一种金属有机框架配合物复合吸波粉体及制备方法与流程

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种金属有机框架配合物复合吸波粉体的制备方法。

背景技术：

吸波材料指能吸收或者大幅减弱其表面接收到的电磁波，并将其电磁能转化为其他形式的能量散失掉或因干涉而消失，从而减少电磁波的干扰的一类材料，其在军事和民用领域中的各个方面都有着广泛应用。磁性金属有机框架材料由于微观形貌可调控，高孔隙率和很大的比表面积，被国内外学者认为是一类极具潜力的材料，因此得到了广泛的关注和运用。而钴和铁这类金属材料凭借其拥有的极高的磁导率和磁化强度，同时引入介电损耗和磁损耗的优势，能够作为构造金属有机框架的结点金属，运用在磁性金属有机框架吸波复合材料中以激发更优异的吸波性能。但当面对高温或者腐蚀环境时，铁金属可能由于氧化和腐蚀的问题导致设计的电磁参数不稳定影响其使用吸波性能和寿命，并且，铁磁金属电导率较高，在高频时容易出现较为剧烈的涡流效应，降低电磁波的透入，从而降低材料的吸波性能。

目前磁性金属的复合吸波材料产物结构简单，微观形貌多为一维或二维结构，制备过程无法做到对微观形貌的针对性调控，难以满足对于吸波材料的广泛应用要求；单纯磁性金属元素虽然具有良好的磁损耗机理，但仍缺乏介电损耗配合以达到良好的阻抗匹配；而且其中铁元素的加入使得该复合吸波粉体具有了易锈蚀，涡流效应导致吸收损耗降低等缺点，不利于后续长时间投入生产使用。

因此，如何提供一种有效抑制涡流效应、具有耐氧化腐蚀的吸波材料及其制备方法，使吸波材料具有更广泛优异的吸波性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种sio2溶胶包覆结合反应烧结法调控微观形貌的钴铁有机框架配合物的复合吸波粉体的制备方法，通过介电隔绝处理不仅有效抑制了涡流效应，还具有抗氧化耐腐蚀，耐高温的优点，使得吸波材料具有了更广泛的应用可能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属有机框架配合物复合吸波粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机配体、钴盐、铁盐在有机溶剂中搅拌混合，形成浆料a；

(2)将浆料a加热，生成钴铁金属有机框架配合物co/fe-mofs，得到浆料b；

(3)将浆料b冷却至室温后烘干，得到吸波粉体c；

(4)将吸波粉体c置于乙二醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌后，加热，得到料浆d；

(5)将料浆d冷却至室温后烘干，得到复合吸波粉体e；

(6)将复合吸波粉体e进行烧结，得到复合吸波粉体f。

优选的，所述步骤(1)中有机配体、钴盐、铁盐、有机溶剂的摩尔比为7～9:2～4:0.8～1.5:50～55。

优选的，所述步骤(1)的搅拌步骤是同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为280～320w，机械搅拌速率为1800～2300r/min。

优选的，所述步骤(2)加热温度为120～200℃，时间为48～72h。

优选的，所述步骤(4)以1～3g/l的比例添加乙二醇，以15～25g/l的比例添加正硅酸乙酯。

优选的，所述步骤(4)加热温度为120～150℃，时间为1～4h。

优选的，所述步骤(4)的搅拌步骤是同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为280～320w，机械搅拌速率为1800～2300r/min。

优选的，所述步骤(6)烧结温度为570～630℃，时间为1.5～2.5h。

优选的，所述有机配体为联吡啶、三甲酸三苯胺、对苯二甲酸、吡嗪中的一种或多种。

优选的，所述的钴盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。

优选的，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、乙醇中的一种。

本发明提供了一种金属有机框架配合物复合吸波粉体，在co/fe-mofs结构颗粒外层包覆了一层sio2壳层，其微观形貌为多孔的微粒堆积结构。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

本发明公开的一种新的sio2溶胶包覆结合反应烧结法调控微观形貌的钴铁有机框架配合物的复合吸波粉体的制备方法及sio2包覆的co/fe-mofs吸波粉体。通过溶剂热法将铁盐、钴盐和有机配体与有机溶剂反应生成co/fe-mofs(钴铁金属有机框架配合物)，并通过二次溶剂热过程将所获得的co/fe-mofs的吸波粉体表面再次包覆一层sio2防锈壳层，获得sio2包覆的co/fe-mofs复合吸波粉体，最后经过高温反应烧结获得微观形貌调控后的co/fe-mofs@sio2复合吸波粉体。

本发明利用溶剂热温度差作为驱动力，采用了钴铁金属有机框架配合物与介电材料结合，依靠mof材料特殊的结构特性构建了多孔的三维结构，大大增加了微波在吸波材料内的折射吸收，有效提高了吸波性能；吸波粉体表面通过二次溶剂热的方法包覆了一层sio2壳层，有效防止复合吸波粉体在生产或使用过程中的锈蚀损耗；最后通过结合高温反应烧结工艺，能够得到可调控的具有高孔隙率的三维结构复合吸波材料，其复杂的形貌有利于电磁波的折射吸收，保留sio2与mof材料优良的机械性能的前提下，引入多种吸收机理，从而提高sio2包覆的co/fe-mofs复合吸波材料的综合吸波性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的金属有机框架配合物复合吸波粉体在不同厚度下的吸波性能；

图2为实施例1制备得到的金属有机框架配合物复合吸波粉体在3.9mm厚度下的吸波性能；

图3为对比例1制备得到的无包覆下的复合吸波粉体在不同厚度下的吸波性能。

具体实施方式

本发明是使金属钴盐、金属铁盐和有机配体在有机溶剂中充分分散均匀后进行溶剂热合成，随后得到co/fe-mofs吸波粉体，再通过二次溶剂热的方法包覆一层sio2壳层，并结合反应烧结工艺，得到可调控的具有高孔隙率的三维结构复合吸波材料。

本发明提供了一种金属有机框架配合物复合吸波粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机配体、钴盐、铁盐在有机溶剂中搅拌混合，形成浆料a；

(2)将浆料a加热，生成钴铁金属有机框架配合物co/fe-mofs，得到浆料b；

(3)将浆料b冷却至室温后烘干，得到吸波粉体c；

(4)将吸波粉体c置于乙二醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌后，加热，得到料浆d；

(5)将料浆d冷却至室温后烘干，得到复合吸波粉体e；

(6)将复合吸波粉体e进行烧结，得到复合吸波粉体f。

优选的，所述步骤(1)中有机配体、钴盐、铁盐、有机溶剂的摩尔比为7～9:2～4:0.8～1.5:50～55。

优选的，所述步骤(1)的搅拌步骤是同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为280～320w，机械搅拌速率为1800～2300r/min。

优选的，所述步骤(2)加热温度为120～200℃，时间为48～72h。

优选的，所述步骤(4)以1～3g/l的比例添加乙二醇，以15～25g/l的比例添加正硅酸乙酯。

优选的，所述步骤(4)加热温度为120～150℃，时间为1～4h。

优选的，所述步骤(4)的搅拌步骤是同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为280～320w，机械搅拌速率为1800～2300r/min。

优选的，所述步骤(6)烧结温度为570～630℃，时间为1.5～2.5h。

优选的，所述有机配体为联吡啶、三甲酸三苯胺、对苯二甲酸、吡嗪中的一种或多种。

优选的，所述的钴盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。

优选的，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、乙醇中的一种。

下面结合实施例对本发明提供的一种金属有机框架配合物复合吸波粉体的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将联吡啶、醋酸钴、硝酸铁、n,n-二甲基甲酰胺按照摩尔比为7:2:0.8:50混合后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为300w，机械搅拌速率为2000r/min，搅拌均匀后，形成浆料a；

(2)将浆料a倒入反应釜后，将反应釜放入120℃烘箱中72h后取出，得到浆料b；

(3)将浆料b冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到吸波粉体c；

(4)将吸波粉体c以1g/l的比例置于乙二醇中，再以15g/l的比例加入正硅酸乙酯后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为300w，机械搅拌速率为2000r/min，待搅拌均匀后放入反应釜，将反应釜放入120℃烘箱中4h后取出，得到料浆d；

(5)将料浆d冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到复合吸波粉体e；

(6)将复合吸波粉体e放入管式炉中，在570℃条件下，烧结2.5h，待管式炉冷却到室温时，得到复合吸波粉体f，即为金属有机框架配合物复合吸波粉体。

本实施例中所得的金属有机框架配合物复合吸波粉体，性能高，表现为在厚度为3.9mm，10.48ghz情况下得到最小反射损耗值为-45.6db，-10db以下吸波频宽为1.68ghz。

实施例2

(1)将三甲酸三苯胺、硫酸钴、硫酸铁、甲醇按照摩尔比为8:3:1:52混合后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为280w，机械搅拌速率为2200r/min，搅拌均匀后，形成浆料a；

(2)将浆料a倒入反应釜后，将反应釜放入150℃烘箱中60h后取出，得到浆料b；

(3)将浆料b冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到吸波粉体c；

(4)将吸波粉体c以2g/l的比例置于乙二醇中，再以20g/l的比例加入正硅酸乙酯后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为280w，机械搅拌速率为2200r/min，待搅拌均匀后，放入反应釜，将反应釜放入130℃烘箱中3h后取出，得到料浆d；

(5)将料浆d冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到复合吸波粉体e；

(6)将复合吸波粉体e放入管式炉中，在600℃条件下，烧结2h，待管式炉冷却到室温时，得到复合吸波粉体f，即为金属有机框架配合物复合吸波粉体。

本实施例中所得的金属有机框架配合物复合吸波粉体，性能高，表现为在厚度为4mm，9.44ghz情况下得到最小反射损耗值为-42.7db，吸波频宽为3.42ghz。

实施例3

(1)将对苯二甲酸、氯化钴、氯化铁、甲苯按照摩尔比为9:4:1.5:55混合后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为320w，机械搅拌速率为2100r/min，搅拌均匀后，形成浆料a；

(2)将浆料a倒入反应釜后，将反应釜放入200℃烘箱中48h后取出，得到浆料b；

(3)将浆料b冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到吸波粉体c；

(4)将吸波粉体c以3g/l的比例置于乙二醇中，再以25g/l的比例加入正硅酸乙酯后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为320w，机械搅拌速率为2100r/min，待搅拌均匀后，放入反应釜，将反应釜放入150℃烘箱中1h后取出，得到料浆d；

(5)将料浆d冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到复合吸波粉体e；

(6)将复合吸波粉体e放入管式炉中，在630℃条件下，烧结1.5h，待管式炉冷却到室温时，得到复合吸波粉体f，即为金属有机框架配合物复合吸波粉体。

本实施例中所得的金属有机框架配合物复合吸波粉体，性能高，表现为在厚度为3.3mm，10.4ghz情况下得到最小反射损耗值为-46.8db，吸波频宽为2.86ghz。

实施例4

(1)将吡嗪、硝酸钴、硫酸铁、乙醇按照摩尔比为7.5:3:1.2:53混合后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为290w，机械搅拌速率为2300r/min，搅拌均匀后，形成浆料a；

(2)将浆料a倒入反应釜后，将反应釜放入180℃烘箱中52h后取出，得到浆料b；

(3)将浆料b冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到吸波粉体c；

(4)将吸波粉体c以2.5g/l的比例置于乙二醇中，再以22g/l的比例加入正硅酸乙酯后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为290w，机械搅拌速率为2300r/min，待搅拌均匀后，放入反应釜，将反应釜放入140℃烘箱中1.2h后取出，得到料浆d；

(5)将料浆d冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到复合吸波粉体e；

(6)将复合吸波粉体e放入管式炉中，在620℃条件下，烧结1.3h，待管式炉冷却到室温时，得到复合吸波粉体f，即为金属有机框架配合物复合吸波粉体。

本实施例中所得的金属有机框架配合物复合吸波粉体，性能高，表现为在厚度为3.8mm，9.52ghz情况下得到最小反射损耗值为-42.8db，吸波频宽为2.14ghz。

对比例1

(1)将三甲酸三苯胺、硫酸钴、硫酸铁、甲醇按照摩尔比为8:3:1:52混合后同时进行超声震荡和机械搅拌，超声功率为280w，机械搅拌速率为2200r/min，搅拌均匀后，形成浆料a；

(2)将浆料a倒入反应釜后，将反应釜放入150℃烘箱中60h后取出，得到浆料b；

(3)将浆料b冷却至室温后，在65℃的真空干燥箱烘干，得到吸波粉体c；

(4)将吸波粉体c放入管式炉中，在600℃条件下，烧结2h，待管式炉冷却到室温时，得到吸波粉体d，即为金属有机框架配合物吸波粉体。

本对比例中所得的金属有机框架配合物吸波粉体，在厚度为6mm，6.96ghz情况下得到最小反射损耗值为-10.3db，-10db以下吸波频宽为0.16ghz。

由以上实施例及对比例可知，本发明提供了一种金属有机框架配合物复合吸波粉体的制备方法，该制备方法得到的金属有机框架配合物复合吸波粉体，具有优异的吸波性能，有效防止复合吸波粉体在生产或使用过程中的锈蚀损耗。

由附图1～3可知，本发明实施例1制备金属有机框架配合物复合吸波粉体在厚度为3.9mm，10.48ghz情况下得到最小反射损耗值为-45.6db，-10db以下吸波频宽为1.68ghz；而对比例制备金属有机框架配合物吸波粉体，在厚度为6mm，6.96ghz情况下得到最小反射损耗值为-10.3db，-10db以下吸波频宽为0.16ghz。本发明制备的金属有机框架配合物复合吸波粉体与对比例制备的无包覆下的复合材料相比，在更薄的厚度情况下，具有更高的吸波频宽。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。