用于塑料基材的涂料的制作方法

本发明专利申请是申请号201680038518.1、申请日2016年6月24日、发明名称“用于塑料基材的涂料”的发明专利申请的分案申请。发明领域本发明涉及具有对聚合物型基材的粘合力的涂料组合物。发明背景聚合物被广泛用于汽车、工业和家电市场等的模制品中。车辆例如包括许多由聚合物构成的内部和外部部件和附件，比如反光镜外壳、挡泥板、保险杠罩、扰流板、仪表板、内饰等。这样的制品一般是通过模塑聚烯烃或其它树脂，并将一个或多个成膜涂料层应用于模制品来保护该制品和/或为该制品着色而制备。与使用聚合物型基材有关的困难之一是用于保护性和/或装饰性涂料的典型成膜组合物不能粘附。在对由聚合物构成的模制品进行再加工时，例如，粘合促进层的加入可以使再加工过程复杂，耗时且昂贵。因此需要减少这个时间和复杂性的涂料和方法。发明概述本发明包括涂料组合物，其包含由包含以下组分的反应混合物制备的树脂质粘合剂：(a)第一组分；(b)第二组分；和(c)包含嵌段共聚物的第三组分，该嵌段共聚物具有(i)包含具有与第一和第二组分中的至少一种有反应性的官能团的单元的第一嵌段和(ii)包含具有促进对聚合物型基材的粘合的官能团的单元的第二嵌段，条件是该第一组分，该第二组分和该嵌段共聚物彼此不同。还包括在本发明中的是处理塑料基材的方法，其包括(1)清洁塑料基材的至少一部分和(2)将上述涂料组合物直接施涂到经清洁的部分，其中步骤(2)直接在步骤(1)后进行且之间没有步骤。本发明还包括处理塑料基材的方法，其包括(1)清洁塑料基材的至少一部分，(2)用粘合促进剂处理经清洁的部分，和(3)将涂料组合物直接施涂到经处理的部分上，其中步骤(2)和(3)直接在步骤(1)后进行且步骤(1)和(2)或步骤(2)和(3)之间没有步骤，其中该涂料组合物包含成膜聚合物和其中该粘合促进剂和该涂料组合物中的至少一种包括粘合促进添加剂，该粘合促进添加剂包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含(a)第一嵌段和(b)包含具有促进对塑料基材的粘合的官能团的单元的第二嵌段。本发明还包括涂料组合物，其包含成膜聚合物，粘合促进剂，和嵌段共聚物。还包括于本发明的是处理塑料基材的方法，其包括用包含成膜聚合物、粘合促进剂和嵌段共聚物的涂料组合物处理塑料基材的至少一部分。发明详述出于以下详述的目的，要理解的是，除非明确相反地指明，本发明可以假定各种替代性变型和步骤顺序。还应理解的是，描述于以下说明书中的具体的组合物和方法只是本发明的示例性实施方案。此外，除了在任何操作实例中，或者在另外指出之处，所有数字表达，例如用于说明书和权利要求书中的成分的量将会被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附的权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于通过本发明将获得的期望的性质而变化。至少，而不是试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数和通过应用普通的四舍五入技术来解释。尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报道在具体实例中列出的数值。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中发现的标准偏差所导致的某些误差。同样，应该理解的是，本文中记载的任何数值范围旨在包含其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含所记载的最小值1与所记载的最大值10之间(并且包含)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。本发明总体涉及具有对聚合物型基材的粘合力的涂料组合物。短语比如“具有粘合力”，“促进粘合”或“粘合促进剂”等描述组合物时是指该组合物的降低、甚至避免成膜组合物从基材脱层的特征。本发明的涂料组合物总体包括嵌段共聚物作为粘合促进剂，其中该共聚物的嵌段之一包含具有促进对聚合物型基材的粘合的官能团的单元。使用这些涂料组合物处理和/或涂覆聚合物型基材的方法也在本发明的范围内。虽然这里参考了嵌段共聚物，但该嵌段共聚物能够具有任何数量的嵌段和任何数量的单体单元。例如，该共聚物能够为双嵌段共聚物或三嵌段共聚物。本文所述的嵌段共聚物参考嵌段[a]、[b]、[c]等描述，它们各自具有至少10个单体单元，其中每个嵌段[a]，[b]和[c]彼此不同。例如，根据本发明的双嵌段共聚物可被称为[a]-b-[b]，其中符号[a]和[b]表示共聚物的两个不同的嵌段，而符号“b”表示嵌段[a]和嵌段[b]的嵌段结构。类似地，根据本发明的三嵌段共聚物可被称为[a]-b-[b]-b-[c]或[a]-b-[c]-b-[b]，其中符号[a]、[b]和[c]表示三种不同的嵌段，而符号“b”表示嵌段[a]、[b]和[c]的嵌段结构。根据本发明的涂料组合物能够包括由包含以下组分的反应混合物制备的树脂质粘合剂：(a)第一组分；(b)第二组分；和(c)包含嵌段共聚物的第三组分，该嵌段共聚物具有(i)第一嵌段包含具有与该第一和/或第二组分有反应性的官能团的单元和(ii)包含具有促进对聚合物型基材的粘合的官能团的单元的第二嵌段，条件是该第一组分，该第二组分和该嵌段共聚物彼此不同。因此将领会的是，该嵌段共聚物将与该第一和/或第二组分反应。该嵌段共聚物可占该第一、第二和第三组分总重量的至多50重量％(wt.％)，比如至多20wt.％或至多30wt.％或至多40wt.％。该嵌段共聚物中的至少一个嵌段包含促进对聚合物型基材的粘合的单体单元。该嵌段共聚物的其它一个或多个嵌段可选择为与该第一和/或第二组分适当反应以产生树脂质粘合剂和/或为由其产生的树脂质粘合剂和/或涂料组合物提供期望的性能。该第一组分(a)和第二组分(b)可为涂料组合物的组分，其由当彼此在环境条件或在升高的温度下接触时的双组分产生，比如聚氨酯涂料组合物的多元醇和异氰酸酯。应理解的是，本发明不限于特定的双组分涂料化学。例如，该第一组分(a)可包括羟基官能的基团部分和该第二组分(b)可包括异氰酸酯官能的基团部分。其它反应性官能团也在本发明的范围内；例如，该第一组分可包括多胺或多酸，和该第二组分可包括与该第一组分上的官能团有反应性的物质，比如环氧化物、三聚氰胺，酸酐烷氧基硅烷等。根据本发明的涂料组合物可由第一、第二和第三组的反应混合物制备，其中第一和第二组分与彼此反应，并且该第一和/或第二组分的与该嵌段共聚物的第一嵌段反应，形成树脂质粘合剂。因此，包含第三组分的嵌段共聚物可作为预聚物制备，然后该第一、第二和第三组分接着一起反应。例如，当该第一组分和该第三组分(该嵌段共聚物)各自包括与该第二组分上的其它官能团有反应性的官能团时，该第二组分应理解为与该第一和第三组分都反应。作为更具体的非限制性实例，该第一组分可包括多元醇，该第二组分可包括多异氰酸酯，和该第三组分包括羟基官能团(与多异氰酸酯有反应性)以及促进对聚合物型基材的粘合的官能团。在所有三种组分一起反应后，与不包括该嵌段共聚物的树脂质粘合剂相比，所得树脂质粘合剂(聚氨酯)表现出改善的对聚合物型基材的粘合。该嵌段共聚物的第一嵌段([a]嵌段)可由与存在于该第一或第二组分的基团有反应性的单体产生。例如，该嵌段共聚物的第一嵌段可由与存在于该第二组分中的基团、比如异氰酸酯基团有反应性的羟基官能的单体产生。该嵌段共聚物的第一嵌段的合适的与该第二组分的异氰酸酯基团有反应性的羟基官能的单体包括羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯，比如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，和相应的丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酸/新癸酸缩水甘油酯的加合物。此外，可以使用的其它合适的含羟基的单体包括乙二醇烯丙基醚，丙二醇烯丙基醚，丁二醇烯丙基醚，二甘醇烯丙基醚，环羟甲基丙烯丙烯醚和羟基甲基降冰片烯，烯丙醇，甲基烯丙醇，丙醇和不饱和脂肪醇。该第一嵌段可包括羟基官能的甲基丙烯酸烷基酯。或者，该嵌段共聚物的第一嵌段可由与存在于该第二组分的基团、比如异氰酸酯基团有反应性的胺官能的单体产生。该嵌段共聚物的第一嵌段的与该第二组分的异氰酸酯基团有反应性的合适的胺官能的单体包括具有至少两个官能团的多胺。比如二、三或更高官能的多胺，其可为芳族的和/或脂族的。该嵌段共聚物的第二嵌段([b]嵌段)包括具有促进对聚合物型基材的粘合的官能团的单元，这样的单元包括但不限于(甲基)丙烯酸环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯单元，比如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基甲基酯，(甲基)丙烯酸酯苄基，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基-环己基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基苯基酯，(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸3-苯基-正丙基酯和(甲基)丙烯酸2-苯基-氨基乙基酯，c6-c20任选取代的烷基(甲基)丙烯酰胺单体比如叔辛基(甲基)丙烯酰胺和正癸基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基类单体，比如乙烯基甲苯，叔碳酸乙烯酯比如9或10，氯乙烯和偏二氯乙烯，及其混合物。本发明的嵌段共聚物可进一步包括第三嵌段，[c]嵌段，其可包括类似于[a]嵌段或[b]嵌段中的那些的单体和/或包括(甲基)丙烯酸单元。对于具有[c]嵌段的三嵌段共聚物，嵌段可布置为[a]-b-[b]-b-[c]或[a]-b-[c]-b-[b]。该嵌段共聚物(例如双嵌段或三嵌段)可经由以下方式产生：至少一种烯属不饱和单体的受控的自由基聚合，通过反向加成-断裂链转移(raft)机理、原子转移自由基聚合(atrp)或氮氧化物介导的聚合(nmp)技术。应理解的是，该嵌段共聚物的第一、第二和如使用的第三嵌段可以任何顺序(次序)产生，以及该嵌段之一可与该第一和/或第二组分有反应性，而该嵌段的另一者具有促进对聚合物型基材的粘合的官能团。根据本发明的涂料组合物还能够包括上述本发明的嵌段共聚物(双嵌段或三嵌段)作为涂料组合物中的添加剂。如本文中使用的，“添加剂”为加入组合物但不意图起反应物作用的组分。因此，本发明还包括包含成膜聚合物和本发明的嵌段共聚物的涂料组合物，其中不意图使该嵌段共聚物与该成膜聚合物反应，这说明该嵌段共聚物添加剂和成膜聚合物之间的一些微量的反应可发生或不发生。该嵌段共聚物添加剂的一个嵌段包括具有促进对聚合物型基材的粘合的官能团的单元(比如上述的那些)的上述第二嵌段([b]嵌段)。该嵌段共聚物添加剂的一个或多个嵌段可包括上述第一嵌段([a]嵌段)和/或该第三嵌段([c]嵌段)。“成膜聚合物”是指能够在去除组合物中的任何稀释剂或载体或在环境或升高的温度下固化后在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的聚合物。与不包括作为添加剂的该嵌段共聚物的涂料组合物相比，本发明的包括作为添加剂的该嵌段共聚物的涂料组合物表现出改善的对聚合物型基材的粘合。成膜聚合物可为热塑性和/或热固性聚合物，并且可为含水型或基于溶剂的。如本文中使用的术语“热固性”是指在固化或交联后不可逆地“固定”的聚合物型组合物，其中聚合物型组分的聚合物链通过共价键连接到一起。这种性质通常与经常例如通过热或辐射诱发的组合物成分的交联反应有关。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在加热时不会熔化，并且不溶于溶剂。合适的热固性成膜聚合物包括，例如，丙烯聚合物，聚乙烯基聚合物，酚醛树脂，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，其共聚物及其混合物。如本文中使用的术语“热塑性”是指这样的聚合物型组合物，其包括不通过共价键连接，因此能够在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的聚合物型组分。合适的热塑性成膜聚合物包括，但不限于，丙烯聚合物，热塑性聚烯烃，比如聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，比如尼龙，热塑性聚氨酯，热塑性聚酯，乙烯基聚合物，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“abs”)共聚物，乙烯丙烯二烯三元聚合物(“epdm”)橡胶，任何项前述的共聚物和混合物。通常这些聚合物能够为通过本领域技术人员已知的任何方法制备的任何这些类型的聚合物。这样的聚合物可为溶剂型的或水分散性的，乳化性的或有限的水溶性的。成膜聚合物可为底漆组合物和/或基漆组合物。“底漆组合物”(也被称为“密封剂”)是指设计为粘附到基材并起到基材和上覆的涂料组合物、比如基漆组合物之间的粘结层作用的涂料组合物。“基漆组合物”是指通常施涂于底漆组合物上方的涂料组合物，其可包括影响基漆组合物的颜色和/或视觉效果的组分(比如颜料和/或薄片材料)。包括作为添加剂的该嵌段共聚物的涂料组合物可进一步包括粘合促进剂比如聚烯烃添加剂，其中该聚烯烃添加剂改善该涂料组合物对基材的粘合。该聚烯烃添加剂可被或不被氯化。合适的氯化的聚烯烃(cpo)为以商品牌号superchlone-723、e-673和/或e-503可商购自nipponpaperchemicals的那些，合适的非氯化聚烯烃可以商品名advantis510w商购自eastman和/或可以商品名aurorenae201和/或ae-301商购自nipponpaperchemicals的那些。该嵌段共聚物添加剂和如使用的粘合促进剂添加剂可作为分开的添加提供至该涂料组合物或作为预混物或作为复合材料一起提供。“复合材料”是指包括其中本发明的嵌段共聚物至少部分地包囊该粘合促进剂添加剂的结构。如本文中使用的术语“包囊”是指该粘合促进剂添加剂颗粒至少部分地被该嵌段共聚物包封(即覆盖)至足以在分散体内使该粘合促进剂添加剂彼此物理地分开从而防止该粘合促进剂添加剂团聚的程度的特征，该分散体可为水性的或基于溶剂的。将领会的是，本发明的复合材料的分散体也可包括没有在该嵌段共聚物内包囊的粘合促进剂添加剂。在本发明的嵌段共聚物中，该粘合促进剂添加剂的包囊或至少部分包囊可通过将该粘合促进剂添加剂加入含溶剂的嵌段共聚物溶液来实现，其中该粘合促进剂添加剂在室温下可不溶于其中。本发明的涂料组合物中嵌段共聚物添加剂的浓度可为至多40wt.％或至多30wt.％或至多20wt.％。本文上述的嵌段共聚物可以至少1wt.％或至少2wt.％或至少3wt.％或至少4wt.％或至少5wt.％或至少10wt.％或至少20wt.％的浓度用作添加剂。本文上述的嵌段共聚物可以1-40wt.％或5-30wt.％的浓度用作添加剂，基于该涂料组合物中的总固体计。如上所述的可用作添加剂的本发明的嵌段共聚物的涂料组合物中粘合促进剂添加剂的浓度可为至多10wt.％或至多5wt.％或至多1wt.％。该粘合促进剂添加剂可以至少0.5wt.％或至少1wt.％或至少5wt.％的浓度用作添加剂。本文如上所述的嵌段共聚物可以0.5-10wt.％或1-5wt.％的浓度用作添加剂，基于该涂料组合物中的总固体计。本发明进一步涉及处理聚合物型基材，包括将上述涂料组合物施涂至少一部分基材。用于本发明所述的涂料组合物的特别合适的聚合物型基材包括塑料基材。如本文中使用的术语“塑料”包括用于注射或反应成型，片材成型或其它形成部件的类似工艺的任何热塑性或热固性合成非导电材料，比如，例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(“abs”)，热塑性聚烯烃(“tpo”)，聚碳酸酯，热塑性弹性体，聚酯热固性材料，聚氨酯，热塑性聚氨酯，片材模制化合物，和玻璃纤维增强聚酯等等。聚烯烃的常见实例为聚丙烯，聚乙烯和聚丁烯，包括热塑性聚烯烃类别。tpo通常是指聚合物/填料共混物，通常包括一些比例的pp(聚丙烯)，pe(聚乙烯)，bcpp(嵌段共聚聚丙烯)，橡胶和增强填料。常用填料包括，但不限于滑石，玻璃纤维，碳纤维，硅灰石和mos(金属氧硫酸盐)。常用橡胶包括epr(乙烯丙烯橡胶)，epdm(ep-二烯橡胶)，eo(乙烯-辛烯)，eb(乙苯)和sebs(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)。在处理聚合物型基材中，具有作为其中的树脂质粘合剂的反应物的嵌段共聚物的本发明的涂料组合物适于用作直接施涂到聚合物型基材并促进与其粘合的底漆组合物。在使用中，将该第一、第二和第三组分共混在一起。共混的反应物(其可包括非反应性粘合促进剂添加剂，比如聚烯烃，例如cpo)根据对固化该涂料组合物的需要通过任何常规方法，包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂，在环境条件下或在升高的温度下固化，而沉积到聚合物型基材上。基材可以预先清洗，然后再沉积该涂料组合物。清洁步骤是指从表面去除不需要的杂质，比如土壤，污垢，切削油，蜡，手指油和砂光粉等。基材可以通过例如从基材上机械地分离不需要的物质，溶解不需要的异物，使基材与洗涤剂接触，或这些方法中的两种或多种的组合来清洁。如本文中使用的术语“洗涤剂”是指降低水的表面张力的物质，即在油-水界面集中，发挥乳化作用，并有助于从表面去除污染物的表面活化剂或表面活性剂。可用于本发明的实践中的洗涤剂的例子包括，但不限于，阴离子、非离子和阳离子表面活性剂以及肥皂。例如，洗涤剂可包括d-limonene，从柑橘皮中提取的油。洗涤剂可提供在清洁组合物中，其中洗涤剂可例如占清洁组合物的0.01-10.0重量％，或0.1-0.5重量％，或0.1-0.3重量％，基于其总重量计。存在于清洁组合物中的洗涤剂的量能够范围在所列举的值的任何组合之间，包括列举的值。基材的清洁可以包括：将基材与物品(如垫或海绵)接触，该物品具有与其接触的或吸收在其中的包含洗涤剂的清洁组合物。清洁基材的步骤可能包括将基材与研磨材料接触，该研磨材料具有其中含有洗涤剂的清洁组合物。适用于本发明方法和系统中的研磨材料是可商购的，包括，例如，scotch-britetm摩擦海绵，可商购自明尼苏达圣保罗的3mcompany，和摩擦垫和海绵，可商购自nortonabrasives。与常规实践相反，具有作为其中的树脂质粘合剂的反应物的嵌段共聚物的本发明的涂料组合物直接施涂到经清洁的基材，除了任选的清洁外，没有对基材的其它处理。以这种方式，避免了使用溶剂擦拭基材一次或多次和/或用包含cpo的组合物处理基材的常规预处理步骤。根据本发明,聚合物型基材可通过清洁基材的至少一部分和将具有作为其中的树脂质粘合剂的反应物的嵌段共聚物的本发明的涂料组合物直接施涂到基材的经清洁的部分上来处理。包括作为添加剂的该嵌段共聚物的涂料组合物还适于用作直接施涂到基材(其可被或不被预清洁)并促进与其粘合的底漆组合物。聚合物型基材可通过首先如上所述清洁聚合物型基材的至少一部分来处理。紧接着，将该清洁的部分用干燥的(比如通过闪蒸)粘合促进剂，比如聚烯烃(例如cpo)处理。将包括作为添加剂的该嵌段共聚物的涂料组合物直接施涂到基材的该经处理的部分。处理步骤和施涂步骤直接在清洁步骤后进行，清洁和处理步骤之间和/或处理和施涂步骤之间没有步骤。或者，包括作为添加剂的该嵌段共聚物的涂料组合物和进一步包含粘合促进剂添加剂，比如聚烯烃(例如cpo)，其可直接施涂到清洁的聚合物型基材或未经处理的聚合物型基材上。“未经处理的”是指，基材没有被洗涤剂、溶剂或cpo等预清洁。这种方式，可以避免多次cpo擦拭的常规步骤。在本发明的另一方面，该嵌段共聚物可作为粘合促进剂包含。例如，聚合物型基材可通过首先如上所述清洁聚合物型基材的至少一部分来处理。紧接着，将该清洁的部分用包含单独的该嵌段共聚物或与比如干燥的聚烯烃(例如cpo)组合的粘合促进剂处理。施涂到其上的涂料组合物可包含或不包含作为添加剂(非反应性)或作为该涂料组合物的反应性组分的该嵌段共聚物。本发明的涂料组合物可在多层涂料体系中用作底漆组合物和/或基漆组合物。因此，进一步的涂料组合物可施涂到本发明的涂料组合物上。这种进一步涂料组合物的实例包括保护性和/或装饰性涂料体系，比如基漆组合物和/或清漆组合物和/或着色的涂料组合物，如下所述。可用于本发明的保护性和/或装饰性涂料体系包括，例如，通常用于汽车修补漆涂料应用和汽车oem应用等等的那些保护性和/或装饰性涂料体系。合适的保护性和/或装饰性涂料体系的实例包括单层涂料体系，比如有色直接光泽涂料体系，和多层体系，比如包括着色基漆层和透明顶涂料层的体系。保护性和/或装饰性涂料体系中的一层或多层可以由涂料组合物沉积，该涂料组合物包括聚合物型组合物，其包括，但不限于，含羟基或羧酸的丙烯共聚物，含羟基或羧酸的聚酯聚合物和低聚物，含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，和/或含胺或异氰酸酯的聚脲。保护性和/或装饰性涂料体系中的一层或多层可以由涂料组合物沉积，该涂料组合物包括一种或多种其它添加剂成分，包括配制表面涂料领域中熟知的那些，比如染料，颜料，表面活性剂，流动对照剂，触变剂，填料，防气化剂，有机共溶剂，催化剂和其它常见助剂。本发明的涂料组合物可用于修补塑料制品。如本文中使用的术语“修补”是指恢复或修理制品的表面或涂饰的行为，或者在汽车修理的情况下，例如，准备与这种修理有关的未涂层的替换制品的表面或涂饰。以下实施例说明本发明，它们不应认为是对本发明的限制。除非另有说明，实施例以及整个说明书中的所有分数和百分比均以重量计。实施例测试方法对本文的实施例中产生的涂料测试在交叉线粘合测试和/或喷射洗涤测试中的粘合。交叉线粘合测试使用切割了至少11个分开2mm的平行线的模板进行，将该模板置于施涂的固化涂料层上。将伸缩刀垂直于面板表面，使用该2mm间隔的模板切割11个平行线至基材表面。将该模板重新定位以与第一组呈90度，并如上切割以产生100个方块的网格。用软刷或纸巾将膜轻刷该膜以去除任何分开的涂料薄片或带条。将75mm(3英寸)的胶带(3m#898或等同物)以与一组划刻线相同的方向置于划刻线上。用橡皮擦或刀片架把手的背面将胶带牢固地在基材上弄平。然后在保持胶带尽可能接近60°的同时用一个快速连续的动作将胶带拉起。结果以测试面板的百分比粘合来记录，例如没有失败会被记录为100％粘合或通过。进行喷射洗涤测试以测量涂料对高压/热水喷射洗涤机作用的耐受性。将漆膜general#88划线器切开以形成十字。切口足够深以切入基材并且为大约4英寸长，且距面板的所有边缘至少1/4英寸。擦掉或轻轻刮掉由切割引起的任何油漆或塑料碎片。将面板紧固到喷射洗涤室中并将喷射洗涤机喷嘴定位于所述十字中央，且喷射流与一个分支平行。启动喷射洗涤机并保持定位。采用以下测试条件：压力：80巴温度：60℃，在喷嘴处目标距离：10cm测试时间：60秒喷射喷嘴扇喷射角度：25°喷嘴2506冲击角度：90°记录结果。“通过”表示十字上没有涂料剥离。“失败”表示部分或完全脱层。实施例1：三嵌段共聚物1的合成三嵌段共聚物制备具有包含丙烯酸的第一嵌段，包含丙烯酸异冰片酯的第二嵌段，和包含丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的第三嵌段。部分a第一嵌段(嵌段[a])使用表1中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的1l四颈玻璃烧瓶。将混合物通过在室温下用氮气吹扫15分钟并同时搅拌来脱气。然后将混合物加热到70℃，并且在70℃，10％(按重量计)的进料#3加入反应器，然后加入进料#2。将反应混合物在70℃静置15分钟。静置后，将剩余的进料#3在3小时内在70℃加入，然后将反应混合物在70℃静置直到固体停止增加。最终固体实验测量为32.3％并且重均分子量(mw)为945g/mol且多分散度为1.7(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测得)。表11根据us2010/0315588a1的实施例1合成，2-溴丙酸乙酯替换为2-溴丙酸甲酯24,4′-偶氮双(4-氰基缬草酸)，可获自wakochemicals部分b第二嵌段(嵌段[b])用表2中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的2l四颈玻璃烧瓶。将混合物通过在室温下用氮气吹扫15分钟并同时搅拌来脱气。然后将混合物加热到70℃，并且在70℃，10％(按重量计)的进料#3加入反应器，然后加入进料#2。将反应混合物在70℃静置15分钟。静置后，将剩余的进料#3在3小时内在70℃加入，然后将反应混合物在70℃静置直到固体停止增加。产生的双嵌段共聚物[a]-b-[b]的最终固体实验测量为51.0％并且重均分子量(mw)为9781g/mol且多分散度为2.5(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测得)。表2部分c第三嵌段使用表3中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的2l四颈玻璃烧瓶。将混合物通过在室温下用氮气吹扫15分钟并同时搅拌来脱气。然后将混合物加热到70℃，并且在70℃将10％(按重量计)的进料#3加入反应器，然后加入进料#2。将反应混合物在70℃静置15分钟。静置后，将剩余的进料#3在4小时内在70℃供入，然后将反应混合物在70℃静置直到固体停止增加。三嵌段共聚物的最终固体实验测量为51.0％并且重均分子量(mw)为11489g/mol且多分散度为4.7(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测得)。表3实施例2：含三嵌段共聚物1的溶剂型底漆将热塑性聚烯烃片材用脂族烃溶剂混合物清洁并用双组分异氰酸酯基底漆组合物(可商购自欧洲的ppgindustries，inc.，作为产品d8505/dp4000)涂覆，其包括作为反应物的20wt.％的实施例1的三嵌段共聚物1。将该涂料在室温后固化24小时，然后进行如表4中报告的交叉线粘合测试。表4中报告的结果显示，本发明的具有作为树脂质粘合剂反应物的嵌段共聚物的涂料组合物通过了交叉线粘合测试，而对照涂料组合物(不含三嵌段共聚物)失败。表4面板交叉线粘合含实施例1的三嵌段共聚物1的涂料通过对照涂料失败实施例3：三嵌段共聚物2合成制备具有包含丙烯酸的第一嵌段，包含丙烯酸异冰片酯的第二嵌段，和第三嵌段包含丙烯酸丁酯的三嵌段共聚物。重复实施例1的部分a和b以产生双嵌段共聚物。第三嵌段用表5中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的3l四颈玻璃烧瓶。将混合物通过在室温下用氮气吹扫15分钟并同时搅拌来脱气。然后将混合物加热到70℃，并且在70℃，将10％(按重量计)的进料#3加入反应器，然后加入进料#2。将反应混合物在70℃静置15分钟。静置后，将剩余的进料#3在4小时内在70℃供入，然后将反应混合物在70℃静置直到固体停止增加。最终固体实验测量为60.9％并且重均分子量(mw)为15254g/mol且多分散度为5.0(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测得)。表5实施例4：三嵌段共聚物2的水性分散体实施例3的三嵌段共聚物2在去离子水中的分散体用表6中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的1l四颈玻璃烧瓶。将进料#2在混合下缓慢加入该烧瓶。进料#2结束后，将进料#3在混合下缓慢加入该烧瓶。稳定的分散体形成后，将混合物加热到50℃，并真空除去嵌段共聚物2带来的溶剂。汽提掉所有溶剂后，获得了半透明色的具有31％固体的稳定的分散体。表6实施例5：具有三嵌段共聚物2添加剂的含水型基漆热塑性聚烯烃(“tpo”)基材用脂族烃混合物预清洁，然后用氯化聚烯烃溶液擦拭，将溶剂闪蒸掉。实施例4的三嵌段共聚物2分散体作为10wt.％的添加剂包含于含水型基漆envirobasehpchryslerps2(可商购自ppgindustries)inc。然后将混合物用satajet3000wsb喷嘴应用以实现完全不透明。在环境脱水后，施涂两层ds4000清漆(可商购自ppgindustries，inc.)。在10分钟的环境溶剂闪蒸后，将最终的涂料在60℃烘烤30分钟。7天环境固化后进行交叉线粘合和喷射洗涤测试，如表7中报告的。本发明的包括作为添加剂的嵌段共聚物的涂料组合物与不含该添加剂的对照涂料组合物相比表现出优异性能。表7实施例6：三嵌段共聚物3合成制备具有包含丙烯酸的第一嵌段，包含丙烯酸异冰片酯的第二嵌段，和包含丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的第三嵌段的三嵌段共聚物。部分a第一嵌段(嵌段[a])使用表8中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的1l四颈玻璃烧瓶。将混合物通过在室温下用氮气吹扫15分钟并同时搅拌来脱气。然后，将混合物加热到70℃，并且在70℃将进料#2和进料#3在3小时内共同加入。供料完成后，将反应混合物在70℃静置直到固体停止增加。最终固体实验测量为44.32％并且重均分子量(mw)为2339g/mol且多分散度为2.1(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测得)。表83三硫代碳酸二苄酯(dbttc)，raft剂，可获自arkemainc.42,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，可获自e.i.dupontdenemoursandcompany部分b第二嵌段(嵌段[b])用表9中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的3l四颈玻璃烧瓶。将混合物通过在室温下用氮气吹扫15分钟并同时搅拌来脱气。然后将混合物加热到70℃，并且在70℃将10％(按重量计)的进料#3加入反应器，然后加入进料#2。将反应混合物在70℃静置15分钟。静置后，将剩余的进料#3在3小时内在70℃加入，然后将反应混合物在70℃静置直到固体停止增加。双嵌段共聚物[a]-b-[b]的最终固体实验测量为55.06％并且重均分子量(mw)为6989g/mol且多分散度为2.2(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测得)。表9部分c第三嵌段(嵌段[c])用表10中列出的原料制备。将进料#1加入3l四颈玻璃烧瓶配有冷凝器，温度测量探针，机械搅拌设备，和单体/引发剂供料入口。将混合物通过在室温下用氮气吹扫15分钟并同时搅拌来脱气。然后将混合物加热到70℃，并且在70℃将进料#2和#3在2小时内供入并在70℃静置1小时。静置后，进料#4在10分钟内加入该烧瓶，然后将反应混合物在70℃静置直到固体产生停止。最终固体实验测量为51.89％并且重均分子量(mw)为8261g/mol且多分散度为3.5(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测得)。表10实施例7：含cpo添加剂的三嵌段共聚物3三嵌段共聚物3与氯化聚烯烃的混合物用表11中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的1l四颈玻璃烧瓶。将混合物加热到70℃，并且在70℃，进料#2加入该烧瓶。将混合物在70℃静置直到930s完全溶解。进料#3加入该烧瓶，然后将混合物冷却至40℃，并将160克溶剂在较低压力下去除。最终树脂溶液的固体含量为19.5％。表115100％固体氯化聚烯烃，100％固体，可获自nipponpaperchemicalsco.ltd.实施例8：含三嵌段共聚物3和cpo添加剂的溶剂型底漆热塑性聚烯烃基材用脂族烃混合物预清洁。双组分异氰酸酯基底漆组合物ecs25(可商购自ppgindustries)使用实施例7的原料(20wt.％作为反应物的三嵌段共聚物3)制备，并将该底漆施涂到经预清洁的基材。将该底漆在环境温度固化30分钟，然后用基漆envirobasehpchryslerps2(可商购自ppgindustries)和清漆dc4010(可商购自ppgindustries)涂覆，以“湿碰湿”层涂覆，然后在单一固化步骤中在60℃烘烤20分钟。7天环境固化后，进行交叉线粘合测试和喷射洗涤测试，如表12中报告的。含三嵌段共聚物和氯化的聚烯烃添加剂的底漆通过了交叉线粘合和喷射洗涤测试，而对照底漆(不含三嵌段共聚物和氯化的聚烯烃添加剂)在两种测试中都失败了。表12实施例9：含cpo添加剂的双嵌段共聚物的水性分散体由表13中列出的原料制备分散体，将进料#1加入1l烧瓶然后真空除去实施例1的部分b的嵌段共聚物带来的甲基乙基酮和乙醇。在超过90％的甲基乙基酮和乙醇除去后，将进料#2加入该烧瓶，然后将混合物加热到70℃直到完全溶解。完全溶解后，将进料#3加入混合物，然后加入进料#4。将进料#5在混合下加入混合物。将溶剂真空除去，和获得了具有13％固体含量的稳定的分散体。表13实施例10：含双嵌段共聚物和cpo添加剂的含水型基漆热塑性聚烯烃基材用脂族烃底物清洁，然后将byk-3560(粘合促进剂，可获自bykusainc.)擦拭到该基材上以提高表面能。将实施例9的原料以基于总重量20％加入含水型基漆envirobasehpchryslerps2(可商购自ppgindustries)，和施涂到经预清洁的基材至完全不透明。施涂清漆dc4010(可商购自ppgindustries)后，将最终涂料在60℃烘烤30分钟。固化后20小时和5天时进行交叉线粘合测试，如表14中报告的。当实施例9的嵌段共聚物/cpo分散体加入该基漆时，通过交叉线粘合测试，而不含该添加剂的基漆(对照)失败。表14实施例11：含cpo的三嵌段共聚物的水性分散体分散体由表15中列出的原料制备，将进料#1加入1l烧瓶，然后真空除去实施例1的三嵌段共聚物1带来的甲基乙基酮和乙醇。超过90％的甲基乙基酮和乙醇除去后，将进料#2加入该烧瓶，然后将混合物加热到70℃直到完全溶解。完全溶解后，将进料#3加入混合物，然后加入进料#4。将进料#5在混合下加入混合物。然后将所有溶剂真空除去，获得了27.7％固体含量的稳定的分散体。表15实施例12：含三嵌段共聚物1和cpo添加剂的含水型基漆热塑性聚烯烃基材用脂族烃底物清洁，然后将byk-3560擦拭到该基材上以提高表面能。将实施例11的原料以基于总重量20％加入含水型基漆envirobasehpt472细微透镜状金属漆(可商购自ppgindustries)，并施涂到经预清洁的基材至完全不透明。施涂清漆组合物dc4010(可商购自ppgindustries)后，将最终涂料在60℃烘烤30分钟。固化后20小时和5天时进行交叉线粘合测试，如表16中报告的，其中具有实施例11的添加剂的基漆通过，而不含添加剂的基漆(对照)失败。表16面板交叉线粘合含实施例11的三嵌段共聚物/cpo添加剂的基漆98％对照基漆0％实施例13：三嵌段共聚物4的合成三嵌段共聚物使用表17中列出的原料制备。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的2l四颈玻璃烧瓶。将混合物通过用在室温用氮气吹扫30分钟同时搅拌来脱气。然后将混合物加热到85℃，并且在85℃将进料#2和#3在1小时内供入反应器，其中供料一半时静置30分钟。供料后将反应混合物静置1小时，然后将进料#4在10分钟内加入反应器，将反应混合物静置1小时。然后将进料#5和#6在30分钟内供入反应器，将该反应混合物静置1小时，然后将进料#7和#8在2.5小时内加入。将反应混合物静置2小时，然后将进料#9和#10在1小时内加入反应器。将反应混合物静置2小时，然后冷却。最终固体为57.7重量％。表175bm1442为十二烷基碳三硫酸2-氰基丁-2-基酯，boronmolecular供应。实施例14：三嵌段共聚物和非cpo的水性分散体分散体由表18中列出的原料制备，将进料#1加入1l烧瓶，然后真空除去实施例13的三嵌段共聚物4和非氯化聚烯烃(eastman粘合促进剂550-1)带来的甲基乙基酮、dowanolpm和二甲苯。超过90％的溶剂去除后，将进料#2加入该烧瓶，然后将混合物加热到70℃直到完全溶解。完全溶解后，将进料#3加入混合物，然后加入进料#4。将进料#5在混合下加入混合物。将溶剂真空除去，获得了24.1％固体含量的稳定的分散体。表184非氯化聚烯烃实施例15：含三嵌段共聚物4和非cpo添加剂的含水型基漆热塑性聚烯烃基材用脂族烃底物清洁，然后将byk-3560擦拭到该基材上以提高表面能。将实施例14的原料以基于总重量20％加入含水型基漆envirobasehpt472细微透镜状金属漆(可商购自ppgindustries)，并施涂到经预清洁的基材至完全不透明。施涂清漆dc4010(可商购自ppgindustries)后，将最终涂料在60℃烘烤30分钟。固化后20小时和5天时该涂料和对照涂料(不含该共聚物/cpo添加剂)进行交叉线粘合测试，如表19中报告的。表19实施例16：含非cpo添加剂的三嵌段共聚物使用表20中列出的组分制备材料。将进料#1加入配有冷凝器、温度测量探针、机械搅拌设备和单体/引发剂供料入口的500ml四颈玻璃烧瓶。将混合物加热到80℃，然后在30分钟内将进料#2缓慢加入该烧瓶。混合30分钟后形成含三嵌段共聚物的非cpo分散体。表20实施例17：含三嵌段共聚物1和非cpo添加剂的溶剂型底漆热塑性聚烯烃基材用脂族烃混合物预清洁。双组分异氰酸酯基底漆组合物d8505/dp4000(可商购自欧洲的ppgindustries，inc.)使用实施例16的原料(20wt.％的作为反应物的三嵌段共聚物1)制备并将底漆施涂到经预清洁的基材。将底漆在60℃固化30分钟。7天环境固化后，进行交叉线粘合测试，如表21中报告的。含三嵌段共聚物和非氯化聚烯烃的底漆通过了交叉线粘合测试，而对照底漆(不含共聚物和非氯化聚烯烃)失败。表21本发明进一步包括以下项目的主题。项目1：涂料组合物，其包含由包含以下组分的反应混合物制备的树脂质粘合剂：(a)第一组分；(b)第二组分；和(c)包含嵌段共聚物的第三组分，该嵌段共聚物具有(i)包含具有与第一和第二组分中的至少一种有反应性的官能团的单元的第一嵌段和(ii)包含具有促进对聚合物型基材的粘合的官能团的单元的第二嵌段，条件是该第一组分，该第二组分和该嵌段共聚物彼此不同。项目2：项目1所述的涂料组合物，其中该第一组分包含多元醇，该第二组分包含异氰酸酯，和该共聚物的第一嵌段包含具有与异氰酸酯有反应性的官能团的单元。项目3：项目1或2所述的涂料组合物，其中该第二嵌段包含(甲基)丙烯酸环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯单元。项目4：任一项前述项目所述的涂料组合物，其中该第二嵌段包含(甲基)丙烯酸异冰片基酯单元。项目5：任一项前述项目所述的涂料组合物，其中该第一嵌段包含羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。项目6：任一项前述项目所述的涂料组合物，其中该第一嵌段进一步包含非羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。项目7：任一项前述项目所述的涂料组合物，其中组分(c)进一步包含包含(甲基)丙烯酸单元的第三嵌段。项目8：任一项前述项目所述的涂料组合物，其中组分(c)包含至多50wt.％的树脂质粘合剂，基于总固体计。项目9：处理塑料基材的方法，包括步骤(1)清洁塑料基材的至少一部分，(2)将项目1-8任一项的涂料组合物直接施涂到经清洁的部分上，其中步骤(2)直接在步骤(1)后进行且之间没有步骤。项目10：项目9所述的方法，其中该塑料基材包含热塑性烯烃。项目11：任一项项目9或10所述的方法，进一步包含将第二涂料组合物直接施涂到权利要求1所述的涂料组合物上。项目12：项目11所述的方法，其中该第二涂料组合物包含基漆组合物和/或清漆组合物。项目13：处理塑料基材的方法，包括(1)清洁至少一部分塑料基材，(2)用粘合促进剂处理经清洁的部分，和(3)将涂料组合物直接施涂到经处理的部分上，其中步骤(2)和(3)直接在步骤(1)后进行且步骤(1)和(2)或步骤(2)和(3)之间没有步骤，其中该涂料组合物包含成膜聚合物和粘合促进添加剂，该粘合促进添加剂包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含(a)第一嵌段和(b)包含具有促进对塑料基材的粘合的官能团的单元的第二嵌段。项目14：项目13所述的方法，其中该第一嵌段包含羟基基团。项目15：项目13或14所述的方法，其中该第二嵌段的粘合促进官能团包括(甲基)丙烯酸环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯单元。项目16：项目13-15所述的方法任一项，其中该第二嵌段的粘合促进官能团包括(甲基)丙烯酸异冰片基酯单元。项目17：任一项项目13-16所述的方法，进一步包含将清漆组合物直接施涂到该涂料组合物上，其中该清漆组合物与该第一嵌段的官能团有反应性。项目18：任一项项目13-17所述的方法，其中该塑料基材包含热塑性烯烃。项目19：任一项项目13-18所述的方法，其中该涂料组合物包含至少部分地包囊在该嵌段共聚物中的(非)氯化的聚烯烃的基漆涂料组合物。项目20：涂料组合物，其包含(i)成膜聚合物，(ii)(非)氯化的聚烯烃，和(iii)嵌段共聚物。项目21：项目20所述的涂料组合物，其中该共聚物的一个嵌段包含(甲基)丙烯酸环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯单元。项目22：任一项项目20或21所述的涂料组合物，其中该共聚物的所述嵌段包含(甲基)丙烯酸异冰片基酯单元。项目23：任一项项目21-22所述的涂料组合物，其中该共聚物的另一嵌段包含羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。项目24：任一项项目21-23所述的涂料组合物，其中该共聚物的该其它嵌段进一步包含非羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。项目25：任一项项目21-24所述的涂料组合物，其中该共聚物的第三嵌段包含(甲基)丙烯酸单元。项目26：处理塑料基材的方法，其包括将任一项项目20-25所述的涂料组合物直接施涂到至少一部分未经处理的塑料基材上。项目27：项目26所述的方法，进一步包括直接施涂到该涂料组合物上，第二涂料组合物且在之间没有涂覆步骤，其中该第二涂料组合物可包括清漆组合物。项目28：任一项项目26或27所述的方法，进一步包含预清洁该塑料基材，然后施涂该基漆涂料组合物。项目29：塑料基材，其包含由任一项项目1-12和20-25所述的涂料组合物沉积的涂料。项目30：任一项项目1-12和20-25所述的涂料组合物改进施涂到塑料基材的涂层的粘合的用途。虽然出于说明的目的已在上文描述了本发明的具体方面，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是可以进行本发明的细节的许多变型而不脱离所附的权利要求中限定的发明。当前第1页12