本发明涉及粘合带。
背景技术：
在半导体芯片的制造工序中，为了使晶片、半导体芯片的加工时的处理容易、防止破损而使用粘合带。例如，在将从高纯度的硅单晶等切出的厚膜晶片磨削至规定的厚度而制成薄膜晶片的情况下，在厚膜晶片上贴合粘合带后进行磨削。
对于这样的粘合带中使用的粘接剂组合物，要求在加工工序中能够尽可能牢固地固定晶片、半导体芯片等被粘物的高粘接性，并且要求在工序结束后能够在不损伤晶片、半导体芯片等被粘物的情况下进行剥离(以下，也称为“高粘接易剥离”。)。
作为实现了高粘接易剥离的粘接剂组合物，专利文献1中公开了使用了通过照射紫外线等光而固化，从而粘合力降低的光固化型粘合剂的粘合带。通过使用光固化型粘合剂作为粘合剂，能够在加工工序中可靠地固定被粘物，并且能够通过照射紫外线等而容易地剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-32946号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
近年来，由于半导体制品的薄化、小型化，逐渐制造在晶片上层叠有多个半导体芯片的半导体器件，半导体芯片通过热压接合而层叠。在此，将表示热压接合的情况的示意图示于图1。如图1所示，在热压接合中，在隔着粘合带1固定于玻璃板等的晶片2上层叠半导体芯片3。通过施加热和载荷而使半导体芯片3与下层的半导体芯片连接，通过反复进行该工序而层叠半导体芯片。
在这样的热压接合中，为了芯片彼此或芯片与晶片间的接合，大多以260℃左右的高温度、高压力实现压接，此时粘合带在厚度方向上被强力压缩。在使用以往的粘合带的情况下，在施加热和载荷时，在半导体芯片层叠部位的外缘部，对粘合带1与晶片2的界面施加剪切方向的应力，在该界面发生剥离。如果粘合带的一部分剥离，则粘合带变得不平坦，因此半导体芯片无法正常层叠，或无法进行层叠。因此，在热压接合中，除了以往的高粘接易剥离功能以外，还要求具有260℃左右的耐热性以及不会因热和压力剥离的性能的粘合带。
另外，作为层叠时的另一个课题，可举出形成于晶片2的粘合带1侧的面的焊料凸块4因热压接时的压力而导致的变形。在使用以往的粘合带的情况下，晶片2与粘合带1之间的密合弱，因此有时在压接时晶片2移动，此时埋入到粘合剂层中的焊料凸块4变形。如果焊料凸块4变形，则在粘合带剥离后的工艺中产生接合不良，或者成为外观不良所导致的不良品。因此，对于临时固定时使用的粘合带，也同时要求抑制热压接时的凸块变形。
本发明的目的在于提供一种粘合带，其即使在用于伴有高温和载荷的工序的情况下也不会从被粘物剥离，在剥离时能够容易地剥离，进而还能够抑制焊料凸块的变形。另外，本发明的目的在于提供使用了该粘合带的半导体器件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为一种粘合带，其是依次层叠有粘合剂层、基材膜和粘合剂层b的粘合带，将上述粘合剂层a贴附于硅晶片芯片、将上述粘合剂层b贴附于玻璃板、从粘合带的上述粘合剂层b侧的面向上述粘合剂层a照射3000mj/cm2的紫外线、在240℃下进行10分钟加热处理后的对于硅晶片芯片的芯片剪切强度为3n/9mm2以上，将上述粘合剂层a贴附于硅晶片、从上述粘合剂层b侧的面向上述粘合剂层a照射3000mj/cm2的紫外线、在200℃下进行1小时加热处理后的对于硅晶片的180°剥离强度为0.1n/inch以上且0.3n/inch以下，将上述粘合剂层b贴附于玻璃板、对上述粘合剂层a照射3000mj/cm2的紫外线后通过saicas测定测得的上述粘合剂层a的距离表层部10μm的部分的水平载荷强度为0.06n/mm以上。
以下，详述本发明。
本发明的粘合带是依次层叠有粘合剂层a、基材膜和粘合剂层b而成的粘合带。
对于本发明的粘合带而言，将上述粘合剂层a贴附于硅晶片芯片、将上述粘合剂层b贴附于玻璃板、从粘合带的上述粘合剂层b侧的面向上述粘合剂层a照射3000mj/cm2的紫外线、在240℃下进行10分钟加热处理后的对于硅晶片芯片的芯片剪切强度为3n/9mm2以上。
通过使粘合带的粘合剂层的至少单面满足上述范围的芯片剪切强度和后述的180°剥离强度和基于saicas测定的水平载荷强度，从而即使通过伴有高温和载荷的处理，粘合带也不易剥离，并且能够抑制在被粘物上的残胶和凸块的变形。
芯片剪切强度是测定半导体芯片的接合强度的方法之一，在对利用接合材料接合于晶片、基板等上的半导体芯片沿横向施加力时，可以测定半导体芯片与晶片、基板的接合面被破坏时的力。
在本发明中，用作测定粘合带与硅晶片芯片的剪切方向的密合性的指标，具体而言，从横向对接合到粘合带上的硅晶片芯片施加力，测定硅晶片芯片剥离时的强度。如果上述芯片剪切强度高，则对于剪切方向上的应力的密合性变高，即使对于在压缩时在芯片压接部位的外缘部施加于粘合带与晶片的界面的剪切方向的负荷，不易剥离，因此作为结果，在施加热和载荷时，不易引起晶片与粘合带之间的剥离。从提高粘合带与硅晶片的剪切方向的密合性的观点出发，上述芯片剪切强度优选为4n/9mm2以上，更优选为4.5n/9mm2以上，进一步优选为5.5n/9mm2以上。上述芯片剪切强度的上限没有特别限定，从使用后的剥离更容易的观点出发，优选为10n/9mm2以下。上述芯片剪切强度可以通过粘合剂的种类、硅酮或氟化合物的含量来调节。
需要说明的是，上述芯片剪切强度更具体而言可以通过以下的方法进行测定。
将切割成3cm×4cm的两面被脱模膜保护的粘合带的粘合剂层b侧的脱模膜剥离，将粘合剂层b与载玻片(s9112，松浪硝子工业公司制)贴合。将该粘合带与玻璃的层叠体的粘合剂层a侧的脱模膜剥离，将3mm×3mm、3mm厚、表面粗糙度＜0.1μm的单晶硅晶片芯片载置于粘合带的粘合剂层a上，在工作台温度20℃、机头温度20℃、接合压力3n的条件下进行接合。接下来，使用高压汞uv照射机，从粘合带的粘合剂层b侧向粘合剂层a照射405nm的紫外线，以粘合剂层a的与基材相反侧的表面的照射量成为3000mj/cm2的方式进行照射。然后，以240℃进行10分钟加热处理。加热处理后，将硅晶片芯片在室温下放冷，使用接合测试仪(4000pxy，nordsonadvancedtechnology公司制，万能型)，在25℃、50％rh下对硅晶片芯片的侧面整体施加与芯片的侧面垂直方向的力，测定移动硅晶片芯片时的最大载荷，将其作为芯片剪切强度。
对于本发明的粘合带而言，将上述粘合剂层a贴附于硅晶片、从上述粘合剂层b侧的面向上述粘合剂层a照射3000mj/cm2的紫外线、在200℃下进行1小时加热处理后的对于硅晶片的180°剥离强度为0.1n/inch以上且0.3n/inch以下。
通过使粘合带为上述范围的180°剥离强度，能够以充分粘合力保护被粘物，并且能够容易地进行使用后的剥离。另外，由于可以得到半导体芯片与粘合带间的充分的密合性，因此能够抑制凸块的变形。从提高与被粘物的粘合力而使粘合带更不易剥离的观点出发，上述180°剥离强度优选为0.11n/inch以上，更优选为0.13n/inch以上，进一步优选为0.15n/inch以上。另外，从使用后的剥离更容易、抑制残胶观点出发，上述180°剥离强度更优选为0.25n/inch以下，进一步优选为0.2n/inch以下。上述180°剥离强度可以通过粘合剂层的种类、添加的填料、无机填充剂、微粒成分或具有氨基甲酸酯化合物、硅酮或氟化合物等脱模性成分的添加剂等的含量来调节。
需要说明的是，上述180°剥离强度更具体而言可以通过以下的方法进行测定。
将粘合带的粘合剂层a侧的脱模膜剥离，将8英寸、厚度0.75mm、表面粗糙度＜0.1μm的单晶硅晶片载置于粘合带的粘合剂层a，用2kg的橡胶辊在硅晶片上往复一次，由此进行贴合。贴合后在常温下静置20分钟后，将粘合剂层b侧的脱模膜剥离，接下来，使用高压汞uv照射机，从粘合带的粘合剂层b侧向粘合剂层a照射405nm的紫外线，以粘合剂层a的与基材相反侧的表面的照射量成为3000mj/cm2的方式进行照射。然后，以200℃进行1小时加热处理。对于加热处理后的粘合带，依据jisz0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定对硅晶片的180°剥离强度。
对于本发明的粘合带而言，将上述粘合剂层b贴附于玻璃板、对上述粘合剂层a照射3000mj/cm2的紫外线后通过saicas测定测得的上述粘合剂层a的距离表层部10μm的部分的水平载荷强度为0.06n/mm以上。
saicas法是被称为surfaceandinterfacialcuttinganaylsissystem(表面和界面切削分析系统)法的、从表层部以锐利的切削刃低速切削材料的评价法。通过使用saicas法，能够测定在粘合剂层的表面的切削时施加于切削刃的水平力和垂直力。
通过使粘合剂层a的水平载荷强度为上述范围，从而粘合剂层的强度变高，从被粘物剥离时的胶不易撕裂，因此能够抑制在被粘物上的残胶。从提高粘合剂层的强度并抑制残胶的观点出发，上述水平载荷强度优选为0.07n/mm以上，更优选为0.075n/mm以上，进一步优选为0.08n/mm以上。上述水平载荷强度的上限没有特别限定，从抑制粘合剂层变脆的观点出发，优选为0.2n/mm以下。上述水平载荷强度可以通过粘合剂的种类、添加的填料、无机填充剂、微粒成分或氨基甲酸酯化合物、具有脱模性成分的添加剂等的含量来调节。
需要说明的是，上述水平载荷强度具体而言可以通过如下的方法进行测定。
将切割成3cm×4cm的两面被脱模膜保护的粘合带的粘合剂层b侧的脱模膜剥离，将粘合剂层b与载玻片(s9112，松浪硝子工业公司制)贴合，得到测定用样品。贴合是通过使2kg辊在粘合带的粘合剂层a侧的面上往复1次来进行的。接下来，将所得到的样品的粘合剂层a侧的脱模膜剥离，使用高压汞uv照射机，以粘合剂层a的与基材相反侧的表面的照度成为3000mj/cm2的方式从粘合剂层a侧照射405nm的紫外光。然后，使用表面·界面物性分析装置(saicasdn-20，daiplawintes公司制)，在25℃、50％rh、紫外光截止的条件下测定粘合带的粘合剂层a的水平力和垂直力。切削刃使用单晶金刚石制的宽度1mm、前角40°、后角10°的刃，切削条件以恒定速度模式设为水平方向5μm/秒、垂直方向0.5μm/秒。将水平载荷达到0.002n以上的点作为切削刃与粘合剂层a表面接触的点，在从此处起沿垂直方向为10μm的深度的范围内测定水平载荷强度。
构成上述粘合剂层a的粘合剂成分只要满足上述芯片剪切强度、180°剥离强度和水平载荷强度的范围就没有特别限定，从容易满足这些范围的方面出发，优选为分子内具有自由基聚合性的不饱和键的粘合剂成分。构成上述粘合剂层a的粘合剂成分更优选包含在分子内具有自由基聚合性的不饱和键的(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物。
上述聚合性聚合物例如可以通过如下方式而得到：预先合成分子内具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下，称为含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物)，使其与分子内具有与上述官能团反应的官能团和自由基聚合性的不饱和键的化合物(以下，称为含官能团的不饱和化合物)反应。
上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物通过如下方式而得到：利用常规方法，使烷基的碳原子数通常处于2～18的范围的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、含官能团的单体、以及进一步根据需要的能够与它们共聚的其他改性用单体共聚。上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通常为20万～200万左右。
需要说明的是，在本说明书中，重均分子量通常可以通过gpc法来确定，例如，可以在柱温40℃下使用thf作为洗脱液，使用waters公司制hspgelhrmb-m6.0×150mm作为柱，通过聚苯乙烯标准来确定。
作为上述含官能团的单体，例如可举出含羧基的单体、含羟基的单体、含环氧基的单体、含异氰酸酯基的单体、含氨基的单体等。作为上述含羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为上述含羟基的单体，可举出丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等。作为上述含环氧基的单体，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为上述含异氰酸酯基的单体，可举出丙烯酸异氰酸酯乙酯、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯等。作为上述含氨基的单体，可举出丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯等。
作为上述能够共聚的其他改性用单体，例如可举出乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等通常的(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的各种单体。
作为与上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物反应的含官能团的不饱和化合物，可以根据上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团而使用与上述含官能团的单体同样的化合物。例如，在上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团为羧基的情况下，可以使用含环氧基的单体、含异氰酸酯基的单体。在该官能团为羟基的情况下，可以使用含异氰酸酯基的单体。在该官能团为环氧基的情况下，可以使用含羧基的单体、丙烯酰胺等含酰胺基的单体。在该官能团为氨基的情况下，可以使用含环氧基的单体。
对于构成上述粘合剂层a的粘合剂成分而言，在将羟值和酸值分别设为xmgkoh/mg、ymgkoh/mg时，优选为x y≥10。
通过使上述粘合剂成分的羟值与酸值满足上述关系式，从而粘合剂成分的内聚力提高，粘合剂层a更不易断裂，因此即使在施加热和载荷的情况下，也能够使粘合带不易剥离。另外，通过满足上述关系式，也能够容易地满足上述水平载荷和芯片剪切强度。从进一步不易剥离粘合带的观点、以及上述水平载荷和芯片剪切强度的控制的观点出发，上述x y更优选为30以上，进一步优选为50以上。上述x y的上限没有特别限定，从抑制因粘合剂层的极性变高而产生的粘接亢进所致的残胶的观点出发，优选为70以下，更优选为65以下。需要说明的是，上述羟值和酸值例如可以通过上述含官能团的单体的量来调节。
构成上述粘合剂层a的粘合剂成分中，自由基聚合性的不饱和键的量优选为0.2meq/g以上且2meq/g以下。
通过使粘合剂成分的自由基聚合性的不饱和键的量为上述范围，能够容易地满足上述芯片剪切强度、180°剥离强度和水平载荷强度的范围。从更容易满足上述芯片剪切强度、180°剥离强度和水平载荷强度的范围的观点出发，上述自由基聚合性的不饱和键的量更优选为0.3meq/g以上，进一步优选为0.5meq/g以上，优选为1.5meq/g以下，进一步优选为1meq/g以下。上述自由基聚合性的不饱和键的量例如可以通过上述含官能团的不饱和化合物的量来调节。
上述粘合剂成分的羟值、酸值可以通过依据jisk0070进行粘合剂成分的溶液的滴定试验来测定。关于不饱和键量，可以通过根据按照jisk0070算出的碘值的值除以碘的原子量126.9而以meq/g的形式算出。
上述粘合剂层a优选含有聚合引发剂。
通过在上述粘合剂层a中使用上述聚合性聚合物和聚合引发剂，使上述粘合剂层a固化，能够容易地满足上述芯片剪切强度、180°剥离强度和水平载荷强度的范围。作为上述聚合引发剂，可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等。其中，从能够容易地进行固化、对被粘物的损伤也小的方面出发，优选光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂例如可举出通过照射200～410nm的波长的紫外线而被活化的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如可举出苯乙酮衍生物化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、氧化膦衍生物化合物、双(η5-环戊二烯基)二茂钛衍生物化合物、二苯甲酮、米蚩酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯基丙烷等。作为上述苯乙酮衍生物化合物，可举出甲氧基苯乙酮等。作为上述苯偶姻醚系化合物，可举出苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等。作为上述缩酮衍生物化合物，可举出苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述热聚合引发剂，可举出因热而分解、产生引发聚合固化的活性自由基的热聚合引发剂。具体而言，例如可举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、二叔丁基过氧化物等。
作为这些热聚合引发剂中的市售品，没有特别限定，例如优选perbutyld、perbutylh、perbutylp、perpentah(以上均为日油公司制)等。这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述粘合剂层a可以含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体。
通过使上述粘合剂层a含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体，从而紫外线固化性提高。上述多官能低聚物或单体的重均分子量优选为1万以下，更优选其重均分子量为5000以下且分子内的自由基聚合性的不饱和键的数量为2～20个，以便高效地进行基于紫外线照射的粘合剂层的三维网状化。
上述多官能低聚物或单体例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或与上述同样的甲基丙烯酸酯类等。另外，可举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售的低聚酯丙烯酸酯、与上述同样的甲基丙烯酸酯类等。这些多官能低聚物或单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述粘合剂层a优选含有交联剂。
通过使上述粘合剂层a含有交联剂，能够提高上述粘合剂成分的内聚力。作为上述交联剂，例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等。其中，从能够进一步提高剥离性能的方面出发，优选异氰酸酯系交联剂。
上述交联剂的含量没有特别限定，相对于粘合剂成分100重量份，优选下限为0.01重量份，更优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份，更优选上限为5重量份。通过使上述交联剂的含量为上述范围，能够使粘合剂成分适度地交联，在维持高粘合力的同时进一步提高粘合剂成分的内聚力。
上述粘合剂层a优选含有脱模性成分，更优选含有具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅酮或氟化合物(以下，也简称为硅酮或氟化合物)作为脱模性成分。
通过使上述粘合剂层a含有硅酮或氟化合物，从而硅酮或氟化合物在粘合剂层a与被粘物的界面渗出，因此能够在处理结束后容易且无残胶地剥离粘合带。另外，通过使上述硅酮或氟化合物具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团，从而硅酮或氟化合物与粘合剂成分发生化学反应或经由交联剂等而被引入到粘合剂成分中，因此抑制因硅酮或氟化合物附着于被粘物而导致的污染。
上述硅酮或氟化合物中的能够交联的官能度例如为2～6价，优选为2～4价，更优选为2价。
能够与上述粘合剂成分交联的官能团根据粘合剂成分中所含的官能团而适当确定，例如，在粘合剂成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯系的聚合性聚合物的情况下，选择能够与(甲基)丙烯酰基交联的官能团。上述能够与(甲基)丙烯酰基交联的官能团为具有不饱和双键的官能团，具体而言，例如选择含有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰亚胺基等的硅酮或氟化合物。作为能够与上述粘合剂成分交联的官能团，除了能够与上述(甲基)丙烯酰基交联的官能团以外，例如还可举出羟基、羧基、环氧基等。其中，在上述粘合剂层a为固化型的情况下，由于在固化反应的同时硅酮或氟化合物与粘合剂成分发生化学反应而进入到粘合剂成分中，因此优选为具有不饱和双键的官能团。
作为上述硅酮或氟化合物，例如可举出硅酮二丙烯酸酯、氟丙烯酸酯等。
上述粘合剂层a中的上述硅酮或氟化合物的含量的优选下限为2重量％，更优选下限为5重量％，进一步优选下限为10重量％，优选上限为40重量％，更优选上限为35重量％，进一步优选上限为30重量％。
通过使上述硅酮或氟化合物的含量为上述范围，能够进一步无残胶地剥离被粘物。
上述粘合剂层a优选含有具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的氨基甲酸酯化合物(以下，也简称为氨基甲酸酯化合物)。
通过使上述粘合剂层a含有氨基甲酸酯化合物，从而粘合带的柔软性提高，能够使所得到的粘合带不易被撕裂。另外，通过使氨基甲酸酯化合物具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团，从而氨基甲酸酯化合物与粘合剂成分发生化学反应或经由交联剂等而被引入到粘合剂成分中，因此抑制因氨基甲酸酯化合物附着于被粘物而导致的污染。作为能够与上述粘合剂成分交联的官能团，可举出与具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的硅酮或氟化合物相同的官能团。作为上述氨基甲酸酯化合物，例如可举出氨基甲酸酯丙烯酸酯。
上述粘合剂层a中的上述氨基甲酸酯化合物的含量的优选上限为20重量％，更优选上限为15重量％，进一步优选上限为10重量％。通过使上述氨基甲酸酯化合物的含量为上述范围，能够制成耐热性和残胶抑制性能更优异的粘合带。上述氨基甲酸酯化合物的含量的下限没有特别限定，从使粘合带更不易被撕裂而抑制残胶的观点出发，优选为1重量％。
上述粘合剂层a可以含有气相二氧化硅等无机填料、增塑剂、树脂、表面活性剂、蜡、微粒填充剂等公知的添加剂。上述添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在上述粘合剂层a含有无机填料(气相二氧化硅等)的情况下，从容易将水平载荷调整至上述范围内的观点出发，其含量相对于粘合剂成分100重量％优选为3重量％以上，更优选为12重量％以上，优选为24重量％以下，更优选为18重量％以下。
上述粘合剂层a在3000mj/cm2的紫外线照射后的23℃下的拉伸强度优选为1.0mpa以上。
通过使上述粘合剂层a的紫外线照射后的拉伸强度为上述范围，能够使所得到的粘合带更不易被撕裂，另外，能够进一步抑制残胶的产生。此外，能够将上述水平载荷控制在上述范围。从使粘合带更不易被撕裂而抑制残胶的观点出发，上述拉伸强度更优选为1.2mpa以上，进一步优选为1.5mpa以上。上述拉伸强度的上限没有特别限定，从粘合力的观点出发，优选为6mpa以下。
需要说明的是，上述拉伸强度可以通过依据jisk7161的方法进行测定。
具体而言，例如使用高分子计器公司制的冲裁刀片“拉伸1号型哑铃状”等，将上述粘合剂层a以长边与制造时的流动方向相同的方式冲裁成哑铃状，制作试验片。使用例如岛津制作所公司制“autographags-x”等，以拉伸速度100mm/min对所得到的试验片进行测定，使试验片断裂。根据断裂点处的强度算出拉伸强度。
上述粘合剂层a在3000mj/cm2的紫外线照射后的260℃下的拉伸弹性模量优选为1.0×106pa以上。
通过使上述粘合剂层a的紫外线照射后的拉伸弹性模量为上述范围，从而所得到的粘合带对载荷的耐性提高，能够使被粘物更不易损伤，进而容易将上述水平载荷和芯片剪切强度控制在上述范围内。从进一步不易损伤被粘物的观点出发，上述拉伸弹性模量更优选为5×106pa以上，进一步优选为1×107pa以上。上述拉伸弹性模量的上限没有特别限定，从粘合力的观点出发，优选为30×106pa以下。
需要说明的是，上述拉伸弹性模量可以通过以下的方法进行测定。
对于粘合剂层a的单层样品，以长边与制造时的流动方向相同的方式使用冲裁刀进行冲裁，由此制作5mm×35mm的试验片。将所得到的试验片浸渍于液氮中，冷却至-50℃，然后，使用粘弹性光谱仪(例如，dva-200，it计测控制公司制等)，在定速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10hz的条件下升温至300℃，测定储能模量。根据所得到的储能模量的结果，将260℃下的储能模量作为上述拉伸弹性模量。
上述粘合剂层a的厚度没有特别限定，优选下限为1μm，上限为200μm。如果上述粘合剂层a的厚度为上述范围，则能够以充分的粘合力保护被粘物，进而也能够抑制剥离时的残胶。上述粘合剂层a的厚度的更优选下限为10μm，更优选上限为100μm。
上述粘合剂层b只要上述粘合剂层a能够满足上述芯片剪切强度和180°剥离强度的范围就没有特别限定，可以与上述粘合剂层a相同，也可以不同。另外，上述粘合剂层b可以为固化型，也可以为非固化型。作为构成上述粘合剂层b的粘合剂，例如可举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、苯乙烯·二烯嵌段共聚物系粘合剂等。另外，上述粘合剂成分的结构没有特别限定，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
对于上述粘合剂层b，从上述粘合剂层a容易满足上述芯片剪切强度和180°剥离强度的范围的方面出发，405nm的紫外线透射率优选为1％以上。上述紫外线透射率更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为50％以上。通过使上述紫外线透射率为这些下限以上，从而即使不使用光敏剂，在上述粘合剂层a为紫外线固化型的情况下，也能够使上述粘合剂层a充分固化。上述紫外线透射率的上限没有特别限定，越高越好，通常为100％以下。
上述粘合剂层b的厚度没有特别限定，优选下限为5μm，更优选下限为10μm，优选上限为100μm，更优选上限为60μm。如果上粘合剂层b的厚度为上述范围，则能够以充分的粘合力与支撑体等粘接，可靠地固定被粘物。
构成上述基材膜的材料只要上述粘合剂层a能够满足上述芯片剪切强度和180°剥离强度的范围，则没有特别限定，可以为有机材料，也可以为无机材料，优选为具有耐热性的材料。作为耐热性的有机材料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、超高分子量聚乙烯、间规聚苯乙烯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟树脂、液晶聚合物等。其中，从耐热性优异的方面出发，优选聚萘二甲酸乙二醇酯。另外，作为耐热性的无机材料，可举出薄板玻璃等。
对于上述基材膜而言，从上述粘合剂层a容易满足上述芯片剪切强度和180°剥离强度的范围的方面出发，405nm的紫外线透射率优选为1％以上。上述紫外线透射率更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为50％以上。通过使上述紫外线透射率为这些下限以上，从而即使不使用光敏剂，在上述粘合剂层a为紫外线固化型的情况下，也能够使上述粘合剂层a充分固化。上述紫外线透射率的上限没有特别限定，越高越好，通常为100％以下。
上述基材膜的形状没有特别限定，例如可举出片状、具有网眼状的结构的片状、开有孔的片状等。另外，上述基材可以是实施了喷砂处理、表面电晕处理之类的提高与粘合剂的密合力的处理、溅射膜形成、导电膜蒸镀之类的赋予导电性的处理等的基材。
上述基材膜的厚度没有特别限定，优选下限为5μm，优选上限为100μm。如果上述基材膜的厚度为该范围内，则具有适度的硬度，能够制成处理性优异的粘合带。上述基材膜的厚度的更优选下限为10μm，更优选上限为50μm。
本发明的粘合带可以在上述基材膜与上述粘合剂层a之间、或者上述基材膜与上述粘合剂层b之间具有锚固层。
如果在上述基材膜与上述粘合剂层之间具有锚固层，则在上述粘合剂层中包含硅酮或氟化合物的情况下，能够抑制硅酮或氟化合物渗出至基材膜侧而导致粘合剂层从基材膜剥离。
作为上述锚固层，例如可举出丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等。其中，从锚固性能优异的方面出发，优选丙烯酸系粘合剂。
上述锚固层可以根据需要含有无机填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、树脂、表面活性剂、蜡等公知的添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
上述锚固层的厚度没有特别限定，优选下限为1μm，优选上限为30μm。如果上述锚固层的厚度为该范围内，则能够进一步提高上述锚固层侧的粘合剂层与基材膜的锚固力。从进一步提高上述锚固层侧的粘合剂层与基材膜的锚固力的观点出发，上述锚固层的厚度的更优选下限为3μm，更优选上限为10μm。
对于本发明的粘合带而言，从上述粘合剂层a容易满足上述芯片剪切强度和180°剥离强度的范围的方面出发，405nm的紫外线透射率优选为1％以上。上述紫外线透射率更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。通过使上述紫外线透射率为这些下限以上，从而即使不使用光敏剂，在上述粘合剂层a为紫外线固化型的情况下，也能够使上述粘合剂层a充分固化。上述紫外线透射率的上限没有特别限定，越高越好，通常为100％以下。
需要说明的是，紫外线透射率可以使用分光光度计(u-3900，日立制作所公司制、或其同等品)进行测定。
制造本发明的粘合带的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过如下方式进行制造：在实施了脱模处理的膜上涂布含有粘合剂成分、硅酮或氟化合物、氨基甲酸酯化合物等的溶液并使其干燥而形成粘合剂层a，在另外的实施了脱模处理的膜上利用同样的方法形成粘合剂层b后，在基材膜的两面分别贴合粘合剂层a和粘合剂层b。
本发明的粘合带的用途没有特别限定，可以特别适合用作具有伴随高温和载荷的制造工序的、电子基板、半导体芯片、显示材用面板部件等电子部件的制造中的保护带。
为了制造这样的电子部件而使用的本发明的粘合带也是本发明之一。特别是，本发明的粘合带可以适合用于包括以280℃短时间(例如90秒以下，典型的是1～20秒)加热的热压接合工序等的电子部件的制造。
作为能够使用本发明的粘合带的半导体器件的制造方法，更具体而言，例如可举出具有如下工序的半导体器件的制造方法：隔着本发明的粘合带将晶片固定于支撑体上的工序、以及通过热压接合将半导体芯片层叠于该晶片上的工序。这样的半导体器件的制造方法也是本发明之一。
在上述固定晶片的工序中，隔着本发明的粘合带将晶片固定于支撑体上的方法没有特别限定，优选将上述粘合剂层a与硅晶片等晶片贴合、将另一个上述粘合剂层b与玻璃等支撑体贴合的方法。
在通过热压接合将上述半导体芯片层叠的工序中，可以反复进行热压接合，也可以反复进行以280℃短时间(例如90秒以下，典型的是1～20秒)加热的热压接合等而层叠多个半导体芯片。
在本发明的半导体器件的制造方法中，可以在上述固定晶片的工序之后进行其他工序，然后进行通过热压接合层叠上述半导体芯片的工序。作为上述其他工序，例如可举出通过背面研磨使晶片薄化的工序、晶片级的模制工序等。在本发明的半导体器件的制造方法中，在通过热压接合将上述半导体芯片层叠的工序之后，可以进一步进行从上述支撑体或上述晶片或其两方剥离粘合带的工序。
上述支撑体没有特别限定，例如可举出玻璃、聚酰亚胺膜、玻璃环氧基板等。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种粘合带，其即使在用于伴有高温和载荷的工序的情况下也不会从被粘物剥离，在剥离时能够容易地剥离，进而还能够抑制焊料凸块的变形。另外，根据本发明，能够提供使用了该粘合带的半导体器件的制造方法。
附图说明
图1是表示热压接合的情况的示意图。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(粘合剂成分a的合成)
准备具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器。在该反应器内加入作为(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸2-乙基己酯94重量份、作为含官能团的单体的甲基丙烯酸羟基乙酯6重量份、月桂硫醇0.01重量份和乙酸乙酯80重量份后，将反应器加热而开始回流。接下来，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下引发聚合。接下来，从聚合引发起1小时后和2小时后，也分别添加0.01重量份的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，并且，在从聚合引发起4小时后添加0.05重量份的过氧化新戊酸叔己酯，继续聚合反应。然后，从聚合引发起8小时后，得到固体成分55重量％、重均分子量60万的含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液。
相对于所得到的包含含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，加入作为含官能团的不饱和化合物的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯3.5重量份，使其反应，得到粘合剂成分a。
(粘合剂成分b～k的合成)
使组成如表1所记载，除此以外，与粘合剂成分a同样地操作，得到粘合剂成分b～k。
(粘合剂成分a～k的酸值 羟值的测定)
依据jisk0070进行粘合剂成分的溶液的滴定试验，由此测定粘合剂成分的羟值和酸值，算出酸值 羟值。
[表1]
(实施例1)
相对于所得到的粘合剂成分a的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，将填料3重量份、氨基甲酸酯化合物10重量份、脱模剂20重量份、光聚合引发剂1重量份、交联剂0.2重量份混合，得到构成粘合剂层a的粘合剂的乙酸乙酯溶液。
另外，相对于所得到的粘合剂成分a的树脂固体成分100重量份，将填料3重量份、氨基甲酸酯化合物20重量份、脱模剂10重量份、光聚合引发剂1重量份、交联剂1.0份混合，得到构成粘合剂层b的粘合剂的乙酸乙酯溶液。
利用刮刀将构成粘合剂层a的粘合剂的乙酸乙酯溶液以干燥覆膜的厚度成为100μm的方式涂布于对表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的脱模处理面上，在110℃下加热干燥5分钟，得到粘合剂层a。
另一方面，在对另一表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的脱模处理面上，以干燥覆膜的厚度成为20μm的方式用刮刀涂布构成粘合剂层b的粘合剂的乙酸乙酯溶液，在110℃下加热干燥5分钟，得到粘合剂层b。
准备对两面实施了电晕处理的50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜作为基材，在pen膜的两面分别贴合粘合剂层a和粘合剂层b，得到粘合带。需要说明的是，填料、氨基甲酸酯化合物、脱模剂、光聚合引发剂使用以下物质。
填料：reolosilmt-10，tokuyama公司制
氨基甲酸酯化合物：氨基甲酸酯丙烯酸酯，un-5500，根上工业公司制
脱模剂：硅酮二丙烯酸酯，ebecryl350，daicel-allnex公司制
光聚合引发剂：esacureone，nihonsiberhegner公司制
交联剂：异氰酸酯系交联剂，coronatel，nipponurethaneindustries公司制
(实施例2～16、比较例1～10)
将粘合剂层a的组成设为如表2、表3所示，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合带。需要说明的是，对于实施例10、比较例8、比较例9，使用以下物质作为脱模剂。
脱模剂：硅丙烯酸酯，rad2250，evonikjapan公司制
另外，关于实施例16，使用以下物质作为脱模剂。
脱模剂：硅酮改性丙烯酸聚合物，8bs-9000，taiseifinechemical公司制
＜物性＞
对于实施例和比较例中得到的粘合带，进行以下的测定。将结果示于表2、表3。
(芯片剪切强度的测定)
将切割成3cm×4cm的两面被脱模膜保护的粘合带的粘合剂层b侧的脱模膜剥离，使粘合剂层b与载玻片(s9112，松浪硝子工业公司制)贴合。将该粘合带与玻璃的层叠体的粘合剂层a侧的脱模膜剥离，将3mm×3mm、3mm厚、表面粗糙度＜0.1μm的单晶硅晶片芯片载置于粘合带的粘合剂层a，在工作台温度20℃、机头温度20℃、接合压力3n下进行接合。接下来，使用高压汞uv照射机，从粘合带的粘合剂层b侧向粘合剂层a照射405nm的紫外线，以粘合剂层a的与基材相反侧的表面的照射量成为3000mj/cm2的方式进行照射。然后，以240℃进行10分钟加热处理。加热处理后，将硅晶片芯片在室温下放冷，使用接合测试仪(4000pxy，nordsonadvancedtechnology公司制万能型)，在25℃、50％rh下，对硅晶片芯片的侧面整体施加与芯片的侧面垂直方向的力，测定移动硅晶片芯片时的最大载荷，将其作为芯片剪切强度。
(180°剥离强度的测定)
将粘合带的粘合剂层a侧的脱模膜剥离，将8英寸、厚度0.75mm、表面粗糙度＜0.1μm的单晶硅晶片载置于粘合带的粘合剂层a，用2kg的橡胶辊在硅晶片上往复一次，由此进行贴合。贴合后在常温下静置20分钟后，将粘合剂层b侧的脱模膜剥离，接下来，使用高压汞uv照射机，从粘合带的粘合剂层b侧向粘合剂层a向照射405nm的紫外线，以粘合剂层a的与基材相反侧的表面的照射量成为3000mj/cm2的方式进行照射。然后，以200℃进行1小时加热处理。对于加热处理后的粘合带，依据jisz0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定对硅晶片的180°剥离强度。
(水平载荷强度的测定)
将切割成3cm×4cm的两面被脱模膜保护的粘合带的粘合剂层b侧的脱模膜剥离，使粘合剂层b与载玻片(s9112，松浪硝子工业公司制)贴合，得到测定用样品。贴合通过使2kg辊在粘合带的粘合剂层a侧的面上往复1次来进行。接下来，将所得到的样品的粘合剂层a侧的脱模膜剥离，使用高压汞uv照射机，以粘合剂层a的与基材相反侧的表面的照度成为3000mj/cm2的方式从粘合剂层a侧照射405nm的紫外光。然后，使用表面·界面物性分析装置(saicasdn-20，daiplawintes公司制)，在25、50％rh、紫外光截止的条件下测定粘合带的粘合剂层a的水平力和垂直力。切削刃使用单晶金刚石制的宽度1mm、前角40°、后角10°的刃，切削条件以恒定速度模式设为水平方向5μm/秒、垂直方向0.5μm/秒。将水平载荷达到0.002n以上的点作为切削刃与粘合剂层a表面接触的点，在从此处起沿垂直方向为10μm的深度的范围内测定水平载荷强度。
(拉伸强度的测定)
利用上述方法制作仅由粘合剂层a构成的测定用样品。接下来，使用高分子计器公司制的冲裁刀片“拉伸1号型哑铃状”，将上述粘合剂层a以长边与制造时的流动方向相同的方式冲裁成哑铃状，制作试验片。使用岛津制作所公司制“autographags-x”，以拉伸速度100mm/min对所得到的试验片进行测定，使试验片断裂。根据断裂时的强度算出拉伸强度。
(拉伸弹性模量的测定)
利用上述方法仅制作粘合剂层a，对于所得到的粘合剂层a，使用高压汞紫外线照射机，以照度成为3000mj/cm2的方式照射405nm的紫外线，得到紫外线固化后的粘合剂层a的单层样品。接下来，以长边与制造时的流动方向相同的方式使用冲裁刀进行冲裁，由此制作5mm×35mm的试验片。将所得到的试验片浸渍于液氮中，冷却至-50℃，然后，使用粘弹性光谱仪(dva-200，it计测控制公司制)，在定速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10hz的条件下升温至300℃，测定储能模量。测定此时的260℃下的储能模量(e’)的值。
(紫外线透射率的测定)
使用分光光度计(u-3900，日立制作所公司制)，测定粘合带的紫外线透射率。更具体而言，在800～200nm的区域以扫描速度300nm/min、狭缝间隔4nm进行测定，测定405nm下的透射率。
＜评价＞
对于实施例和比较例中得到的粘合带，通过以下的方法进行评价。将结果示于表2、表3。
(层叠工序的评价)
将切断成直径20cm的圆形的粘合带的粘合剂a层侧贴附于直径20cm、50μm厚、表面粗糙度＜0.1μm的硅晶片上。接下来，将粘合带的粘合剂b层侧贴附于直径20cm、厚度0.6mm的玻璃晶片(tempax，schott公司制)上。贴附后，在利用滤光片将365nm以下的波长截止的状态下，从玻璃晶片面侧以对粘合剂层a的照射量成为3000mj/cm2的方式照射405nm的波长的紫外光，使粘合剂层a、b交联、固化。将所得到的硅晶片/粘合带/玻璃晶片的层叠体在设定为200℃的烘箱中以玻璃面朝下的方式静置1小时，进行加热处理。对于加热处理后恢复至常温的样品，使用倒装芯片接合机(fc6000，shibauramechatronics公司制)，层叠50μm厚的晶片。具体而言，在设定为80℃的sus工作台上，以硅晶单面朝上的方式吸附，使用机头尺寸10mm×10mm的陶瓷工具层叠9.8mm×9.8mm、50μm厚、表面粗糙度＜0.1μm、25μm厚的带接合膜的单晶硅薄晶片芯片。层叠时的机头的温度设为310℃，压力设为300n，层叠时间设为90秒。
在进行上述层叠工序时，将能够层叠8层上述薄晶片芯片的情况记为“◎”，将能够层叠1层但在第2层以后在硅晶片与粘合带之间发生剥离的情况记为“○”，将1层也无法层叠的情况记为“×”，评价层叠工序。
(剥离性的评价)
将粘合带的粘合剂层a侧的面贴附于带凸块的晶片(凸块直径φ＝20μm，凸块间距离30μm，凸块高度45μm)，得到层叠体。接下来，将粘合带的粘合剂层b侧贴附于直径20cm、厚度0.6mm的玻璃晶片(tempax，schott公司制)上。贴附后，在利用滤光片将365nm以下的波长截止的状态下，从玻璃晶片面侧以对粘合剂层a的照射量成为3000mj/cm2的方式照射405nm的波长的紫外光，使粘合剂层a交联、固化。将所得到的硅晶片/粘合带/玻璃晶片的层叠体在设定为200℃的烘箱中以玻璃面朝下的方式静置1小时，进行加热处理。将层叠体的放冷后，将粘合带从晶片剥离。利用光学显微镜观察剥离后的晶片，将存在于500μm见方的范围的凸块中残胶的凸块为5％以下的情况记为“◎”，将大于5％且为20％以下的情况记为“〇”，将大于20％且为50％以下的情况记为“△”，将大于50％的情况记为“×”，评价剥离性。
(凸块的变形性的评价)
将粘合带的粘合剂层a侧的面贴附于带凸块的晶片(凸块直径φ＝20μm，凸块间距离30μm，凸块高度45μm)，得到层叠体。接下来，将粘合带的粘合剂层b侧贴附于直径20cm、厚度0.6mm的玻璃晶片(tempax，schott公司制)。贴附后，在利用滤光片将365nm以下的波长截止的状态下，从玻璃晶片面侧以对粘合剂层a的照射量成为3000mj/cm2的方式照射405nm的波长的紫外光，使粘合剂层a交联、固化。将所得到的硅晶片/粘合带/玻璃晶片的层叠体在设定为200℃的烘箱中以玻璃面朝下的方式静置1小时，进行加热处理。在加热处理后的层叠体的样品的带凸块的晶片上，以与上述层叠工序的评价相同的方法、条件层叠1层薄晶片芯片。层叠后剥离粘合带，利用扫描型电子显微镜观察剥离后的带凸块的晶片。此时，将存在于500μm见方的范围的凸块中与初始状态相比形状发生变化的凸块为5％以下的情况记为“◎”，将大于5％且为20％以下的情况记为“〇”，将大于20％且为50％以下的情况记为“△”，将大于50％的情况记为“×”，评价剥离性。
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种粘合带，其即使在用于伴有高温和载荷的工序的情况下也不会从被粘物剥离，在剥离时能够容易地剥离，进而还能够抑制焊料凸块的变形。另外，根据本发明，能够提供使用了该粘合带的半导体器件的制造方法。
附图标记说明
1：粘合带
2：晶片
3：半导体芯片
4：焊料凸块。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
