相关申请的引证
本申请要求2020年2月10日提交的日本专利申请号2020-020666和2020年2月10日在日本知识产权局提交的日本专利申请号2020-020671、和2020年11月6日提交的韩国专利申请号10-2020-0148135号和2020年11月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0148136的权益，它们的全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于光学膜的光可固化粘合剂组合物，用于光学膜的光可固化粘合层、光学元件和显示装置技术领域本发明涉及用于光学膜的光可固化粘合剂组合物，用于光学膜的光可固化粘合层，光学元件和显示装置。
背景技术：
当前，液晶显示面板(lcd)和有机el显示面板主要用作显示面板。通常，其中堆叠有多个膜的层压体可以粘结到显示面板的表面。例如，在lcd中，将诸如偏光板、延迟板、视角扩大膜和增亮膜的光学膜堆叠在液晶面板的表面上。另外，构成显示面板的各层可以经由由各种粘合剂形成的粘合层粘结到另一层。
近年来，对于以智能手机为代表的移动显示器，通常在显示器的边缘上进行诸如形成弯曲表面、凹陷或孔的过程的离型工艺(releaseprocess)。
在包括经由粘合层或粘结层堆叠的光学膜的光学膜层压体上进行这样的离型工艺。为此，这种光学膜要求的加工性能超过现有光学膜或光学膜层压体所需的典型加工性能。特别地，光学膜需要良好的可加工性以抑制热损伤，同时防止粘合层的边缘由于主轴加工时的摩擦或采样时的应力而剥离或抬起。
另外，除了加工性能以外，即使在用于测试用于光学膜的粘合剂所需的光学性能或耐久性的各种条件下长时间储存时，也要求光学膜防止剥离或抬起。
近年来，随着诸如移动电话和移动终端的更薄和更轻的光学器件的发展，出现了各种各样的任务。在具有触摸传感器功能，特别是流行的电容式触摸功能的光学器件中，在彼此面对的两个电极之间形成电容器，并在它们之间插入绝缘膜，以基于电容器的电容变化来确定位置，该电容变化在诸如手指等的导体从保护面板的一侧接近电容器时发生。然而，由于用于光学器件的部件的薄型化，电极与保护面板的表面之间的间隙变窄，导致触摸时电容器的电容变化增大，由此在检测信号中容易产生噪声。
此外，由于除了元件的重量减轻和薄型化之外，元件之间的间隙也变窄，因此厚度的进一步减小需要用于元件的一体化的填充元件，例如粘合片等。因此，要求用于填充电极和保护面板之间的间隙的粘合片具有低介电常数，以吸收由于元件的薄型化或粘合片本身引起的触摸检测灵敏度的变化。
随着电极的重量或成本的降低，玻璃电极基板被树脂膜代替。对于在其一个表面上具有导电薄膜的图案的电极，需要通过粘合片堆叠两个膜电极或玻璃电极和膜电极，其中粘合层也需要具有低介电常数。
此外，为了赋予覆盖玻璃或覆盖塑料膜以美容性能，在其上形成光学粘合层的侧面上进行黑白印刷。由于印刷部分需要掩盖性，因此在其上形成一定厚度或更大的印刷油墨层。在对覆盖玻璃或覆盖塑料膜和光学粘合层进行多阶段印刷时，必须将光学粘合层附着至印刷油墨层的阶梯部分，其之间没有间隙。因此，要求光学粘合层具有逐级填充性能，通过该逐级填充性能，粘合层填充由于印刷油墨层的阶梯部分而引起的间隙。
在日本专利未审查公开号2017-125195、日本专利公开号2015-524011等中公开了用于光学膜的粘合剂(或粘结剂)、用于光学膜的粘合层及堆叠结构的实例。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供了一种用于光学膜的光可固化粘合剂组合物，其可以形成具有良好的逐级填充性能的粘合层。
本发明的另一个方面提供了一种可光固化粘合剂组合物，其可以在苛刻条件(高温、高湿度、热冲击)下形成具有耐久性，在湿热耐久性试验后的雾度方面表现出良好的性能、在可加工性和粘合强度方面的良好性能，并允许介电常数降低的粘合层。
根据本发明的一个方面，一种用于光学膜的光可固化粘合剂组合物包含主要组分和链转移剂，其中主要组分包括(a)(甲基)丙烯酸酯共聚物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包括约15wt％至约55wt％的源自组分(a1)的组成单元：直链或支链的含c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；约10wt％至约55wt％的衍生自组分(a2)的组成单元：含环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；约5wt％至约35wt％的衍生自组分(a3)的组成单元：含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；和约5wt％至约35wt％的衍生自组分(a4)的组成单元：含酰胺基的单体(条件是衍生自组分(a1)至(a4)的组成单元之和为100wt％，且衍生自组分(a1)的组成单元以基于衍生自组分(a1)和(a2)的组成单元的总量为约20wt％至约60wt％的量存在，并且其中链转移剂以相对于100重量份的主要组分为约0.01重量份至约5重量份的量存在)。
根据本发明的另一方面，用于光学膜的光可固化粘合剂组合物包含通过(甲基)丙烯酸酯单体组合物、uv吸收剂和链转移剂的部分聚合获得的浆料，其中相对于100重量份的浆料，uv吸收剂以约0.010重量份至约5重量份的量存在，并且链转移剂以约0.010重量份至约5重量份的量存在。
根据本发明，可以提供能够形成具有良好的逐级填充性能的粘合层的粘合剂组合物。
根据本发明，可以提供一种粘合剂组合物，其可以在苛刻条件(高温、高湿度、热冲击)下形成具有耐久性，在湿热耐久性试验后的雾度方面表现出良好的性能、在可加工性和粘合强度方面的良好性能，并允许介电常数降低的粘合层。
附图说明
图1是薄偏光板的横截面图。
图2是用于蠕变测试的样品的透视图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方案。然而，应当理解，本发明不限于以下实施方案，而是仅由权利要求书限定。在本文，除非另有说明，否则物理性能的操纵和测量是在室温(20℃至25℃)/40％相对湿度(rh)至50％rh的条件下进行的。另外，“(甲基)丙烯酸”通常是指丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，“(共)聚合物”通常是指通过单一单体的聚合形成的均聚物和通过多种类型的单体的聚合形成的共聚物。
<用于光学膜的光可固化粘合剂组合物>
根据本发明的一个方面的用于光学膜的光可固化粘合剂组合物(以下简称为“粘合剂组合物”)包括主要组分和链转移剂，其中主要组分包括(a)(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)包括：
约15wt％至约55wt％的衍生自组分(a1)的组成单元：含直链或支链c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
约10wt％至约55wt％的衍生自组分(a2)的组成单元：含环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
约5wt％至约35wt％的衍生自组分(a3)的组成单元：含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；和
约5wt％至约35wt％的衍生自组分(a4)的组成单元：含酰胺基的单体，
(条件是衍生自组分(a1)至(a4)的组成单元之和为100wt％、且衍生自组分(a1)的组成单元以基于衍生自组分(a1)和(a2)的组成单元的总量为约20wt％至约60wt％的量存在)，以及
其中相对于100重量份的主要组分，链转移剂以约0.01重量份至约5重量份的量存在。
利用根据本发明的粘合剂组合物，可以在苛刻条件(高温、高湿度、热冲击)下获得具有良好的逐级填充性和耐久性，在湿热耐久性试验后的雾度方面表现出良好的性能、在可加工性和粘合强度方面的良好性能，并允许介电常数的降低的粘合层。
在本文中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)中的“衍生自组分”的“组成单元”的“量”可以指用于(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)的单体混合物中存在的组分的量。
[主要组分]
根据本发明的粘合剂组合物包含主要组分，其基本上包含(a)(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下也简称为“共聚物(a)”)。在本文中，“主要组分”是指在粘合剂组合物中以最大量存在的组分。
<(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)>
共聚物(a)包括如下衍生自组分(a1)至(a4)的组成单元：
约15wt％至约55wt％的衍生自组分(a1)的组成单元：具有直链或支链c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
约10wt％至约55wt％的衍生自组分(a2)的组成单元：具有环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
约5wt％至约35wt％的衍生自组分(a3)的组成单元：含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；和
约5wt％至约35wt％的衍生自组分(a4)的组成单元：含酰胺基的单体。
此处，衍生自组分(a1)至(a4)的组成单元之和为100wt％、且衍生自组分(a1)的组成单元以基于衍生自组分(a1)和(a2)的组成单元的总量为约20wt％至约60wt％的量存在。
组分(a1)至(a4)是每个分子各自具有单个(甲基)丙烯酰基的单体。分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的单体被分类为交联剂，并且与将要描述的组分(a1)至(a4)以及组分(a5)不同。
在下文，将详细描述组分(a1)至(a4)。
(a1)：含直链或支链c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体
共聚物(a)包含衍生自组分(a1)的组成单元：含直链或支链c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为“组分(a1)”)。在粘合层及其固化产物中，衍生自组分(a1)的组成单元充当聚合物的基本主要骨架。组分(a1)可以单独使用或以其组合使用。组分(a1)可以通过本领域已知的典型方法制备，或者可以从市售产品获得。
组分(a1)由式(1)表示：
其中r1为氢原子或甲基，且r2为c1至c14烷基。
直链或支链c1至c14烷基可包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、异壬基、1-甲基辛基、乙基庚基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、1,1-二甲基壬基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。就粘合性和基本性质而言，优选地，使用正丁基、2-乙基己基或正十二烷基。
更具体地，组分(a1)可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)等。优选地，就粘合强度和低介电常数而言，使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正十二烷基酯(丙烯酸正月桂酯)。
在共聚物(a)中，基于100wt％的组分(a1)至(a4)，衍生自组分(a1)的组成单元以约15wt％至约55wt％的量存在。如果衍生自组分(a1)的组成单元的含量小于15wt％，则共聚物(a)的玻璃化转变温度升高，同时使粘合剂组合物的逐级填充性和耐久性劣化。如果衍生自组分(a1)的组成单元的含量超过55wt％，则粘合剂组合物可能遭受在湿热条件下的吸收性和在湿热耐久性测试之后的雾度的劣化。例如，衍生自组分(a1)的组成单元可以约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34,35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46,47,48、49、50、51、52、53、54或55wt％的量存在。衍生自组分(a1)的组成单元优选以约20wt％至约50wt％，更优选约30wt％至约40wt％的量存在。
另外，基于衍生自组分(a1)的组成单元和衍生自组分(a2)的组成单元之和，衍生自组分(a1)的组成单元以约20wt％至约60wt％的量存在。如果衍生自组分(a1)的组成单元的含量小于约20wt％，则粘合剂组合物可能遭受粘合强度和可加工性的劣化。如果衍生自组分(a1)的组成单元的含量超过约60wt％，则由粘合剂组合物形成的粘合层变得太软，从而导致加工性的劣化。例如，衍生自组分(a1)的组成单元可以约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34,35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46,47,48、49、50、51、52、53、54、55、58、59或60wt％的量存在。
(a2)：含环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体
共聚物(a)包含衍生自组分(a2)的组成单元：含环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为“组分(a2)”)。在粘合层及其固化产物中，衍生自组分(a2)的组成单元用于确保粘合性、耐久性和低介电常数。
组分(a2)可以单独使用或以其组合使用。组分(a2)可以通过本领域已知的典型方法制备，或者可以从市售产品获得。
环状c3至c14烷基可包括例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-环丙基乙基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、环己基甲基、2-环己基乙基、环庚基甲基、2-环辛基乙基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、2-甲基环辛基、3-(3-甲基环己基)丙基、2-(4-甲基环己基)乙基、2-(4-乙基环己基)乙基、2-(2-甲基环辛基)乙基、十氢萘基、金刚烷基、二环戊基、异冰片基等。优选地，使用环己基或异冰片基以确保耐久性和低介电常数。
更具体地，组分(a2)可以选自(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。优选地，使用(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸环己酯以确保耐久性和低介电常数。更优选地，使用(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
在共聚物(a)中，基于100wt％的组分(a1)至(a4)，衍生自组分(a2)的组成单元以约10wt％至约55wt％的量存在。如果衍生自组分(a2)的组成单元的含量小于10wt％，则粘合剂组合物可能遭受耐久性的劣化。如果衍生自组分(a2)的组成单元的含量超过约55wt％，则共聚物(a)的玻璃化转变温度升高，同时使粘合剂组合物的逐级填充性能和耐久性劣化。例如，衍生自组分(a2)的组成单元可以约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34,35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46,47,48、49、50、51、52、53、54或55wt％的量存在。衍生自组分(a2)的组成单元优选以15wt％至约50wt％，更优选约20wt％至约45wt％的量存在。
(a3)：含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体
共聚物(a)包含衍生自组分(a3)的组成单元：含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为“组分(a3)”)。衍生自含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的组成单元具有亲水性。因此，在粘合层及其固化的产物中，衍生自组分(a3)的组成单元用于通过改善聚合物的水分保持性能来防止凝结(其中水滴在粘合层的表面上形成的现象)。组分(a3)可以单独使用或以其组合使用。组分(a3)可以通过本领域已知的典型方法制备，或者可以从市售产品获得。
组分(a3)由式(2)表示：
其中r3是氢原子或甲基，且r4是二价有机基团。
二价有机基团优选为c1至c10亚烷基，更优选为c2至c6亚烷基以提高在湿热条件下的吸收性和在湿热耐久性测试后的雾度，但不限于此。
c1至c10亚烷基可以包括例如，亚甲基(-ch2-)、亚乙基(-ch2ch2-)、三亚甲基(-ch2ch2ch2-)、四亚甲基(-ch2ch2ch2ch2-)、亚丙基(-ch(ch3)ch2-)、五亚甲基、六亚甲基、五亚甲基、八亚甲基、2-乙基六亚甲基(-ch2ch(ch2ch3)ch2ch2ch2ch2-)、九亚甲基、十亚甲基等。优选地，在湿热耐久性测试之后，使用亚乙基或四亚甲基来改善雾度。
更具体地，组分(a3)可以选自(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。优选地，使用(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯来改善湿热耐久性测试后的雾度。
在共聚物(a)中，基于100wt％的组分(a1)至(a4)，衍生自组分(a3)的组成单元以约5wt％至约35wt％的量存在。如果衍生自组分(a3)的组成单元的含量小于约5wt％，则在湿热耐久性测试后，粘合剂组合物可能遭受雾度劣化。如果衍生自组分(a3)的组成单元的含量超过约35wt％，则粘合剂组合物可能遭受湿热耐久性或逐级填充性的劣化。例如，衍生自组分(a3)的组成单元可以约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35wt％的量存在。优选地，衍生自组分(a3)的组成单元以约7wt％至约30wt％，更优选为约10wt％至约25wt％的量存在。
(含酰胺基的(甲基)丙烯酸单体)
共聚物(a)包括衍生自组分(a4)的组成单元：含酰胺基的(甲基)丙烯酸单体(以下称为“组分(a4)”)。衍生自组分(a4)的组成单元具有亲水性。因此，在粘合层及其固化的产物中，衍生自组分(a4)的组成单元用于通过改善聚合物的水分保持性能来防止凝结(其中水滴在粘合层的表面上形成的现象)。组分(a4)可以单独使用或以其组合使用。组分(a4)可以通过本领域已知的典型方法制备，或者可以从市售产品获得。
组分(a4)由式(3)表示：
其中r5为氢原子或甲基、r6为二价有机基团或单键，r7为氢原子或羟基、且r8为氢原子或c1至c10烷基。
二价有机基团优选为c1至c10亚烷基，更优选为c2至c6亚烷基以提高在湿热耐久性测试后的雾度，但不限于此。
c1至c10亚烷基可以包括例如，与式(2)中描述的相同的亚烷基。优选地，在湿热耐久性测试之后，使用亚乙基来改善雾度。
c1至c10烷基可包括例如，与式(2)中描述的相同的烷基。优选地，在湿热耐久性测试之后，使用乙基来改善。
r7和r8可以一起形成环。
具体地，含酰胺基的(甲基)丙烯酸单体可以包括n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等。优选地，使用n-(甲基)丙烯酰基吗啉或n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺来确保耐久性，同时进一步改善湿热耐久性测试后的雾度。这些可以单独使用或以其组合使用。此外，组分(a4)可以通过本领域已知的典型方法制备，或者可以从市售产品获得。
在共聚物(a)中，基于100wt％的组分(a1)至(a4)，衍生自组分(a4)的组成单元以约5wt％至约35wt％的量存在。如果衍生自组分(a4)的组成单元的含量小于约5wt％，则在湿热耐久性测试后，粘合剂组合物可能遭受雾度劣化。如果衍生自组分(a4)的组成单元的含量超过约35wt％，则粘合剂组合物可能遭受湿热耐久性或逐级填充性的劣化。例如，衍生自组分(a4)的组成单元以约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35wt％的量存在。优选地，衍生自组分(a4)的组成单元以约7wt％至约30wt％，更优选约10wt％至约25wt％的量存在。
(a5)：具有除组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)以外的自由基可聚合的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体
除了组分(a1)至(a4)之外，共聚物(a)还可包含衍生自(a5)的组成单元：含自由基可聚合的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为“组分(a5)”)。在粘合层及其固化的产物中，衍生自组分(a5)的组成单元用于降低聚合物的介电常数。组分(a5)可以通过本领域已知的典型方法制备，或者可以从市售产品获得。
组分(a5)可包括例如，含芳烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，含支链c16至c36烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含烷氧基烷基或环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。
含芳族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体由式(4)表示：
其中r9是氢原子或甲基、且r10是芳族烃基。
芳族烃基优选为c6至c20芳族烃基，例如，含苯环的基团，例如苯基和苄基苯基，含萘环的基团和含联苯基环的基团，但不限于此。
具体地，含芳烃基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括含苯环的基团，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基苯酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、环氧乙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯基酯等；含萘环的基团，例如羟乙基化的(甲基)丙烯酸β-萘酚酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等；含联苯基环的基团，例如(甲基)丙烯酸联苯酯等。
优选地，使用(甲基)丙烯酸苄酯以确保耐久性和低介电常数。
含支链c16至c36烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷酯(2-decyltetradecaneyl(meth)acrylate)等。
含烷氧基烷基或环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸乙氧基-二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基-三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙氧基-二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯((甲基)丙烯酸2-乙基己氧基-二乙二醇酯)、(甲基)丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯(n＝4至10)、(甲基)丙烯酸甲氧基-二丙二醇酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯等。
优选地，使用(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯以确保低介电常数。
在共聚物(a)中，衍生自组分(a5)的组成单元优选以基于100重量份的组分(a1)至(a4)为约8重量份至约45重量份，更优选为约10重量份至约40重量份的量存在。在该范围内，粘合剂组合物在粘合性、低介电常数和耐久性方面表现出良好的性能。例如，衍生自组分(a5)的组成单元可以约8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45重量份的量存在。
[主要组分的形态]
根据本发明，主要组分可以由共聚物(a)组成，或者可以包括共聚物(a)和未反应的单体的所谓的聚合物浆料形态存在。优选地，就易于形成根据本发明的粘合层、有效实现本发明的效果等而言，以包括共聚物(a)和未反应的单体(组分(a1)至(a4)(根据需要，组分(a5))的单体)的聚合物浆料形态的形式提供主要组分。在下文，将描述制备聚合物浆料的方法。
共聚物(a)可以通过使用聚合引发剂的典型聚合方法来制备，例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、薄膜聚合和喷雾聚合，但不限于此。聚合控制方法的实例可以包括绝热聚合、温度控制聚合和等温聚合。聚合引发剂可以是热聚合引发剂或光聚合引发剂。此外，除了用聚合引发剂引发聚合的方法之外，聚合还可以通过用光化能进行辐射来引发，例如辐射、电子束和紫外线。更优选地，就易于调节分子量和减少杂质而言，使用采用光聚合引发剂的本体聚合。
对于使用光聚合引发剂的本体聚合，例如，将共聚物(a)的原料单体和光聚合引发剂在氮气气氛下在约20℃至约35℃的反应起始温度下混合并用光化能照射。在该方法中，可以通过在其中反应系统中的温度从反应开始温度升高约5℃至约15℃的阶段通过将空气引入反应系统中停止反应来获得共聚物(a)。此处，不必使所有的原料单体反应，并且当达到目标重均分子量时，可以停止反应。由于未反应的原料单体，即组分(a1)至(a5)是溶解共聚物(a)的溶剂，因此可以通过该方法得到聚合物浆料。
适用于本体聚合的活性能量的实例可包括例如，uv光、激光束、α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束等。优选地，就可控性、处理和成本而言，使用uv光。更优选地，使用具有约200nm至约400nm的波长的uv光。可以从诸如高压汞灯、微波激发灯、化学灯和黑光的光源照射uv光。光源优选具有约1.0mw/cm2至约50mw/cm2的辐照度。
光聚合引发剂的实例可以包括例如，苯乙酮类，例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、4-氯二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；安息香醚，例如安息香丙基醚和安息香乙基醚；噻吨酮，例如4-异丙基噻吨酮等；1-羟基环己基-苯基酮、呫吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛和蒽醌。这些光聚合抑制剂可以单独使用或以其组合使用。
光聚合引发剂可以从市售产品获得，例如，
相对于100重量份的原料单体，光聚合引发剂优选以约0.0005重量份至约1重量份，更优选为约0.002重量份至约0.5重量份的量存在。
在聚合物浆料中，在粘合剂组合物的粘度方面，基于聚合物浆料的总重量，共聚物(a)优选以约3wt％至约20wt％，例如约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％，更优选为约5wt％至约15wt％的量存在。
根据本发明，共聚物(a)的组成(每种单体的含量)和组分(a1)至(a5)的组成可以相同或不同。优选地，这些组合物是相同的，以确保粘合层及其固化的产物的良好性能。
根据本发明，优选地，共聚物(a)的重均分子量(mw)为约300,000至约3,000,000，更优选为约500,000至约2,500,000。在该范围内，粘合剂组合物可在形成粘合层时确保良好的可涂布性或粘合层的良好耐久性。共聚物(a)的重均分子量(mw)可以通过实施例中阐述的方法测定。
根据本发明，优选地，共聚物(a)的玻璃化转变温度(tg)为约-40℃至约20℃，例如约-40、-35、-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15或20℃，更优选为约-20℃至约10℃。在该范围内，粘合剂组合物在耐久性、逐级填充性能和可加工性方面表现出良好的性能。共聚物(a)的玻璃化转变温度(tg)是基于对其所使用的各个单体的均聚物的玻璃化转变温度通过fox公式计算出的。
[链转移剂]
链转移剂通过从生长聚合物的链中接受自由基而停止生长聚合物的延伸，并且接受自由基的链转移剂用于通过攻击单体而再次引发聚合。根据本发明，链转移剂用于改善逐级填充性能。
链转移剂可包括例如，伯或仲单官能硫醇化合物或多官能硫醇化合物，巯基乙酸化合物、硫代羰基化合物和巯基丙酸化合物。
具体地，链转移剂可以包括β-巯基丙酸、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸、二硫代丙酸、月桂基硫代丙酸、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸铵、单乙醇胺硫代乙醇酸、硫代乙醇酸二铵等。链转移剂可以从市售产品获得，例如，bmpa、ehmp、nomp、mbmp、stmp、tmmp、tempic、pemp、egmp-4、dpmp、tdpa、dtdpa、ltpa、atg、tg-mea、datg(scorganicchemicalco.,ltd.)。这些可以单独使用或以其组合使用。
相对于100重量份的主要组分，链转移剂以约0.01重量份至约5重量份的量存在。如果链转移剂的含量小于约0.01重量份，则粘合剂组合物在由其形成的粘合层中可能具有不均匀的分子量，使得难以控制固化反应并且难以实现稳定地形成具有足够的逐级填充性能的粘合层。如果链转移剂的含量超过约5重量份，则粘合剂组合物可能具有太低的分子量，从而导致耐久性劣化。例如，链转移剂可以约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5,0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份的量存在。链转移剂优选以相对于100重量份的主要组分为约0.01重量份至约3重量份，更优选为约0.05重量份至1重量份，仍更优选为约0.05重量份至约0.1重量份的量存在。在该范围内，粘合剂组合物可以在确保耐久性的同时稳定地形成具有足够的逐级填充性的粘合层。
[交联剂]
优选地，根据本发明的粘合剂组合物还包含交联剂。交联剂通过与共聚物(a)反应形成交联的结构。在粘合剂组合物中，交联剂用于改善粘合性和耐久性。
优选地，交联剂包括选自异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能烯丙基单体及其过氧化物中的至少一种。接下来，将详细描述这些交联剂中的每一种。
[异氰酸酯化合物]
用作交联剂的异氰酸酯化合物的实例可以包括芳族二异氰酸酯，例如二聚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'－mdi)、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、甲苯胺二异氰酸酯(todi)和1,5-萘二异氰酸酯(ndi)；脂族二异氰酸酯，例如烯丙基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、赖氨酸二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯(nbdi)；脂环族二异氰酸酯，例如反式环己烷-1、4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、h6-xdi(氢化的xdi)和h12-mdi(氢化的mdi)；二异氰酸酯的碳二亚胺改性的二异氰酸酯；及其异氰脲酸酯改性的二异氰酸酯。可以使用异氰酸酯化合物的多元醇化合物与三羟甲基丙烷、聚四亚甲基醚二醇(ptmg)、聚丙二醇(ppg)等的加合物，或这些异氰酸酯化合物的滴定管或异氰脲酸酯。
这些异氰酸酯化合物可以通过本领域已知的任何典型方法来制备，或者可以从任何合适的市售产品中获得。
市售产品的实例可包括
异氰酸酯化合物可以是非嵌段的异氰酸酯化合物。或者，可以通过使异氰酸酯化合物与保护异氰酸酯基团的嵌段剂反应获得的嵌段的异氰酸酯化合物的形式使用异氰酸酯化合物。嵌段的异氰酸酯化合物可以通过本领域已知的任何典型方法来制备，或者可以从任何合适的市售产品中获得。嵌段异氰酸酯化合物的实例可以包括
就进一步改善粘合剂组合物的耐久性而言，异氰酸酯化合物优选以未嵌段的异氰酸酯化合物的形式使用。
[碳二亚胺化合物]
根据本发明，任何碳二亚胺化合物可以用作交联剂。例如，碳二亚胺化合物可以是通过在碳二亚胺化催化剂的存在下二异氰酸酯的脱羧缩合而获得的高分子量聚碳二亚胺，但不限于此。
用于脱羧缩合的二异氰酸酯的实例可以包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
脱羧缩合中使用的碳二亚胺化催化剂的实例可以包括氧化磷烯，例如1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、或其3-磷烯异构体。
高分子量聚碳二亚胺可以通过本领域已知的任何典型方法来制备，或者可以从任何合适的市售产品中获得。市售产品的实例可包括
[噁唑啉化合物]
根据本发明，任何噁唑啉化合物都可以用作交联剂。优选地，噁唑啉化合物是包含噁唑啉基的丙烯酸/苯乙烯聚合物，其包括由丙烯酸主骨架或苯乙烯主骨架组成的主链并且在侧链具有噁唑啉基。另外，优选地，噁唑啉化合物是包含噁唑啉基的丙烯酸聚合物，其包括由丙烯酸主骨架组成的主链并且在侧链具有噁唑啉基。
噁唑啉基的实例可包括2-噁唑啉基、3-噁唑啉基和4-噁唑啉基。特别地，2-噁唑啉基是优选的。
含噁唑啉基的聚合物除了噁唑啉基以外，还可以含有聚氧化烯基。
含噁唑啉基的聚合物的实例可包括含噁唑啉基的丙烯酸聚合物，例如
[环氧化合物]
根据本发明，本领域已知的任何合适的环氧化合物可以用作交联剂。市售的环氧化合物的实例可包括tetrad-c、tetrad-x(mitsubishigaskagakuco.,ltd.)、adekaresinepu系列、adekaresinepr系列(adekaco.,ltd.)和celloxide(daicelco.,ltd.)。特别地，这些液体环氧树脂是优选的，以促进在制备用于光学膜的粘合剂组合物中的混合操作。
[多官能(甲基)丙烯酸酯单体]
能够用作根据本发明的交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括多个(两个或更多个)自由基可聚合官能团。单体的实例可包括基于烃或烃醚的多官能单体。基于烃或烃醚的多官能单体是通过使具有c10至c100烃基或烃醚基作为主骨架的多元醇的羟基的(甲基)丙烯酸化获得的化合物。就通过交联改善粘合性而言，该化合物是优选的。多元醇的烃基的实例包括直链或支链的脂族烃基、芳族烃基、脂环族烃基和通过将这些烃基组合而获得的烃基。烃醚基的实例包括通过烃基醚化获得的那些。此外，具有烃醚基作为主骨架的多元醇的实例可包括通过将c2至c4环氧烷加成至多元醇而获得的化合物(加成数：1至30)。另外，可以使用可以从c2至c4的环氧烷获得的聚亚烷基二醇(加成数1至30)。
基于烃的双官能单体可包括例如，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等；二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯，例如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯)等；和具有芳族烃基的二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯，例如双酚a二(甲基)丙烯酸酯等。
基于烃醚的双官能单体可以包括，例如，通过将环氧烷加成至基于烃的双官能单体中提到的亚烷基二醇或二醇化合物而获得的化合物的二(甲基)丙烯酸酯，例如烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化双酚-a二(甲基)丙烯酸酯等。此外，基于烃醚的双官能单体可包括例如，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，基于烃或烃醚的三官能或四官能单体可以包括，例如，三醇或四醇化合物的三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，或通过将环氧烷加成到三醇或四醇化合物而获得的化合物的三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯三羟甲基丙烷酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。
此外，基于烃或烃醚的六官能单体可包括例如，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
此外，除了基于烃或烃醚的单体之外的单体的实例可以包括在其末端具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
[多官能烯丙基单体]
根据本发明的能够用作交联剂的多官能烯丙基单体是具有至少一个烯丙基和多个(两个或更多个)包括烯丙基的自由基可聚合官能团的单体。多官能烯丙基单体的实例可包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯等。
[过氧化物]
根据本发明，本领域已知的任何合适的过氧化物都可以用作交联剂。优选地，就生产率或稳定性而言，将一分钟半衰期温度为80℃至160℃的过氧化物用作交联剂。更优选地，将一分钟半衰期温度为80℃至140℃的过氧化物用作交联剂。更优选地，用作交联剂的过氧化物具有约80℃至约125℃，还更优选约90℃至约125℃的一分钟半衰期温度。过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，并且是指直到过氧化物的剩余量达到二分之一的时间段。过氧化物在特定温度下的分解温度或半衰期记载于制造商的目录等中，例如，nofcorporation的“organicperoxidecatalog,第9版(2003年5月)”。
这样的过氧化物的实例可包括过氧化二碳酸二异丙酯(88.3℃，在下文，括号中的温度代表一分钟的半衰期温度)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(90.6℃)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(110.3℃)、过氧化二月桂酰(116.4℃)、过氧化双正辛酰(117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)(128.2℃)、过氧化二苯甲酰(130.0℃)、过氧化二苯甲酰、苯甲酰间甲基过氧化苯甲酰和过氧化间甲苯酰的混合物(131.1℃)、叔丁基环氧丁酸酯(136.1℃)等。特别地，过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯和过氧化新癸酸叔丁酯是优选的。特别地，尽管这些可以单独使用，但是就反应性的调节而言，可以将这些以其组合形式使用。优选地，使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯和过氧化二月桂酰的组合。
过氧化物可以通过本领域已知的任何典型方法来制备，或者可以从任何合适的市售产品中获得。市售产品的实例可包括
根据本发明，这些交联剂可以单独使用或以其组合使用。在两种或更多种类型的交联剂的组合中，可以将两种或更多种类型的相同系列的交联剂(例如，两种异氰酸酯化合物)组合。或者，可以将一种或更多种不同类型的交联剂(例如，一种异氰酸酯化合物和一种过氧化物)组合。
在根据本发明的用于光学膜的粘合剂组合物中，相对于100重量份的主要组分，交联剂可以约0.01重量份至约5重量份的量存在。例如，交联剂可以约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5,0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份的量存在。更优选地，交联剂以约0.02重量份至约4重量份，仍更优选为约0.03重量份至约3重量份的量存在。特别地，交联剂以约0.05重量份至约3重量份的量存在。在交联剂的该范围内，粘合剂组合物可以确保耐久性和逐级填充性能。
[硅烷偶联剂]
优选地，根据本发明的用于光学膜的粘合剂组合物还包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂(d)主要用于改善粘合剂组合物的耐久性或改善粘合剂组合物对作为被粘物的玻璃的粘合性。如本文所用，“硅烷偶联剂”是指没有硅氧烷键(si-o-si-)并且每个分子具有至少两个反应性基团的化合物。
在根据本发明的粘合剂组合物中可以使用任何硅烷偶联剂。具体地，硅烷偶联剂可以包括例如，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-[3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫化物和γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、但不限于此。另外，硅烷偶联剂可以是具有诸如环氧基(缩水甘油氧基)、氨基、巯基和(甲基)丙烯酰基的官能团的硅烷偶联剂，且硅烷偶联剂含有与这些官能团具有反应性的官能团。此外，硅烷偶联剂可以是通过使硅烷偶联剂与另一种偶联剂和多异氰酸酯按官能团含量计的预定比例反应而获得的可水解的含甲硅烷基的化合物。
硅烷偶联剂(d)可以通过本领域已知的任何典型方法来制备，或者可以从任何合适的市售产品中获得。市售产品的实例可包括kbm-303、kbm-403、kbe-402、kbe-403、kbe-502、kbe-503、kbm-5103、kbm-573、kbm-802、kbm-803、kbe-846、kbe-9007(全部可从shin-etsukagakukogyoco.,ltd.获得)。
这些硅烷偶联剂可以单独使用或以其组合使用。
在根据本发明的粘合剂组合物中，硅烷偶联剂的含量不受特别限制。相对于100重量份的主要组分，硅烷偶联剂以约0.001重量份至约5重量份的量存在。更优选地，硅烷偶联剂以约0.001重量份至约4重量份，仍更优选地约0.01重量份至约3重量份的量存在。当硅烷偶联剂的含量为约0.001重量份或更大时，即使在苛刻的条件下，粘合剂组合物也可以表现出改善的耐久性。当硅烷偶联剂的含量为约5重量份或更小时，可以防止粘合剂组合物遭受热起泡，这很可能在低分子量化合物中发生。
[高软化点树脂]
根据本发明，粘合剂组合物可以进一步包括具有约60℃至约200℃的软化点的高软化点树脂(以下也简称为“高软化点树脂”)。使用高软化点树脂，粘合剂组合物在室温下会变硬至一定程度，并且在高温下会变软(软)。通过添加高软化点树脂，粘合剂组合物可以具有这样的特性并且可以确保耐久性。
根据本发明，就有效展示有益效果而言，高软化点树脂优选具有约60℃至约200℃的软化点。因此，可以使用本领域已知的任何典型的高软化点树脂。高软化点树脂的实例可以包括石油树脂，例如脂族石油树脂、脂环族烃树脂、芳族石油树脂、完全氢化的脂族石油树脂、完全氢化的脂环族烃树脂、完全氢化的芳族石油树脂、部分氢化的脂族石油树脂、部分氢化的脂环族烃树脂、以及部分氢化的芳族石油树脂、芳族烃树脂、脂族饱和烃树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、氢化萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、基于松香的树脂(也称为“松香”或“松香衍生物”)、例如松香酸、聚合的松香酸和松香酯树脂(松香酸酯)、环氧树脂、酚树脂、油溶性酚树脂及其改性产物。这些高软化点树脂可以单独使用或以其组合形式使用。特别地，就与(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)的相容性而言，脂环族烃树脂、萜烯酚树脂和萜烯树脂是优选的。另外，更优选地，就与粘合剂组合物的其他组分的相容性和就当在光学膜中使用粘合剂组合物时确保透明性而言，高软化点树脂为松香酯树脂。
高软化点树脂可以通过本领域已知的任何典型方法来制备，或者可以从任何合适的市售产品中获得。
市售产品的实例可包括
松香酯树脂的其他实例可以包括超级酯a-75(70℃至80℃)、超级酯a-100(95℃至105℃)、超级酯a-115(108℃至120℃)、超级酯a-125(120℃至130℃)和
脂环族烃树脂的实例可包括arkonp-90(85℃至95℃)、arkonp-100(95℃至105℃)、arkonp-115(110℃至120℃)c)、
萜烯酚树脂的实例可以包括
萜烯树脂的实例可以包括：
在根据本发明的用于光学膜的粘合剂组合物中，高软化点树脂的含量不受特别限制。优选地，相对于100重量份的主要组分，高软化点树脂以约0.1重量份至约30重量份的量存在。例如，高软化点树脂可以约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量份的量存在。更优选地，高软化点树脂以约0.5重量份至约25重量份，仍更优选约1重量份至约20重量份的量存在。当高软化点树脂的含量为0.1重量份或更大时，粘合剂组合物可以在耐久性测试中软化。当高软化点树脂的含量为30重量份或更小时，粘合剂组合物可以防止由于高软化点树脂的低分子量而导致的耐久性劣化。另外，粘合剂组合物可以有效地防止在-25℃或更小的低温下的弯曲性的劣化，从而确保在苛刻条件下的耐久性。
高软化点树脂优选具有60℃至200℃的软化点。更优选地，就提高逐级填充性、加工性和粘合性而言，高软化点树脂优选具有70℃至150℃的软化点。仍更优选地，高软化点树脂具有约80℃至约140℃，特别优选地约85℃至约130℃的软化点。在本文，软化点通过jisk6863(1994)中记载的方法测定。
<其他添加剂>
根据本发明的用于光学膜的粘合剂组合物可以进一步包含本领域已知的典型添加剂(其他添加剂)，例如光聚合引发剂、溶剂、交联促进剂、抗老化剂、填料、着色剂(颜料或染料)、uv吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂和抗静电剂，而不会影响本发明的效果。
光聚合引发剂可用于形成粘合层。光聚合引发剂可包括α-二酮，例如安息香、二乙酰基等；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮等；苯甲酸酯衍生物；偶姻醚衍生物；苯乙酮衍生物，例如苯乙酮等；呫吨酮和噻吨酮衍生物；卤素化合物包括氯磺酰基、氯甲基多核芳族化合物、氯甲基杂环化合物、氯甲基二苯甲酮等；三嗪；芴酮；卤代烷；吖啶；光还原染料和还原剂的氧化还原孪晶；有机硫化合物；过氧化物等。
具体地，光聚合引发剂可以包括1-羟基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁基苯酮、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代-苯丙酮、1,7-双(9-丙烯酰基)庚烷、2,2'-双(邻氯苯基)-4,5,4',5’-四苯基-1,2'-联咪唑、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2h-1-苯并吡喃-2-酮、7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素、苯甲酸4-二甲基氨基乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、苯甲酸4-二甲基氨基(正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙基酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸酯、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。市售的光聚合引发剂的实例可包括
优选地，相对于100重量份的主要组分，光聚合引发剂以约0.01重量份至约1重量份，更优选为约0.05重量份至约0.5重量份的量存在。在光聚合引发剂的该范围内，粘合剂组合物可表现出良好的耐久性和粘合强度。
相对于100重量份的主要组分，uv吸收剂以约0.010重量份至约5重量份的量存在。在该范围内，粘合剂组合物可以防止过度固化或者可以确保在形成粘合层时稳定地控制固化反应，从而确保稳定地形成具有足够的逐级填充性的粘合层。优选地，uv吸收剂以约0.010重量份至约3重量份，更优选为约0.010重量份至约1重量份，仍更优选为约0.010重量份至约0.1重量份，特别优选为约0.05重量份至约0.1重量份的量存在。在该范围内，粘合剂组合物允许稳定地形成具有足够的逐级填充性能的粘合层。
<粘合剂组合物的制备方法>
根据需要，可以通过混合主要组分、链转移剂和其他组分来制备根据本发明的粘合剂组合物。此处，这些组分的混合步骤和混合温度不受特别限定，并且可以由本领域技术人员适当调整。
<用于光学膜的光可固化粘合剂组合物>
根据本发明另一方面的用于光学膜的光可固化粘合剂组合物包括通过使(甲基)丙烯酸酯单体组合物、uv吸收剂和链转移剂部分聚合而制备的浆料。另外，相对于100重量份的浆料，uv吸收剂可以约0.010重量份至约5重量份的量存在，并且链转移剂可以约0.010重量份至约5重量份的量存在。
本发明的发明人进行了广泛的研究，以便稳定地获得具有足够的逐级填充性能的粘合层。在该过程中，发现即使当制造粘合层时照射的uv光的累积量保持恒定时，也会发生粘合层的固化状态的差异。认为该现象是由于各个涂膜对固化反应有贡献的uv光的量不同，导致单体的聚合速度不同。已经发现，特别是当增加uv光的照度时，该现象明显地发生。因此，尽管试图在相对低的照度下进行固化反应，但是在性能稳定性方面存在问题并且需要进一步改进。
在这种情况下，作为进一步检查的结果，本发明的发明人发现，即使通过包含特定量的uv吸收剂和链转移剂的粘合剂组合物改变光的累积量时，聚合速率的变化仍减小。当单独使用uv吸收剂或链转移剂时，极化速率随光累积量的增加而缓慢地增加。然而，发现当粘合剂组合物中存在特定量的uv吸收剂和链转移剂时，令人惊讶地，即使光的累积量增加，聚合速率的变化也显著降低，从而提供具有稳定性能的粘合层。基于这些发现，发明人完成了本发明。
链转移剂的种类的细节与上述相同。
例如，相对于100重量份的浆料，链转移剂可以约0.010、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份的量存在。优选地，链转移剂可以约0.010重量份至约3重量份、约0.05重量份至约1重量份和约0.05重量份至约0.1重量份的量存在。
uv吸收剂是吸收uv光并用于改善逐级填充性能和性能稳定性的物质。
uv吸收剂可包括例如，苯并三唑uv吸收剂、三嗪uv吸收剂等。优选地，就性能稳定性而言，使用苯并三唑uv吸收剂或三嗪uv吸收剂。
苯并三唑uv吸收剂的实例可包括2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、苯丙酸3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-c7至c9支链和直链烷基酯、2-[5-氯-(2h)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑衍生物、β-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚(乙二醇)300酯、双{β-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300酯等。苯并三唑uv吸收剂的市售产品可包括
三嗪uv吸收剂的实例可包括2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-烷氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪的主骨架(含长链烷基，例如烷氧基＝辛氧基、壬氧基、癸氧基等)的uv吸收剂、2-(2-羟基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等。三嗪uv吸收剂的市售产品可包括
这些可以单独使用或以其组合使用。
相对于100重量份通过(甲基)丙烯酸酯单体组合物的部分聚合制备的浆料，uv吸收剂以约0.010重量份至约5重量份的量存在。如果uv吸收剂的含量小于约0.010重量份，则粘合剂组合物可能太固化而无法获得足够的逐级填充性能，并且在形成粘合层时不允许稳定地控制固化反应，从而使得难以实现具有足够的逐级填充性能的粘合层的稳定形成。如果uv吸收剂的含量超过约5重量份，则粘合剂组合物不固化，从而不能形成粘合层。例如，uv吸收剂可以约0.010、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份的量存在。优选地，uv吸收剂以约0.010重量份至约3重量份，更优选为约0.010重量份至约1重量份，仍更优选为约0.010重量份至约0.1重量份，特别优选为约0.05重量份至约0.1重量份的量存在。在该范围内，粘合剂组合物可以稳定地形成具有足够的逐级填充性的粘合层。
接下来，将描述通过(甲基)丙烯酸酯单体组合物的部分聚合制备的浆料。
浆料由包含(a1)：含直链或支链c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；和(a2)：含环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种；和(a3)：含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和(a4)：含酰胺基的单体中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯单体组合物制备。
含直链或支链c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(a1)、含环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a3)和含酰胺基的单体(a4)与根据本发明一方面的粘合剂组合物中所述的那些基本上相同。
在单体组合物中，含直链或支链c1至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(a1)和含环状c3至c14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)中的至少一种优选以相对于100重量份的单体组合物为约10重量份至约80重量份，例如约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80重量份，更优选为约15重量份至约80重量份的量存在。当相应的含量为约10重量份或更多时，可以容易地确保逐级填充性能。当相应的含量为约80重量份或更小时，可以容易地确保作为粘合剂的性能平衡。
在单体组合物中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a3)和含酰胺基的单体(a4)中的至少一种优选以相对于100重量份的单体组合物为约10重量份至约50重量份，例如约10、15、20、25、30、35、40、45或50重量份，更优选为约20重量份至约50重量份的量存在。当相应的含量为约10重量份或更多时，可以在逐级填充性能和性能稳定性之间达到平衡。当相应的含量为约50重量份或更小时，可以确保耐久性。
在单体组合物中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a3)优选以相对于100重量份的单体组合物为约5重量份至约40重量份，例如约5、10、15、20、25、30、35或40重量份，更优选为约10重量份至约35重量份的量存在，但不限于此。在该范围内，粘合剂组合物可以确保湿热耐久性或逐级填充性。
在单体组合物中，含酰胺基的单体(a4)优选以相对于100重量份的单体组合物为约5重量份至约35重量份，例如约5、10、15、20、25、30、或35重量份，更优选为约5重量份至约25重量份的量存在，但不限于此。在该范围内，粘合剂组合物可以确保湿热耐久性或逐级填充性。
单体组合物可以进一步包含含芳族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
含芳族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体与根据本发明的一个方面的粘合剂组合物中描述的基本相同。
在单体组合物中，含芳族烃基的(甲基)丙烯酸酯单体优选以相对于100重量份的单体组合物为约0重量份至约50重量份，例如约0、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50重量份，更优选为约10重量份至约40重量份的量存在，但不限于此。当相应的含量为约10重量份或更多时，可以在逐级填充性能和性能稳定性之间达到平衡。当相应的含量为约50重量份或更小时，可以在逐级填充性能和性能稳定性之间达到平衡。
部分聚合物
通过单体组合物的部分聚合获得(甲基)丙烯酸酯单体组合物的部分聚合物(简称为“部分聚合物”)。部分聚合物用于赋予粘合剂组合物粘度。
在本文，部分聚合是指其中单体的反应速率(即，聚合物的产率；转化率)在约3wt％至约20wt％的范围内的聚合。反应速率可以通过在150℃或更高下将单体组分干燥20分钟或更长以使单体组分蒸发来获得残留量的聚合物组分，然后在干燥之前测定聚合物组分的残留量与聚合物组分的重量之比进行确认。因此，浆料还可以指包含约80wt％至约97wt％的单体组合物衍生的未反应单体和约3wt％至约20wt％的部分聚合物的混合物(总量：100wt％)。就粘合剂组合物的粘度而言，部分聚合物优选以约3wt％至约20wt％，更优选为约5wt％至约15wt％的量存在于浆料中。
可以通过部分聚合单体组合物来获得部分聚合物。由于上面已经描述了用作原料的单体组合物，因此将省略其详细描述。另外，对于部分聚合，可以根据需要添加光聚合引发剂。
根据本发明，单体组成可以与用作部分聚合物的原料的单体组合物相同或不同。此处，为了确保粘合层及其固化的产物的良好性能，期望单体组合物与用作部分聚合物的原料的单体组合物相同。
优选地，部分聚合物具有约-60℃至小于约20℃，例如-60、-55、-50、-45、-40、-35、-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15或19℃，更优选为约-40℃至小于约20℃，仍更优选为约-20℃至约10℃的玻璃化转变温度(tg)，但不限于此。在该范围内，粘合剂组合物可以在粘合层完全固化之后改善固化的产物与被粘物之间的粘合性，并且可以在使用温度范围内表现出足够的性能。
优选地，就逐级填充性能和性能稳定性之间的平衡而言，部分聚合物具有约300,000至约3,000,000，更优选为约500,000至约2,000,000的重均分子量(mw)，但不限于此。在本文，重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法测定。
粘合剂组合物可以进一步包括交联剂、光聚合引发剂、光增强剂、硅烷偶联剂、高软化点树脂和上述其他组分。交联剂、光聚合引发剂、硅烷偶联剂、高软化点树脂和其他组分与根据本发明的一个方面的粘合剂组合物的那些基本上相同。
交联剂优选以相对于100重量份的浆料为约0.01重量份至约5重量份，例如约0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份，更优选为约0.03重量份至约3重量份的量存在。在该范围内，粘合剂组合物可以确保逐级填充性能和性能稳定性之间的平衡。
相对于100重量份的浆料，光聚合引发剂优选以约0.01重量份至约1重量份，更优选为约0.05重量份至约0.5重量份的量存在。在该范围内，粘合剂组合物可以确保逐级填充性能和性能稳定性之间的平衡。
[用于光学膜的光可固化粘合层]
根据本发明的另一方面，通过固化用于光学膜的光可固化粘合剂组合物获得用于光学膜的光可固化粘合层(简称为“粘合层”)。粘合层与粘合剂组合物的区别在于单体的反应速率超过95wt％。另外，粘合层与下述粘合层的固化的产物的区别在于，粘合层包含一定量或更多的多官能化合物并具有反应性。
优选地，粘合层具有约20μm至约1mm，更优选为约30μm至约500μm，更优选为约50μm至约300μm的厚度。当粘合层具有20μm或更大的厚度时，粘合层可以容易地填充印刷步骤(通常为1μm至100μm)。当粘合层具有1mm或更小的厚度时，粘合层可以确保涂布性和均匀的厚度。
优选地，粘合层具有约50,000至约1,000,000，例如50000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000、550000、600000、650000、700000、750000、800000、850000、900000、950000或1000000，更优选为约100,000至约800,000，更优选为约200,000至约750,000的重均分子量。当粘合层的重均分子量为约50,000或更大时，粘合层可以确保耐久性的提高。当粘合层的重均分子量为约1,000,000或更小时，粘合层可以确保逐级填充性能的改善。在本文，重均分子量可以通过实施例中描述的方法进行测定。
[形成粘合层的方法]
根据本发明的另一方面，一种形成用于光学膜的光可固化粘合层的方法包括：将用于光学膜的光可固化粘合剂组合物涂覆在经受离型处理的第一离型片的表面上以形成涂层，将第二离型片堆叠在该涂层上，使得经受离型处理的第二离型片的表面邻接涂层的表面，通过第一离型片和第二离型片中的至少一个使用光化能照射涂层。
可以将粘合剂组合物直接涂覆在光学膜上以形成粘合层。或者，粘合层优选通过将粘合剂组合物涂布在经过离型处理的第一离型片(也称为“离型膜”或“隔膜”)的表面上以形成涂层，将第二离型片堆叠在涂层上使得经过离型处理的第二离型片的表面邻接涂层的表面，并用光化能通过第一离型片和第二离型片中的至少一个照射该涂层以固化粘合剂组合物而形成。然后，优选将粘合层转移到各种光学膜上。
此处，附有粘合层的离型片可以在成型过程中卷绕成卷。然后，当将粘合层粘结到各种光学膜或液晶面板上时，可以根据需要将卷绕成卷形的离型片切割或加工以附接到各种光学膜或液晶面板上，然后去除离型片。另外，离型片还用以保护粘合层，直到粘合层被投入实际使用。
离型片可以由例如，塑料膜(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯膜)，多孔材料(例如纸、布和无纺布)以及薄层压材料(例如网、发泡片)、金属箔及其层压板形成。优选地，就良好的表面光滑度而言，使用塑料膜。
离型片可具有约5μm至约200μm，优选为约5μm至约100μm的厚度。
可以用硅酮、氟、长链烷基或脂肪酸酰胺离型剂或二氧化硅粉末对离型片进行离型处理。
可以通过本领域已知的任何典型方法将根据本发明的用于光学膜的粘合剂组合物涂布在经过离型处理的离型片上。涂布方法的实例可以包括挤出涂布，例如辊式涂布、轻触辊式涂布、凹版涂布、反式涂布、辊刷涂布、喷涂、浸入辊式涂布、棒式涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕式涂布、唇涂、模具涂布等。
可以用光化能照射在离型片上形成的涂层。光化能可以仅通过第一离型片、仅通过第二离型片或通过第一离型片和第二离型片两者(即，在涂层的两侧)发射。
光化能的实例可以包括uv光、激光束、α射线、β射线、γ射线、x射线和电子束。优选地，就可控制性、处理性能和成本而言，将uv光，更优选地，具有约200nm至约400nm的波长的uv光用作光化能。使用诸如高压汞灯、微波激发灯、化学灯和黑灯的光源照射uv光。尽管可以用uv光仅照射涂层的一侧，但是期望用uv光照射涂层的两侧以形成具有更稳定性能的粘合层。
尽管对光化能(优选为uv光)的辐照度没有特别限制，但是优选通过用辐照度比典型情况低的uv光辐照来形成粘合层。优选地，光化能的辐照度为约0.5mw/cm2至约50mw/cm2，更优选为约1.0mw/cm2至约30mw/cm2。当光化能的辐照度为00.5mw/cm2或更大时，可以有效地进行固化反应。当光化能的辐照度为50mw/cm2或更小时，可以稳定地形成具有足够的逐级填充性的粘合层。
尽管在形成粘合层时光化能的累积量(优选为uv光)不受特别限制，但是光化能的累积量优选在约300mj/cm2至约2,000mj/cm2的范围内，更优选为约500mj/cm2至约1,000mj/cm2。在该累积量的范围内，可以有效地获得本发明的有利效果。
[光学元件]
粘合层通过光化能的照射而完全固化，并且粘合层附接在光学膜上。结果，可以形成在粘合层的固化的产物的一个表面上具有第一光学膜的光学元件。换句话说，根据本发明的又一个，提供了一种光学元件，其包括粘合层的固化的产物和形成在固化的产物的一个表面上的第一光学膜。更优选地，光学元件还包括玻璃片、聚(甲基丙烯酸甲酯)片、聚碳酸酯片或第二光学膜，该第二光学膜在粘合层的固化产物的与具有在其上形成的第一光学膜的固化的产物的表面相对的表面上。
<粘结促进处理层(粘结促进层)>
优选地，光学元件还包括在第一光学膜和粘合层的固化的产物之间的至少一个粘结促进层。
更优选地，光学元件包括第一粘结促进层和第二粘结促进层。在光学元件中，依次堆叠第一光学膜、第一粘结促进层、第二粘结促进层和用于光学膜的粘合层的固化的产物。当光学元件包括第一粘结促进层和第二粘结促进层两者时，有利地，光学膜更牢固地粘结至粘合层的固化的产物。此处，第一粘结促进层的构造(材料等)可以与第二粘结促进层的构造相同或不同。
粘结促进层可以通过以下方法形成，其中将待附接到粘合层的元件的表面进行电晕处理、等离子体处理等。或者，可以通过在待附接到粘合层的光学元件的表面上形成诸如底漆层的单独元件来形成粘结促进层。
优选地，底漆层由对光学元件具有良好粘附性并且能够形成高内聚性膜的材料形成。例如，该材料可以包括各种聚合物、金属氧化物的溶胶和硅溶胶。特别地，聚合物是优选的。底漆层也可以具有抗静电性能。
用于形成底漆层的聚合物的实例可以包括含噁唑啉基的聚合物、聚氨酯树脂、聚酯树脂和含氨基的聚合物。特别地，含噁唑啉基的聚合物是优选的。
含噁唑啉基的聚合物可包括任何合适的市售产品。市售产品的实例可包括
优选地，底漆层的厚度为10nm至5,000nm，更优选为50nm至500nm。在该范围内，底漆层可表现出足够的强度和粘附性而没有光学性能的劣化。
例如，底漆层可以通过：通过浸涂、喷涂等涂布用于底漆层的材料(底涂层材料)来形成。
[光学元件的制造方法]
可以通过使用光化能照射粘合层，并在该粘合层的一个表面上设置光学膜，从而使粘合层完全固化，来制造光学元件。
换句话说，根据本发明的又一个，制造光学元件的方法包括：将光学膜放置在粘合层的一个表面上，并且以约300mj/cm2至约5,000mj/cm2的累积量使用光化能照射粘合层。在其中覆盖玻璃或覆盖塑料膜或第二光学膜设置在粘合层的另一表面上、光学膜放置在粘合层的一个表面上的结构中，可将覆盖玻璃或覆盖塑料膜或第二光学膜放置在光学膜的另一表面上，然后以约300mj/cm2至约5,000mj/cm2的累积量使用光化能照射粘合层。
与形成粘合层一样，例如，uv光、激光束、α射线、β射线、γ射线、x射线和电子束可以用作光化能。优选地，就可控制性、处理性能和成本而言，将uv光，更优选地，具有约200nm至约400nm的波长的uv光用作光化能。使用诸如高压汞灯、微波激发灯、化学灯和黑光的光源照射uv光。尽管可以仅对涂层的一面用uv光照射，但是期望用uv光照射涂层的两面以形成具有更稳定性能的粘合层。
尽管光化能(优选为uv光)的辐照度不受特别限制，但是优选以约50mw/cm2至约500mw/cm2，更优选为约80mw/cm2至约300mw/cm2的辐照度发射光化能。当光化能的辐照度为50mw/cm2或更大时，可以减少固化时间。当光化能的辐照度为500mw/cm2或更小时，可以确保逐级填充性。
尽管光化能(优选为uv光)的累积量不受特别限制，但是光化能优选以约500mj/cm2至约5,000mj/cm2，更优选为约1,000mj/cm2至约3,000mj/cm2的累积量发射。在该累积量的范围内，可以制造具有足够耐久性的光学元件。
[显示装置]
根据本发明的又一方面，提供了一种包括光学元件的显示装置。
显示装置可以包括例如液晶显示器、有机el显示器、等离子体显示面板(pdp)和微型led显示面板，但不限于此。
实施例
接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应该注意，提供这些实施例仅用于说明，而不应解释为以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则在以下描述中“份”是指“重量份”。另外，除非另有说明，否则以下操作和性质的测量在23℃和55％rh下进行。
<性能测量>
(玻璃化转变温度(tg))：
共聚物(a)的玻璃化转变温度(tg)是基于各个单体的均聚物的玻璃化转变温度通过fox公式计算出的。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)和粘合层的重均分子量(mw)通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量。溶解在四氢呋喃(thf)中后，通过相同的方法测量可溶性组分的粘合层的重均分子量。
分析仪器：hlc-8120gpc(tosohcorporation)
柱：g7000hxl gmhxl gmhxl(tosohcorporation)
柱尺寸：总共各自
柱温：40℃
流速：0.8ml/min
进样量：100μl
洗脱液：四氢呋喃
检测器：差示折光计(ri)
标准样品：聚苯乙烯
<薄偏光板的制造>
将参照图1描述制造薄偏光板的方法。
在0.3wt％的碘溶液中，将20μm厚的聚乙烯醇膜在具有不同速度的辊之间拉伸至其初始长度的3倍，以在30℃下染色1分钟。然后，将染色的膜在60℃下浸入4wt％的硼酸和10wt％的碘化钾的水溶液中0.5分钟，同时拉伸至其初始长度的6倍。然后，将所得膜在30℃下浸入1.5wt％碘化钾的水溶液中10秒钟以清洗，然后在50℃下干燥4分钟，从而获得7μm厚的偏光器4。
通过聚乙烯醇粘合剂3、5分别将20μm厚的聚碳酸酯膜2和50μm厚的延迟膜6(λ/4板，wrs，taijinco.,ltd.)粘结到偏光器4的相对侧，从而制备总厚度为77μm的薄偏光板。
制备实施例1至23中使用的组分的细节如下。
2eha：丙烯酸2-乙基己酯(均聚物tg：-68℃,nipponshokubaico.,ltd.)
ibxa：丙烯酸异冰片酯(均聚物tg：97℃,osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.)
cha：丙烯酸环己酯(均聚物tg：15℃,osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.)
4hba：丙烯酸4-羟丁酯(均聚物tg：-32℃,osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.)
bza：丙烯酸苄酯(均聚物tg：9℃,hitachichemicalindustryco.,ltd.)
i-sta：丙烯酸异硬脂酯(均聚物tg：-18℃,osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.)
dtd-a：丙烯酸2-癸基十四烷酯(均聚物tg：-36℃,kyoeishachemicalco.,ltd.)
ehdg-at：丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯(lightacrylate)ehdg-at,均聚物tg：-70℃,kyoeishachemicalco.,ltd.)
ba：丙烯酸酯(均聚物tg：-45℃,nipponshokubaico.,ltd.)
<丙烯酸浆料as-1的制备>
[制备实施例1]
在构造成阻挡外部uv光的反应箱中，在四个方向中的每个方向上布置四个uv灯(黑光fl20sbl,sankyo-denkico.,ltd.)。将装有搅拌叶片、温度计、氮气入口管和冷却器的2l四颈烧瓶置于反应箱中。将35份的丙烯酸2-乙基己酯、15份的丙烯酸异冰片酯、25份的丙烯酸4-羟基丁酯和25份的丙烯酰吗啉引入烧瓶中，并在用氮气吹扫的同时加热至30℃。
然后，在搅拌的同时，将0.005份的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(
为了引发聚合反应，采用使用黑光(累积光量：200mj/cm2)的uv光照射混合物。反应开始后，当反应温度升高10℃时，通过使用空气泵将空气引入烧瓶中来停止反应，从而制备丙烯酸浆料as-1。在100g的丙烯酸浆料as-1中，(甲基)丙烯酸酯共聚物a-1以10.5g的量存在，且未反应的单体以89.5g的量存在。表1中示出了丙烯酸浆料as-1中所含的(甲基)丙烯酸酯共聚物a-1的玻璃化转变温度(tg)和重均分子量(mw)。
[制备实施例2至19]
以与制备实施例1相同的方式制备丙烯酸浆料as-2至as-19，不同之处在于如表1所列改变单体的种类和含量以及光聚合引发剂的含量。在100g的丙烯酸浆料as-2至as-19中，每种(甲基)丙烯酸酯共聚物a-2至a-19以10.5g的量存在，且未反应的单体以89.5g的量存在。表1中示出了丙烯酸浆料as-2至as-19中所含的每种(甲基)丙烯酸酯共聚物a-2至a-19的玻璃化转变温度(tg)和重均分子量(mw)。
实施例1至47和比较实施例1至19中使用的组分的细节如下。
a-dph：六丙烯酸二季戊四醇酯(shinnakamurachemicalindustryco.,ltd.)
ehmp：丙酸2-乙基己基-3-巯基酯(ehmp；scorganicchemistryco.,ltd.)
edma：二甲基丙烯酸乙二醇酯(mitsuikagakuco.,ltd.)
dcp-a：二丙烯酸三羟甲基三环癸烷酯(轻丙烯酸酯)dcp-a,kyoeishachemicalco.,ltd.)
tmp-a：三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(轻丙烯酸酯tmp-a,kyoeishachemicalco.,ltd.)
dap：邻苯二甲酸二烯丙酯(osakasodaco.,ltd.)
taic：异氰尿酸三烯丙基酯(mitsuikagakuco.,ltd.)
d-110n：二甲苯二异氰酸酯(xdi)与三羟甲基丙烷的加合物(
a201h：聚六亚甲基二异氰酸酯(
tcp：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(
kbe-403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsukagakukogyoco.,ltd.)
ke-100：pinecrystalke-100(松香酯树脂，arakawakagakukogyoco.,ltd.)
tpo：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(
tin479：羟苯基三唑uv吸收剂(basfjapanltd.)
tin384-2：苯并三唑uv吸收剂(basfjapanltd.)
nomp：3-巯基丙酸正辛酯(scorganicchemistryco.,ltd.)
<粘合剂组合物、粘合层和粘合层附接的偏光板的制备>
[实施例1]
相对于100重量份的在制备实施例1中制备的丙烯酸浆料as-1((甲基)丙烯酸酯共聚物)10.5g，未反应的单体：89.5g)，将0.05份的交联剂(六丙烯酸二季戊四醇酯,a-dph,shinnakamurachemicalindustryco.,ltd.)、0.1份的链转移剂(丙酸2-乙基己基-3-巯基酯，ehmp,scorganicchemistryco.,ltd.)和0.1份的光聚合引发剂(1-羟基环己基-苯基酮,
在经过离型(硅酮)处理的75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的一个表面上，将粘合剂组合物沉积到150μm的厚度。将一个表面经过离型(硅酮)处理的厚度为75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜粘结到沉积在pet膜的表面上的粘合剂组合物中，以具有夹层结构，其中粘合剂组合物介于经过离型处理的pet膜的表面之间。以2.0mw/cm2的辐照度在其上侧和下侧用uv光辐照粘合剂组合物(累积光量：在夹层结构的上下两侧各400mj/cm2)以形成粘合层。
接下来，从夹层结构的一侧去除pet膜以暴露粘合层，该粘合层进而被附接到薄偏光板，从而提供粘合层附接的偏光板。
[实施例2至28和比较实施例1至9]
以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物、粘合层和粘合层附接的偏光板，不同之处在于如表2所列改变丙烯酸浆料的种类、添加剂的种类及其含量。
粘合剂组合物的组成示于表2-1至2-2中。
<粘合层的评估>
(逐级填充性能)
从在实施例和比较实施例中制造的每个粘合层附接的偏光板的另一侧去除pet膜以暴露粘合层。然后，将粘合层附接到0.5mm厚的聚碳酸酯板上(层压辊温度：25℃或60℃)，其具有50μm厚的印刷步骤。接下来，将粘合层在0.5mpa的压力下在50℃下高压灭菌15分钟，并将其完全压在聚碳酸酯板上。然后，用uv光(uva，辐照度：100mw/cm2，累积光量：2000mj/cm2)使用金属卤化物灯在聚碳酸酯板一侧辐照粘合层。用肉眼评估偏光板的外观，并根据以下标准评估印刷步骤与粘合层的固化的产物之间的间隙中的气泡的产生。
◎：在端部(边缘部分)无气泡
○：尽管在端部(边缘部分)轻微产生气泡，但使用中没有问题
△：除非特别使用，否则即使在端部(边缘部分)轻微产生气泡，使用中也没有问题。
×：由于在端部(边缘部分)严重产生气泡而在使用中存在许多问题
(耐久性)
以与制备用于评估逐级填充性能的样品相同的方式制备用于评估耐久性的样品。对于制备的样品，进行以下测试，并用肉眼评估样品的外观。
(1)在85℃下处理500小时(加热测试)
(2)在60℃/95％rh下处理500小时(加湿测试)
(3)处理300个循环(300小时)，其中每个循环是指使样品在85℃下静置30分钟和在-40℃下静置30分钟的过程(热冲击(hs)测试)
视觉评估
◎：在端部(边缘部分)无气泡
○：尽管在端部(边缘部分)轻微产生气泡，但使用中没有问题
△：除非特别使用，否则即使在端部(边缘部分)轻微产生气泡，使用中也没有问题。
×：由于在端部(边缘部分)严重产生气泡而在使用中存在许多问题
(在湿热条件放置后的雾度)
从实施例和比较实施例中制造的每个粘合层附接的偏光板的一侧去除pet膜以暴露粘合层，使用辊将其进而压在无碱玻璃板上(82mm×53mm×0.5mm厚)。然后，从粘合层的另一侧去除pet膜，使用辊将其进而粘结到无碱玻璃板上(82mm×53mm×0.5mm厚)。然后，对粘合层进行高压灭菌(90℃，表压：0.2mpa，20分钟)，并以累积量：2,000mj/cm2使用波长为365nm的uv光照射进行固化，从而制备用于雾度评估的样品。
将样品在65℃和90％rh下放置100小时，然后在23℃和50％rh下放置2小时，然后根据jisk7136(2000)使用雾度计(ndh5000,nippondenshokuindustryco.,ltd.)测量雾度。雾度值为约0.5％或更小是优选的。
(加工适宜性)
将pet膜堆叠在实施例和比较实施例中制造的每个粘合层附接的偏光板上，使用用于对pet进行弯曲和孔加工的thompson刀具将每个偏光板切割成100片，并观察其端部(边缘部分)的形状。对于每个偏光板，根据以下标准计数并评估在端部(边缘部分)发生聚集、粘合剂泄漏和pet膜抬起的片数。◎到○表示良好结果。
-评估标准-
◎：0至9片
○：10至20片
×：21片或更多
(相对介电常数)
将实施例和比较实施例中制备的每种粘合剂组合物置于125μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜和50μm厚的离型pet膜之间，并在100℃下使用热压机将其压制至总厚度为150μm，以制备试样，然后在100khz的频率和25℃下测量粘合层的相对介电常数。
将阻抗分析仪4294a(agilentinc.)连接到阻抗分析仪1451b(agilentinc.)，以100khz的频率测量试样的电容cb。测定125μm厚的pet的电容cc和50μm厚的离型pet膜的电容cd，并根据公式(i)计算试样的电容ca。
(1/cb)＝(1/ca) (1/cc) (1/cd)···(i)
根据公式(ii)计算试样的相对介电常数εr，并将其定义为粘合层的相对介电常数。使用千分尺测量试样的厚度。
ca＝ε0×εr×π×(l/2)2/d···(ii)
ε0：真空相对介电常数＝8.854×10-12
l：测量电极的直径＝38mm
d：粘合层的厚度
在100khz和25℃下，粘合层的相对介电常数为约4.0或更小，优选为约2.0至约4.0。
<粘合强度>
以与制备耐久性试验中的用于评价的样品相同的方式制备新的用于评价的样品，将其切成25mm×100mm的尺寸，然后在50℃下在0.5mpa的压力下高压灭菌15分钟。然后，将样品在23℃和55％rh下放置1小时，然后测量粘合强度。
根据jisz0237(2009)的胶带和粘合片测试方法，使用拉伸测试仪(tensilon通用测试仪sta-1150，orientechco.,ltd.)在23℃和55％rh下以180°的剥离角和300mm/min的剥离速率测量样品的粘合强度。粘合强度优选为约30.0n/25mm或更高，更优选为约30.0n/25mm至约100.0n/25mm。
评价结果示于表3-1至3-2。
从表3中可以看出，根据本发明的粘合剂组合物在苛刻条件(高温、高湿度、热冲击)下具有良好的逐级填充性能和耐久性，并且在湿热耐久性测试后在雾度、可加工性和粘合强度方面表现出良好的性能，同时允许介电常数的降低。
<薄偏光板的制造>
以与实施例1相同的方式制造薄偏光板。
[制备实施例20]
在构造成阻挡外部uv光的反应箱中，在四个方向中的每个方向上布置四个uv灯(黑光fl20sbl,sankyo-denkico.,ltd.)。将装有搅拌叶片、温度计、氮气入口管和冷却器的2l四颈烧瓶置于反应箱中。将40份的丙烯酸2-乙基己酯、15份的丙烯酸丁酯、20份的丙烯酸4-羟基丁酯和25份的丙烯酰吗啉引入烧瓶中，并在用氮气吹扫的同时加热至30℃。
然后，在搅拌的同时，将0.005份的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(
为了引发聚合反应，采用使用黑光(累积光量：200mj/cm2)的uv光照射混合物。反应开始后，当反应温度升高10℃时，通过使用空气泵将空气引入烧瓶中来停止反应，从而制备浆料a-1。在100g的浆料a-1中，部分聚合物a2-1以10.5g的量存在，且未反应的单体以89.5g的量存在。浆料a-1中所含的部分聚合物a2-1的玻璃化转变温度(tg)和重均分子量(mw)示于表4。
[制备实施例21至23]
以与制备实施例20相同的方式制备浆料a-2至a-4，不同之处在于如表4所列改变单体的种类和含量以及光聚合引发剂的含量。在100的浆料a-2至a-4中的每一种中，部分聚合物a2-2至a2-4中的每一种以10.5g的量存在，且未反应的单体以89.5g的量存在。浆料a-2至a-4中所含的部分聚合物a2-2至a2-4的每一种的玻璃化转变温度(tg)和重均分子量(mw)示于表4。
[表4]
<粘合剂组合物、粘合层和粘合层附接的偏光板的制备>
[实施例29]
相对于100重量份的制备实施例20中制备的浆料a-1，将0.05份的交联剂(六丙烯酸二季戊四醇酯,a-dph,shinnakamurachemicalindustryco.,ltd.)、0.05份的uv吸收剂(羟苯基三嗪uv吸收剂,
在75μm厚的经过离型(硅酮)处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的一个表面上将粘合剂组合物沉积到150μm的厚度。将一个表面经过离型(硅酮)处理的厚度为75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜粘结到沉积在pet膜的表面上的粘合剂组合物中，以具有夹层结构，其中粘合剂组合物介于经过离型处理的pet膜的表面之间。以2.0mw/cm2的辐照度在其上侧和下侧用uv光辐照粘合剂组合物(累积光量：在夹层结构的上下两侧各400mj/cm2)以形成粘合层。
接下来，从夹层结构的一侧去除pet膜以暴露粘合层，该粘合层进而被附接到薄偏光板，从而提供粘合层附接的偏光板。
[实施例30至47和比较实施例10至19]
以与实施例29相同的方式制备粘合剂组合物、粘合层和粘合层附接的偏光板，不同之处在于如表5-1和表5-2所列改变浆料的种类、添加剂的种类及其含量。
<粘合层的评估>
(逐级填充性能)
如表3-1至3-2中对逐级填充性能的评价中那样评估逐级填充性能。
(性能)
(1)聚合率
在75μm厚的经过离型(硅酮)处理的pet膜的一个表面上，将实施例和比较实施例中制备的每种粘合剂组合物沉积到厚度为150μm。将一个表面经过离型(硅酮)处理的厚度为75μm厚的pet膜粘结到沉积在pet膜的表面上的粘合剂组合物中，以具有夹层结构，其中粘合剂组合物介于经过离型处理的pet膜的表面之间。以2.0mw/cm2的辐照度在其上侧和下侧用uv光辐照粘合剂组合物以在夹层结构的上侧和下侧提供350mj/cm2的累积量和450mj/cm2的累积量，从而形成具有不同的光累积量的粘合层。提取约1g的粘合层，然后测量提取时的重量(加热前的重量)和通过在180℃下加热30分钟蒸发残留单体后的重量(加热后的重量)。通过公式计算出的值：(加热后的重量÷加热前的重量)×100定义为聚合率(％)。根据以下标准，计算并评价在其上侧和下侧分别具有350mj/cm2的累积量和450mj/cm2的累积量的粘合层的聚合率的差异。
10：小于0.1％的差异
9：0.1％至小于0.2％的差异
8：0.2％至小于0.3％的差异
7：0.3％至小于0.4％的差异
6：0.4％至小于0.5％的差异
5：0.5％至小于0.6％的差异
4：0.6％至小于0.7％的差异
3：0.7％至小于0.8％的差异
2：0.8％至小于1.0％的差异
1：1.0％或更大的差异
(2)蠕变测试
将以(1)聚合率形成的粘合层切成1.5cm×10cm的尺寸。将经过电晕处理并且尺寸为50μm×10cm×5cm(厚度×宽度×长度)的一片聚酰亚胺膜11(kaptonfilm,doray·dupont)附接到粘合层12的一侧，将另一片聚酰亚胺膜11沿相反的方向附接到粘合层12的另一侧，从而制得尺寸为10cm和8.5cm的堆叠结构。将该堆叠结构切成宽度为1.5cm的样品，从而制备蠕变测试样品10，如图2所示。将膜固定间隙设定为4cm，使用质地分析仪tx-at(ekoinstruments)，并将500g的载荷沿拉伸方向施加至样品10分钟。测量粘合层的位错长度(μm)，并通过以下公式计算该值：{粘合层的位错长度(μm)/厚度(μm)}×100}定义为蠕变值。根据以下标准，计算并评价在其上侧和下侧分别具有350mj/cm2的累积量和450mj/cm2的累积量的粘合层的蠕变值的差异。
10：小于10％的差异
9：10％至小于20％的差异
8：20％至小于30％的差异
7：30％至小于40％的差异
6：40％至小于50％的差异
5：50％至小于60％的差异
4：60％至小于70％的差异
3：70％至小于80％的差异
2：80％至小于100％的差异
1：100％或更大的差异
结果示于表6-1至6-2。
在表6-2中，“-”表示未进行固化反应，得到了无法评价的粘合层。
从表6-1和表6-2中所示的结果可以看出，根据本发明的粘合剂组合物稳定地形成了具有足够的逐级填充性能的粘合层。
在实施例29至32中，使用不同的单体制备浆料a。从结果可以看出，即使使用不同的单体，根据本发明的粘合剂组合物稳定地形成了具有足够的逐级填充性能的粘合层。
应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方式。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
