高固含量底面合一涂料的制备方法，含有以下步骤：

（1）a组分的制备

①按a组分的重量百分比将聚天门冬氨酸酯树脂和溶剂置于工业容器中，在不断搅拌的条件下，加入消泡剂分散，再加入实施例2所得的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯和颜料粉，高速分散，确保12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯和颜料粉分散均匀;分散完成后，中低速搅拌降温至30℃以下；。

②按产品的包装要求进行分装和保存。

（2）b组分的制备

①将六亚甲基二异氰酸酯树脂分装即成为本发明的b组分涂料。

②按产品的包装要求进行分装和保存。

（三）所述高防腐超高固含量底面合一涂料的使用方法

涂装前将所述a组份与所述b组份按重量比a:b=100:68混合使用。

实施例6：

一种高防腐超高固含量底面合一涂料包括以下组分（重量%含量）：

聚天门冬氨酸酯树脂90.1%；

溶剂4%；

消泡剂0.3%；

12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯0.6%

颜料粉5%；

所述b组份为异氰酸酯树脂，其中：

六亚甲基二异氰酸酯树脂95%；

溶剂5%

（二）所述高防腐超高固含量底面合一涂料的制备方法，含有以下步骤：

（1）a组分的制备

①按a组分的重量百分比将聚天门冬氨酸酯树脂和溶剂置于工业容器中，在不断搅拌的条件下，加入实施例3所得的12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯，高速分散，确保12-羟基硬脂酸结构改性氧化石墨烯分散均匀;再在中速搅拌下将颜料粉加入，高速分散30~60分钟，分散完成后，中低速搅拌降温至30℃以下；

②按产品的包装要求进行分装和保存。

（2）b组分的制备

①将六亚甲基二异氰酸酯树脂、溶剂置于干净无水、无醇类溶剂残留的拉缸里中速分散，分散均匀后即成为本发明的b组分涂料。

②按产品的包装要求进行分装和保存。

（三）所述高防腐超高固含量底面合一涂料的使用方法

涂装前将所述a组份与所述b组份按重量比a:b=100:80混合使用。

将实施例4-6按照本发明的要求制备成高防腐超高固含量底面合一涂料，其性能见表一。

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