本发明涉及一种液晶组合物和液晶显示器，该液晶组合物可应用于psva型或psa型液晶显示器件，属于液晶显示
技术领域：
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背景技术：
：液晶显示器被广泛地应用于手机、智能手机、笔记本电脑、平板电脑、电视机等。作为液晶显示技术模式，主要包括tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、gh(宾主)型、ips(平面转换)型、ffs(边缘场开关)型、ocb(光学补偿双折射)型、ecb(电压控制双折射)型、va(垂直取向)型、csh(彩色超垂直取向)型、flc(铁电性液晶)等。另外，液晶显示驱动方式，主要包括静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、利用tft(薄膜晶体管)或tfd(薄膜二极管)等进行驱动的有源矩阵(am)方式。其中，ips型、ffs型、ecb型、va型、csh型等在使用介电常数各向异性(δε)显示负值的液晶组合物(负性液晶组合物)时表现有利的特性。在使用负性液晶组合物的显示技术中，有以va型、及进一步使反应性单体在液晶相中聚合反应并控制液晶取向的psva(polymerstabilizedvertivalalignment，聚合物稳定垂直取向)型或psa(polymersustainedalignment，聚合物稳定取向)型为代表的垂直取向方式，以及以ips型、ffs型为代表的水平取向方式。垂直取向方式具有视野角宽、透射率高、对比度高、响应速度快的特征，主要用于tv、监视器等大型显示器件中。对于psva型或psa型的液晶显示器，为了控制液晶分子的预倾角而在单元内形成聚合物结构物，在垂直取向方式中具有高速响应、高对比度的显著特征。psva型或psa型的液晶显示器的制造过程如下所述：将含有反应性单体的液晶组合物注入基板间，通过施加电压而使液晶分子在取向的状态下进行紫外线照射，从而使反应性单体发生聚合并且使液晶分子的取向固定。因此，在使液晶组合物中的反应性单体发生聚合的工序中，上述反应性单体的聚合反应速度非常重要。一方面，如果聚合反应速度快则在较短的紫外线照射时间内反应性单体的残留量减少，因此不易发生紫外线照射下引起液晶组合物的可靠性劣化等。另外，还具有以较低的能量进行制造并提高生产效率的优点。另一方面，聚合反应速度慢时，为了减少反应性单体的残留量，需要较长的紫外线照射时间。为此而在聚合工序中长时间照射强紫外线的情况下，会导致制造装置大型化、制造效率下降并且发生紫外线引起的液晶组合物可靠性劣化等。但是，如果紫外线的照射时间变短，则反应性单体的残留量会变多，残留的反应性单体会引起被称为烧屏等显示不良问题。因此，期望有能够改善反应性单体聚合反应速度的液晶组合物。现有技术方案的专利文献cn104726107b中的实施例提出了使用三联苯类的化合物(如结构式r-1)而使所使用的液晶材料的吸收波长延伸到长波长侧从而改善反应性单体的聚合反应速度的方法，但是，关于预倾角的变化、以及电压保持率为代表的可靠性并不充分。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种包含反应性单体的液晶组合物，其反应性单体的聚合反应速度足够快，并且最适合于没有或极少有由于预倾角的变化而产生的烧屏(is：imagesticking)，mura等显示不良，并具有高vhr，高可靠性的psa或psva液晶显示器。本发明人经过详细地深入研究，发现利用含有具有特定化学结构的化合物和反应性单体的液晶组合物能够解决上述技术问题。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种液晶组合物，该液晶组合物含有一种或两种以上通式j-1和j-2所示化合物作为第一组分，含有一种或两种以上通式na所示化合物作为第二组分，含有一种或两种以上通式nb所示化合物作为第三组分，含有一种或两种以上通式k所示化合物作为第四组分，以及含有通式rm所示反应性化合物(反应性单体)作为第五组分；其中，通式j-1和j-2所示化合物的结构为：式中，rj1表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；通式na所示化合物的结构为：式中，rna1和rna2表示的含义与rj1相同，即rna1和rna2分别表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；zna1表示-ch＝ch-、-ch2ch2-、-ch2o-、-cf2o-、-och2-或-ocf2-；x表示0，1，2或3；p表示1、2或3；通式nb所示化合物的结构为：式中，rnb1和rnb2表示的含义与rj1相同，即rnb1和rnb2分别表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；q表示0、1或2；通式k所示化合物的结构为：式中，rk1和rk2表示的含义与rj1相同，即rk1和rk2分别表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；环a、b和c各自彼此独立地表示1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，k表示0或1；通式rm所示反应性化合物的结构为：式中，rm1和rm2各自彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基，sm1和sm2分别表示碳原子数为1至6的烷基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-o-或-s-取代，y或y’表示0或1；rm31、rm32、rm33、rm34、rm35、rm36、rm37和rm38各自彼此独立地表示h、f、cl、ch3、och3或och2ch3。结构如通式j-1和j-2所示化合物中，rj1表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基；优选为碳原子数1至6的烷基、碳原子数1至6的烷氧基、碳原子数2至6的烯基或碳原子数2至6的烯氧基；进一步优选为碳原子数为1至5的烷基。通式j-1和j-2所示化合物优选为结构式j-1-1至j-1-11，和结构式j-2-1至j-2-11所示的化合物组中的化合物：通式j-1和j-2所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在使用两种以上的通式j-1和j-2所示的化合物时，优先选自结构式j-1-1至j-1-9和结构式j-2-1至j-2-9所示的化合物之间的组合。结构如通式na所示的化合物中，rna1和rna2分别各自独立的表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基或碳原子数为1至5的烷氧基。p表示1、2或3，优选为1或2。zna1表示-ch＝ch-、-ch2-ch2-、-ch2o-、-cf2o-、-och2-或-ocf2-，优选为-ch＝ch-、-ch2-ch2-、-ch2o-或-cf2o-，x为0或1。通式na所示的化合物优选为结构式na-1至na-5所示的化合物组中的化合物：式中，rna1和rna2与通式na中的rna1和rna2表示的含义相同，优选为碳原子数为1至5的烷基或碳原子数为1至5的烷氧基。通式na-1所示的化合物优选为结构式na-1-1至na-1-18所示的化合物组中的化合物：通式na-2所示的化合物优选为结构式na-2-1至na-2-18所示的化合物组中的化合物：通式na-3所示的化合物优选为结构式na-3-1至na-3-18所示的化合物组中的化合物：通式na-4所示的化合物优选为结构式na-4-1至na-4-18所示的化合物组中的化合物：通式na-5所示的化合物优选为结构式na-5-1至na-5-18所示的化合物组中的化合物：通式na所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通式nb所示的化合物中，rnb1表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基。rnb2表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为2至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为2至5的烷氧基。q表示0、1或2，优选为1或2。通式nb所示的化合物优选为结构式nb-1至nb-3所示的化合物组中的化合物：式中，rnb1和rnb2表示的含义与通式nb中的rnb1和rnb2相同，其中rnb1优选为碳原子数为1至5的烷基，rnb2优选为碳原子数2至5的烷氧基。通式nb-1所示的化合物优选为结构式nb-1-1至nb-1-9所示的化合物组中的化合物：通式nb-2所示的化合物优选为结构式nb-2-1至nb-2-9所示的化合物组中的化合物：通式nb-3所示的化合物优选为结构式nb-3-1至nb-3-9所示的化合物组中的化合物：通式nb所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通式k所示的化合物中，rk1表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基。rk2表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为2至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基、碳原子数为2至5的烷氧基或碳原子数为2至5的烯基。环a和b和c各自彼此独立地表示1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，k表示0或1。通式k所示的化合物优选为结构式k-1至k-5所示的化合物组中的化合物：式中，rk1和rk2与通式k中表示的含义一致，其中rk1优选为碳原子数为1至5的烷基，rk2优选为碳原子数为1至5的烷基、碳原子数为2至5的烷氧基或碳原子数为2至5的烯基。通式k-1所示的化合物优选为结构式k-1-1至k-1-17所示的化合物组中的化合物：通式k-2所示的化合物优选为结构式k-2-1至式k-2-18所示的化合物组中的化合物：通式k-3所示的化合物优选为结构式k-3-1至k-3-10所示的化合物组中的化合物：通式k-4所示的化合物优选为结构式k-4-1至k-4-27所示的化合物组中的化合物：通式k-5所示的化合物优选为结构式k-5-1至k-5-24所示的化合物组中的化合物：通式k所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在通式rm所示的反应性化合物中，rm1和rm2各自彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；sm1和sm2分别表示碳原子数1至6的烷基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-o-、-s-取代；y或y’表示0或1，y或y’优选为0；rm31、rm32、rm33、rm34、rm35、rm36、rm37和rm38各自彼此独立地表示h、f、cl、ch3、och3或och2ch3，优选为h、f或och3。通式rm所示的化合物优选为通式rm-1至rm-2所示的化合物组中的化合物：式中，rm31、rm32、rm33、rm34、rm35、rm36、rm37和rm38各自彼此独立地表示h、f、cl、ch3、och3或och2ch3，优选为h、f或och3。通式rm-1所示的化合物优选为结构式rm-1-1至rm-1-27所示的化合物组中的化合物：通式rm-2所示的化合物优选为结构式rm-2-1至rm-2-27所示的化合物组中的化合物：通式rm所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。本发明的液晶组合物中，通式j-1和j-2所示化合物(第一组分)的质量为1-50％，通式na所示化合物(第二组分)的质量为1-90％，通式nb所示化合物(第三组分)的质量为1-50％，通式k所示化合物(第四组分)的质量为0.1-80％，通式rm所示反应性单体(第五组分)的质量为0.1-20％。相对于本发明的组合物的质量总量，通式j-1和j-2所示化合物的质量比例范围优选为1-35％，进一步优选为1-20％。本发明中，如无特别标注，％均指质量％。相对于本发明的组合物的总量，通式na所示化合物的比例范围优选为5-75％，进一步优选为10-50％。相对于本发明的组合物的总量，通式nb所示化合物的比例范围优选为5-40％，进一步优选为5-35％。相对于本发明的组合物的总量，通式k所示化合物的比例范围优选为0.1-50％，进一步优选为0.1-30％。相对于本发明的组合物的总量，通式rm所示化合物的比例范围优选为0.1-5％，进一步优选为0.1-0.5％。相对于本发明所述的液晶组合物的总量，通式j-1和j-2，通式na，通式nb和通式k所示化合物的合计量优选为80-100％；进一步优选为85-100％；进一步优选为90-100％；进一步优选为95-100％；进一步优选为98-100％；进一步优选为99-100％；进一步优选为99-99.9％；进一步优选为99-99.8％；进一步优选为99-99.7％。本发明所提出的液晶组合物中，为了使反应性单体的聚合反应速度足够快，优选通式j-1和j-2所示化合物的组合。本发明所述的液晶组合物的向列相至各向同性相转变温度(tni)为50℃至150℃，优选为60℃至120℃，进一步优选为70℃至90℃。本发明所述的液晶组合物在25℃时的折射率各向异性(δn)为0.05至0.20，优选为0.08至0.16，进一步优选为0.09至0.12。本发明所述的液晶组合物在25℃时的介电常数各向异性(δε)为-2.5至-8.5，优选为-2.5至-6.5，进一步优选为-3.0至-5.0。本发明所述的液晶组合物在25℃时的旋转粘度(γ1)为50至200mpa·s，优选为55至180mpa·s，进一步优选为60至160mpa·s，进一步优选为60至150mpa·s，进一步优选为65至150mpa·s，进一步优选为65至140mpa·s。为了解决本发明的技术问题，需要将作为第一组分的通式j-1和j-2所示的化合物、作为第二组分的通式na所示的化合物、作为第三组分的通式nb所示的化合物，作为第四组分的通式k所示的化合物、和作为第五组分的通式rm)所示的反应性单体化合物进行组合。在本发明中，实质上不含的意思是除了无意义中含有的物质以外的不含有。对于本领域技术人员而言无需说明的是，根据本发明的液晶组合物也可以包含其中例如h、n、o、cl、f已被相应同位素代替的化合物。本发明的液晶组合物中，即使不存在聚合物反应引发剂，反应性单体也能进行聚合，适宜且优选的聚合方法是热或光聚合，优选光聚合，特别是uv光聚合，如果必要，可以加入促进聚合反应的引发剂，如，二苯甲酮类，苯乙酮类等，可商购的irgacure651，irgacure184等。如果使用引发剂，在组合物中的重量含量比例为0.001-3％，优选为0.001-2％，进一步优选为0.001-1％。本发明的液晶组合物可以含有一种或两种以上的式y-1至y-7所示的化合物作为稳定剂，其含量为10ppm至2000ppm，优选为30ppm至1000ppm，进一步优选为50ppm至500ppm。本发明提出的含有反应性单体的液晶组合物，其中反应性单体因uv光照射发生聚合，从而赋予液晶取向排列能力，进而被用于利用组合物液晶双折射来调控光的透过量的液晶显示器件中。使用本发明的液晶组合物制造的液晶显示器件没有或极少有烧屏(is，imagesticking)等显示不良问题，而且电压保持率(vhr)高，可靠性优异，特别适用于tft液晶显示器件的psva或psa模式。另外，在基于odf法的液晶显示器件的制造工序中，需要根据液晶显示器件的尺寸来滴加最适的液晶注入量，本发明提出的液晶组合物，在液晶滴加时所产生的滴加装置内的急剧压力变化和冲击的影响小、能够长时间稳定地持续滴加液晶，因此也能够使液晶显示器件的良品率保持较高。特别是对于最近流行的智能手机中常用的小型液晶显示器件而言，由于最适的液晶注入量少，因此难以将与最适值的偏差控制在一定范围内，但是通过使用本发明提出的液晶组合物，即使在小型液晶显示器件中也能够实现稳定的液晶吐出量。根据本发明提出的液晶组合物，反应性单体的聚合反应速度足够快，且能够得到没有或极少有由于预倾角的变化而导致的is等显示不良、同时vhr高、可靠性优异的液晶显示元件。综上，本发明的液晶组合物能够显著提高psva型或psa型的液晶显示器件的生产效率，因此产业上的利用价值极高。本发明提出的液晶组合物不仅适合于生产psva型或psa型的液晶显示器件的场合，而且还适合于生产不具有取向膜为特征的sava(自取向垂直排列)型的液晶显示器件。本发明提出的液晶组合物特别适用于有源矩阵驱动用液晶显示器件。可以用于psva、psa、ps-ips、ps-ffs、nps、sava、pslc、ghlc等液晶显示器件。本发明的液晶显示器件优选具有如下的特征：相对配置的第一基板和第二基板；设置于上述第一基板或上述第二基板的共用电极；设置于上述第一基板或上述第二基板、并且具有薄膜晶体管(tft)的像素电极；以及设于上述第一基板与第二基板间的含有液晶组合物的液晶层。根据需要，可以按照与上述液晶层接触的方式在第一基板和/或第二基板的至少一个基板的对侧设置控制液晶分子的取向方向的取向膜。作为该取向膜，可以结合液晶显示器件的驱动模式而适宜选择垂直取向膜、水平取向膜等，且可以使用摩擦取向膜(例如，聚酰亚胺)或光取向膜(分解型聚酰亚胺等)等公知的取向膜。进一步地，可以将滤色器(cf)适宜设置于第一基板或第二基板上，另外，也可以在上述像素电极、共用电极上设置cf。关于本发明提出的液晶显示器件中所使用的液晶单元的2片基板，可以使用玻璃或如塑料那样带有柔软性的透明材料，也可以其中一片基板为硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ito)而得到。cf可以通过例如颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等而制作。以利用颜料分散法的cf制作方法为例进行说明，将cf用固化性着色组合物涂布于该透明基板上，实施图案化处理，然后利用加热或光照射使之固化。针对红、绿、蓝3种颜色分别进行该工序，从而能够制作cf用的像素部。另外，也可以在该基板上设置设有tft、薄膜二极管、金属绝缘体，金属电阻率元件等有源元件的像素电极。优选使上述第一基板和上述第二基板以共用电极、像素电极层成为内侧的方式相对。第一基板和第二基板之间的间隔可以通过间隔物进行调整。此时，优选以所得的调光层的厚度成为0.5～50μm的方式进行调整，进一步优选为0.5至30μm，进一步优选为1.0至20μm，进一步优选为1.0至10μm，进一步优选为1.0至5μm。在使用偏光板的情况下，优选调整液晶的折射率各向异性δn与单元厚度d之积以使透过率变为最大。另外，在具有两片偏光板的情况下，也可以调整各偏光板的偏光轴并以视野角、对比度变良好的方式进行调整。进一步，还可以使用用于扩大视野角的相位差膜。使用的间隔物，可列举为玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等。然后，将环氧系热固性组合物等密封剂根据需要按照设有液晶注入口的形式丝网印刷于该基板，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。关于使液晶组合物夹持于2片基板间的方法，可以使用通常的真空注入法或odf法等。作为使本发明提出的液晶组合物所含反应性单体进行聚合反应的方法，为了获得良好的液晶取向性能，期望以适度的聚合反应速度进行聚合，因此优选为通过单独或并用或依次照射紫外线或电子束等活性能量射线进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在以使液晶组合物夹持于2片基板间的状态进行聚合的情况下，至少照射面侧的基板必须相对于活性能量射线具有适当的透明性。另外，也可以使用以下方法：在光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件而使未聚合部分的取向状态发生变化，并且进一步照射活性能量射线使其聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选一边对液晶组合物施加直流电场或交流电场一边进行紫外线曝光。需要说明的是，所施加的交流电场优选频率1hz至10khz的交流，更优选频率30hz至10khz，更优选频率60hz至1khz，电压依据液晶显示元件期望的预倾角进行选择。即，可以通过施加的电压来控制液晶显示器件的预倾角。在psva型或psa型的液晶显示器件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制在80度至89.9度，进一步优选将预倾角控制在85度至89.5度。在psva型或psa型的液晶显示器件中，当器件制造后反应性单体未聚合而产生残留时，会产生烧屏(is)。该残留的反应性单体的量优选为30ppm以下、进一步优选为20ppm以下、进一步优选为10ppm以下、特别优选为检测下限以下或0。关于使本发明的液晶组合物所含的反应性单体聚合反应时所使用的紫外线或电子束等活性能量射线照射时的温度，没有特别限制。例如，在将本发明的液晶组合物应用于带有取向膜的基板的液晶显示器件时，优选为可保持上述液晶组合物处于液晶状态的温度范围内。即，优选以15～60℃聚合，进一步优选以20～50℃聚合。作为产生紫外线的光源，可以使用金属卤素灯、高压汞灯、超高压汞灯等。优选超高压uv灯、toshiba公司的荧光紫外灯。另外，作为所照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不处于液晶组合物的吸收波长区域的紫外线，优选根据需要过滤紫外线后使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mw/cm2～100w/cm2、进一步优选为0.5mw/cm2～50w/cm2、进一步优选为0.5mw/cm2～30w/cm2、进一步优选为0.5mw/cm2～20w/cm2、进一步优选为1mw/cm2～10w/cm2。所照射的紫外线的能量可以适宜调整，优选为10mj/cm2至500j/cm2、进一步优选为10mj/cm2至300j/cm2、进一步优选为10mj/cm2至200j/cm2、进一步优选为100mj/cm2至200j/cm2、进一步优选为100mj/cm2至100j/cm2、进一步优选为200mj/cm2至100j/cm2。本发明的优点：本发明的液晶组合物是介电常数各向异性(δε)为负，显示大的折射率各向异性(δn)、高的向列相-各向同性液体相转变温度(tni)、小的旋转粘性(γ1)，且反应性单体的聚合反应速度足够快的液晶组合物。使用了本发明的液晶组合物的液晶显示器由于反应性单体的残留量少，因此驱动前后的预倾角的变化小，显示出高的电压保持率(vhr)，没有或抑制了烧屏等显示不良，表现出优异的显示品质。具体实施方式以下列举实施例来进一步阐述本
发明内容，但本发明不受这些实施例限定。另外，以下的比较例和实施例的组合物中的“％”表示“质量％”。除非有明确的说明，本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的，且涉及相应的组成物和组成物组分。除非有明确的说明，本申请中指明的所有温度，如清亮点tni，都以摄氏度(℃)表示。需要说明的是，在实施例中，关于化合物的记载，均使用本申请中所述化合物的简称。在实施例中，所测试的物理参数特性如下：tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)；δn：25摄氏度(℃)时的折射率各向异性；δε：25摄氏度(℃)时的介电常数各向异性；γ1：25摄氏度(℃)时的旋转粘度(mpa·s)。本发明提出的液晶显示器件的制造方法和评价方法如下所述：首先，在含有ito层的基板表面涂布引发垂直取向的聚酰亚胺形成取向膜，然后对该取向膜进行摩擦处理，并以4.0μm厚的间隔基于两块ito基板之间形成液晶单元。向该液晶单元中真空注入含有反应性单体的液晶组合物。然后，对含有反应性单体的液晶组合物的液晶单元施加60hz，15v电压的同时，使用高压汞灯连续照射紫外线。此时，在调整为中心波长365nm的条件下测定的照度为100mw/cm2，照射累积光量20j/cm2。将上述紫外线照射条件设为照射条件a。通过该照射条件a对液晶单元中的液晶分子赋予预倾角。然后，使用荧光uv灯且在调整为中心波长313nm的条件下测定的照度为5mw/cm2，进一步照射累积光量10j/cm2的紫外线，得到液晶显示元件。将上述紫外线照射条件设为照射条件b。通过照射条件b来减少在照射条件a下未反应的液晶单元中的反应性单体的残留量。对上述在紫外线照射后的液晶基元进行预倾角的变化测试，从而评价由预倾角变化所引起的烧屏显示不良。首先，测定液晶显示元件的预倾角，作为初期预倾角。然后对该液晶显示元件施加60hz，30v电压的同时照射背光12小时后测定预倾角，作为试验后预倾角。将所测定的初期预倾角减去试验后预倾角而得的值作为预倾角变化量(°)。预倾角测试仪器使用shinteck生产的optipromicro。预倾角变化量越接近0°，则发生预倾角变化所致的烧屏显示不良的可能性越低，达到0.3°以上则发生预倾角变化所引起的烧屏显示不良的可能性变得更高。测定在上述照射条件a和照射条件b下分别照射紫外线后的液晶显示元件中的反应性单体的残留量(ppm)。对该反应性单体的残留量的测定方法进行说明。首先，将液晶显示元件分解得到含有液晶组合物、聚合物、未反应的反应性单体的乙腈溶液用高效液相色谱法进行分析，测定各成分的峰面积。由作为指标的液晶化合物的峰面积与未反应的反应性单体的峰面积比确定残存的反应性单体的量。由该值与最初添加的反应性单体的量确定反应性单体的残留量。需要说明的是，反应性单体的残留量的检测极限为30ppm。在照射条件a和照射条件b的紫外线照射后残留有反应性单体的情况下，发生残留的反应性单体导致的显示不良的可能性变大。在频率60hz、电压5v、温度60℃的条件下测定以上述照射条件a和照射条件b下分别照射紫外线后的液晶显示器件的电压保持率(vhr)。液晶组合物的配制和评价结果如下：配制液晶组合物hostr1和hostr2，host01至host06并测定其物性参数。液晶组合物的组成及其物性参数如表1所示。其中hostr1含有三联苯化合物r-1作为对比液晶组合物，host01至host06均由j，na，nb，k所示结构的化合物所组成。表1液晶组合物hostr1和hostr2，host01至host06的组成(质量％)及物性参数hostr1hostr2host01host02host03host04host05host06j-1-5323j-1-9334j-2-5332j-2-9343na-1-1055586586na-2-147995109510na-3-1356665665na-4-1099978978na-4-1188888888nb-2-1101010761076nb-2-288888888k-1-11819181818181818k-1-566666666k-3-451059105910k-2-1016101012910129r-13tni/℃75.673.173.574.976.675.673.675.2δn0.10040.10090.10050.10150.10020.10020.10040.1018δε-3.5-3.2-3.1-3.2-3.4-3.5-3.1-3.4γ1/mpa·s9891929595989295k11/pn14.313.713.514.314.814.413.513.9k33/pn126131124125133126124124比较例01至08和实施例01至24：将所配制的液晶组合物hostr1和hostr2，host01至host10，分别添加0.3％的组成比例的rm-1-1或m-1-2或rm-1-15或rm-1-16所示的反应性单体，从而配制含有反应性单体的液晶组合物比较例01至比较例08和实施例01至实施例24，并对上述比较例和实施例进行评价。评价结果如表2至表5所示。表2比较例01和02，实施例01至06的组成及性能从上述表2中的结果可以确定，实施例01至06中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例01中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例02中，虽然vhr较高，但是反应性单体残留量多，预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例01至06是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。表3比较例03和04，实施例07至12的组成及性能从上述表3中的结果可以确定，实施例07至12中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例03中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例04中，虽然vhr较高，但是反应性单体残留量多，预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例07至12也是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。表4比较例05和06，实施例13至18的组成及性能从上述表4中的结果可以确定，实施例13至18中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例05中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例06中，虽然vhr较高，但是反应性单体残留量多，预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例13至18也是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。表5比较例07和08，实施例19至24的组成及性能从上述表5中的结果可以确定，实施例19至24中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例07中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例08中，虽然vhr较高，但是预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例19至24也是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。由以上结果确认本发明的液晶组合物的反应性单体的聚合反应速度足够快，并且最适用于没有由于预倾角的变化而导致的烧屏等显示不良、同时vhr高、可靠性优异的psa型或psva型的液晶显示器件。当前第1页12
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背景技术：
：液晶显示器被广泛地应用于手机、智能手机、笔记本电脑、平板电脑、电视机等。作为液晶显示技术模式，主要包括tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、gh(宾主)型、ips(平面转换)型、ffs(边缘场开关)型、ocb(光学补偿双折射)型、ecb(电压控制双折射)型、va(垂直取向)型、csh(彩色超垂直取向)型、flc(铁电性液晶)等。另外，液晶显示驱动方式，主要包括静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、利用tft(薄膜晶体管)或tfd(薄膜二极管)等进行驱动的有源矩阵(am)方式。其中，ips型、ffs型、ecb型、va型、csh型等在使用介电常数各向异性(δε)显示负值的液晶组合物(负性液晶组合物)时表现有利的特性。在使用负性液晶组合物的显示技术中，有以va型、及进一步使反应性单体在液晶相中聚合反应并控制液晶取向的psva(polymerstabilizedvertivalalignment，聚合物稳定垂直取向)型或psa(polymersustainedalignment，聚合物稳定取向)型为代表的垂直取向方式，以及以ips型、ffs型为代表的水平取向方式。垂直取向方式具有视野角宽、透射率高、对比度高、响应速度快的特征，主要用于tv、监视器等大型显示器件中。对于psva型或psa型的液晶显示器，为了控制液晶分子的预倾角而在单元内形成聚合物结构物，在垂直取向方式中具有高速响应、高对比度的显著特征。psva型或psa型的液晶显示器的制造过程如下所述：将含有反应性单体的液晶组合物注入基板间，通过施加电压而使液晶分子在取向的状态下进行紫外线照射，从而使反应性单体发生聚合并且使液晶分子的取向固定。因此，在使液晶组合物中的反应性单体发生聚合的工序中，上述反应性单体的聚合反应速度非常重要。一方面，如果聚合反应速度快则在较短的紫外线照射时间内反应性单体的残留量减少，因此不易发生紫外线照射下引起液晶组合物的可靠性劣化等。另外，还具有以较低的能量进行制造并提高生产效率的优点。另一方面，聚合反应速度慢时，为了减少反应性单体的残留量，需要较长的紫外线照射时间。为此而在聚合工序中长时间照射强紫外线的情况下，会导致制造装置大型化、制造效率下降并且发生紫外线引起的液晶组合物可靠性劣化等。但是，如果紫外线的照射时间变短，则反应性单体的残留量会变多，残留的反应性单体会引起被称为烧屏等显示不良问题。因此，期望有能够改善反应性单体聚合反应速度的液晶组合物。现有技术方案的专利文献cn104726107b中的实施例提出了使用三联苯类的化合物(如结构式r-1)而使所使用的液晶材料的吸收波长延伸到长波长侧从而改善反应性单体的聚合反应速度的方法，但是，关于预倾角的变化、以及电压保持率为代表的可靠性并不充分。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种包含反应性单体的液晶组合物，其反应性单体的聚合反应速度足够快，并且最适合于没有或极少有由于预倾角的变化而产生的烧屏(is：imagesticking)，mura等显示不良，并具有高vhr，高可靠性的psa或psva液晶显示器。本发明人经过详细地深入研究，发现利用含有具有特定化学结构的化合物和反应性单体的液晶组合物能够解决上述技术问题。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种液晶组合物，该液晶组合物含有一种或两种以上通式j-1和j-2所示化合物作为第一组分，含有一种或两种以上通式na所示化合物作为第二组分，含有一种或两种以上通式nb所示化合物作为第三组分，含有一种或两种以上通式k所示化合物作为第四组分，以及含有通式rm所示反应性化合物(反应性单体)作为第五组分；其中，通式j-1和j-2所示化合物的结构为：式中，rj1表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；通式na所示化合物的结构为：式中，rna1和rna2表示的含义与rj1相同，即rna1和rna2分别表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；zna1表示-ch＝ch-、-ch2ch2-、-ch2o-、-cf2o-、-och2-或-ocf2-；x表示0，1，2或3；p表示1、2或3；通式nb所示化合物的结构为：式中，rnb1和rnb2表示的含义与rj1相同，即rnb1和rnb2分别表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；q表示0、1或2；通式k所示化合物的结构为：式中，rk1和rk2表示的含义与rj1相同，即rk1和rk2分别表示碳原子数为1至12的烷基、环戊基、环丁基或环丙基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；环a、b和c各自彼此独立地表示1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，k表示0或1；通式rm所示反应性化合物的结构为：式中，rm1和rm2各自彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基，sm1和sm2分别表示碳原子数为1至6的烷基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-o-或-s-取代，y或y’表示0或1；rm31、rm32、rm33、rm34、rm35、rm36、rm37和rm38各自彼此独立地表示h、f、cl、ch3、och3或och2ch3。结构如通式j-1和j-2所示化合物中，rj1表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基；优选为碳原子数1至6的烷基、碳原子数1至6的烷氧基、碳原子数2至6的烯基或碳原子数2至6的烯氧基；进一步优选为碳原子数为1至5的烷基。通式j-1和j-2所示化合物优选为结构式j-1-1至j-1-11，和结构式j-2-1至j-2-11所示的化合物组中的化合物：通式j-1和j-2所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在使用两种以上的通式j-1和j-2所示的化合物时，优先选自结构式j-1-1至j-1-9和结构式j-2-1至j-2-9所示的化合物之间的组合。结构如通式na所示的化合物中，rna1和rna2分别各自独立的表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基或碳原子数为1至5的烷氧基。p表示1、2或3，优选为1或2。zna1表示-ch＝ch-、-ch2-ch2-、-ch2o-、-cf2o-、-och2-或-ocf2-，优选为-ch＝ch-、-ch2-ch2-、-ch2o-或-cf2o-，x为0或1。通式na所示的化合物优选为结构式na-1至na-5所示的化合物组中的化合物：式中，rna1和rna2与通式na中的rna1和rna2表示的含义相同，优选为碳原子数为1至5的烷基或碳原子数为1至5的烷氧基。通式na-1所示的化合物优选为结构式na-1-1至na-1-18所示的化合物组中的化合物：通式na-2所示的化合物优选为结构式na-2-1至na-2-18所示的化合物组中的化合物：通式na-3所示的化合物优选为结构式na-3-1至na-3-18所示的化合物组中的化合物：通式na-4所示的化合物优选为结构式na-4-1至na-4-18所示的化合物组中的化合物：通式na-5所示的化合物优选为结构式na-5-1至na-5-18所示的化合物组中的化合物：通式na所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通式nb所示的化合物中，rnb1表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基。rnb2表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为2至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为2至5的烷氧基。q表示0、1或2，优选为1或2。通式nb所示的化合物优选为结构式nb-1至nb-3所示的化合物组中的化合物：式中，rnb1和rnb2表示的含义与通式nb中的rnb1和rnb2相同，其中rnb1优选为碳原子数为1至5的烷基，rnb2优选为碳原子数2至5的烷氧基。通式nb-1所示的化合物优选为结构式nb-1-1至nb-1-9所示的化合物组中的化合物：通式nb-2所示的化合物优选为结构式nb-2-1至nb-2-9所示的化合物组中的化合物：通式nb-3所示的化合物优选为结构式nb-3-1至nb-3-9所示的化合物组中的化合物：通式nb所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通式k所示的化合物中，rk1表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基。rk2表示碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为2至11的烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或碳原子数为2至11的烯氧基，优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、碳原子数为2至6的烯基或碳原子数为2至6的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基、碳原子数为2至5的烷氧基或碳原子数为2至5的烯基。环a和b和c各自彼此独立地表示1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，k表示0或1。通式k所示的化合物优选为结构式k-1至k-5所示的化合物组中的化合物：式中，rk1和rk2与通式k中表示的含义一致，其中rk1优选为碳原子数为1至5的烷基，rk2优选为碳原子数为1至5的烷基、碳原子数为2至5的烷氧基或碳原子数为2至5的烯基。通式k-1所示的化合物优选为结构式k-1-1至k-1-17所示的化合物组中的化合物：通式k-2所示的化合物优选为结构式k-2-1至式k-2-18所示的化合物组中的化合物：通式k-3所示的化合物优选为结构式k-3-1至k-3-10所示的化合物组中的化合物：通式k-4所示的化合物优选为结构式k-4-1至k-4-27所示的化合物组中的化合物：通式k-5所示的化合物优选为结构式k-5-1至k-5-24所示的化合物组中的化合物：通式k所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在通式rm所示的反应性化合物中，rm1和rm2各自彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；sm1和sm2分别表示碳原子数1至6的烷基，该烷基中的一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-o-、-s-取代；y或y’表示0或1，y或y’优选为0；rm31、rm32、rm33、rm34、rm35、rm36、rm37和rm38各自彼此独立地表示h、f、cl、ch3、och3或och2ch3，优选为h、f或och3。通式rm所示的化合物优选为通式rm-1至rm-2所示的化合物组中的化合物：式中，rm31、rm32、rm33、rm34、rm35、rm36、rm37和rm38各自彼此独立地表示h、f、cl、ch3、och3或och2ch3，优选为h、f或och3。通式rm-1所示的化合物优选为结构式rm-1-1至rm-1-27所示的化合物组中的化合物：通式rm-2所示的化合物优选为结构式rm-2-1至rm-2-27所示的化合物组中的化合物：通式rm所示化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。本发明的液晶组合物中，通式j-1和j-2所示化合物(第一组分)的质量为1-50％，通式na所示化合物(第二组分)的质量为1-90％，通式nb所示化合物(第三组分)的质量为1-50％，通式k所示化合物(第四组分)的质量为0.1-80％，通式rm所示反应性单体(第五组分)的质量为0.1-20％。相对于本发明的组合物的质量总量，通式j-1和j-2所示化合物的质量比例范围优选为1-35％，进一步优选为1-20％。本发明中，如无特别标注，％均指质量％。相对于本发明的组合物的总量，通式na所示化合物的比例范围优选为5-75％，进一步优选为10-50％。相对于本发明的组合物的总量，通式nb所示化合物的比例范围优选为5-40％，进一步优选为5-35％。相对于本发明的组合物的总量，通式k所示化合物的比例范围优选为0.1-50％，进一步优选为0.1-30％。相对于本发明的组合物的总量，通式rm所示化合物的比例范围优选为0.1-5％，进一步优选为0.1-0.5％。相对于本发明所述的液晶组合物的总量，通式j-1和j-2，通式na，通式nb和通式k所示化合物的合计量优选为80-100％；进一步优选为85-100％；进一步优选为90-100％；进一步优选为95-100％；进一步优选为98-100％；进一步优选为99-100％；进一步优选为99-99.9％；进一步优选为99-99.8％；进一步优选为99-99.7％。本发明所提出的液晶组合物中，为了使反应性单体的聚合反应速度足够快，优选通式j-1和j-2所示化合物的组合。本发明所述的液晶组合物的向列相至各向同性相转变温度(tni)为50℃至150℃，优选为60℃至120℃，进一步优选为70℃至90℃。本发明所述的液晶组合物在25℃时的折射率各向异性(δn)为0.05至0.20，优选为0.08至0.16，进一步优选为0.09至0.12。本发明所述的液晶组合物在25℃时的介电常数各向异性(δε)为-2.5至-8.5，优选为-2.5至-6.5，进一步优选为-3.0至-5.0。本发明所述的液晶组合物在25℃时的旋转粘度(γ1)为50至200mpa·s，优选为55至180mpa·s，进一步优选为60至160mpa·s，进一步优选为60至150mpa·s，进一步优选为65至150mpa·s，进一步优选为65至140mpa·s。为了解决本发明的技术问题，需要将作为第一组分的通式j-1和j-2所示的化合物、作为第二组分的通式na所示的化合物、作为第三组分的通式nb所示的化合物，作为第四组分的通式k所示的化合物、和作为第五组分的通式rm)所示的反应性单体化合物进行组合。在本发明中，实质上不含的意思是除了无意义中含有的物质以外的不含有。对于本领域技术人员而言无需说明的是，根据本发明的液晶组合物也可以包含其中例如h、n、o、cl、f已被相应同位素代替的化合物。本发明的液晶组合物中，即使不存在聚合物反应引发剂，反应性单体也能进行聚合，适宜且优选的聚合方法是热或光聚合，优选光聚合，特别是uv光聚合，如果必要，可以加入促进聚合反应的引发剂，如，二苯甲酮类，苯乙酮类等，可商购的irgacure651，irgacure184等。如果使用引发剂，在组合物中的重量含量比例为0.001-3％，优选为0.001-2％，进一步优选为0.001-1％。本发明的液晶组合物可以含有一种或两种以上的式y-1至y-7所示的化合物作为稳定剂，其含量为10ppm至2000ppm，优选为30ppm至1000ppm，进一步优选为50ppm至500ppm。本发明提出的含有反应性单体的液晶组合物，其中反应性单体因uv光照射发生聚合，从而赋予液晶取向排列能力，进而被用于利用组合物液晶双折射来调控光的透过量的液晶显示器件中。使用本发明的液晶组合物制造的液晶显示器件没有或极少有烧屏(is，imagesticking)等显示不良问题，而且电压保持率(vhr)高，可靠性优异，特别适用于tft液晶显示器件的psva或psa模式。另外，在基于odf法的液晶显示器件的制造工序中，需要根据液晶显示器件的尺寸来滴加最适的液晶注入量，本发明提出的液晶组合物，在液晶滴加时所产生的滴加装置内的急剧压力变化和冲击的影响小、能够长时间稳定地持续滴加液晶，因此也能够使液晶显示器件的良品率保持较高。特别是对于最近流行的智能手机中常用的小型液晶显示器件而言，由于最适的液晶注入量少，因此难以将与最适值的偏差控制在一定范围内，但是通过使用本发明提出的液晶组合物，即使在小型液晶显示器件中也能够实现稳定的液晶吐出量。根据本发明提出的液晶组合物，反应性单体的聚合反应速度足够快，且能够得到没有或极少有由于预倾角的变化而导致的is等显示不良、同时vhr高、可靠性优异的液晶显示元件。综上，本发明的液晶组合物能够显著提高psva型或psa型的液晶显示器件的生产效率，因此产业上的利用价值极高。本发明提出的液晶组合物不仅适合于生产psva型或psa型的液晶显示器件的场合，而且还适合于生产不具有取向膜为特征的sava(自取向垂直排列)型的液晶显示器件。本发明提出的液晶组合物特别适用于有源矩阵驱动用液晶显示器件。可以用于psva、psa、ps-ips、ps-ffs、nps、sava、pslc、ghlc等液晶显示器件。本发明的液晶显示器件优选具有如下的特征：相对配置的第一基板和第二基板；设置于上述第一基板或上述第二基板的共用电极；设置于上述第一基板或上述第二基板、并且具有薄膜晶体管(tft)的像素电极；以及设于上述第一基板与第二基板间的含有液晶组合物的液晶层。根据需要，可以按照与上述液晶层接触的方式在第一基板和/或第二基板的至少一个基板的对侧设置控制液晶分子的取向方向的取向膜。作为该取向膜，可以结合液晶显示器件的驱动模式而适宜选择垂直取向膜、水平取向膜等，且可以使用摩擦取向膜(例如，聚酰亚胺)或光取向膜(分解型聚酰亚胺等)等公知的取向膜。进一步地，可以将滤色器(cf)适宜设置于第一基板或第二基板上，另外，也可以在上述像素电极、共用电极上设置cf。关于本发明提出的液晶显示器件中所使用的液晶单元的2片基板，可以使用玻璃或如塑料那样带有柔软性的透明材料，也可以其中一片基板为硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ito)而得到。cf可以通过例如颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等而制作。以利用颜料分散法的cf制作方法为例进行说明，将cf用固化性着色组合物涂布于该透明基板上，实施图案化处理，然后利用加热或光照射使之固化。针对红、绿、蓝3种颜色分别进行该工序，从而能够制作cf用的像素部。另外，也可以在该基板上设置设有tft、薄膜二极管、金属绝缘体，金属电阻率元件等有源元件的像素电极。优选使上述第一基板和上述第二基板以共用电极、像素电极层成为内侧的方式相对。第一基板和第二基板之间的间隔可以通过间隔物进行调整。此时，优选以所得的调光层的厚度成为0.5～50μm的方式进行调整，进一步优选为0.5至30μm，进一步优选为1.0至20μm，进一步优选为1.0至10μm，进一步优选为1.0至5μm。在使用偏光板的情况下，优选调整液晶的折射率各向异性δn与单元厚度d之积以使透过率变为最大。另外，在具有两片偏光板的情况下，也可以调整各偏光板的偏光轴并以视野角、对比度变良好的方式进行调整。进一步，还可以使用用于扩大视野角的相位差膜。使用的间隔物，可列举为玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等。然后，将环氧系热固性组合物等密封剂根据需要按照设有液晶注入口的形式丝网印刷于该基板，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。关于使液晶组合物夹持于2片基板间的方法，可以使用通常的真空注入法或odf法等。作为使本发明提出的液晶组合物所含反应性单体进行聚合反应的方法，为了获得良好的液晶取向性能，期望以适度的聚合反应速度进行聚合，因此优选为通过单独或并用或依次照射紫外线或电子束等活性能量射线进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在以使液晶组合物夹持于2片基板间的状态进行聚合的情况下，至少照射面侧的基板必须相对于活性能量射线具有适当的透明性。另外，也可以使用以下方法：在光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件而使未聚合部分的取向状态发生变化，并且进一步照射活性能量射线使其聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选一边对液晶组合物施加直流电场或交流电场一边进行紫外线曝光。需要说明的是，所施加的交流电场优选频率1hz至10khz的交流，更优选频率30hz至10khz，更优选频率60hz至1khz，电压依据液晶显示元件期望的预倾角进行选择。即，可以通过施加的电压来控制液晶显示器件的预倾角。在psva型或psa型的液晶显示器件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制在80度至89.9度，进一步优选将预倾角控制在85度至89.5度。在psva型或psa型的液晶显示器件中，当器件制造后反应性单体未聚合而产生残留时，会产生烧屏(is)。该残留的反应性单体的量优选为30ppm以下、进一步优选为20ppm以下、进一步优选为10ppm以下、特别优选为检测下限以下或0。关于使本发明的液晶组合物所含的反应性单体聚合反应时所使用的紫外线或电子束等活性能量射线照射时的温度，没有特别限制。例如，在将本发明的液晶组合物应用于带有取向膜的基板的液晶显示器件时，优选为可保持上述液晶组合物处于液晶状态的温度范围内。即，优选以15～60℃聚合，进一步优选以20～50℃聚合。作为产生紫外线的光源，可以使用金属卤素灯、高压汞灯、超高压汞灯等。优选超高压uv灯、toshiba公司的荧光紫外灯。另外，作为所照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不处于液晶组合物的吸收波长区域的紫外线，优选根据需要过滤紫外线后使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mw/cm2～100w/cm2、进一步优选为0.5mw/cm2～50w/cm2、进一步优选为0.5mw/cm2～30w/cm2、进一步优选为0.5mw/cm2～20w/cm2、进一步优选为1mw/cm2～10w/cm2。所照射的紫外线的能量可以适宜调整，优选为10mj/cm2至500j/cm2、进一步优选为10mj/cm2至300j/cm2、进一步优选为10mj/cm2至200j/cm2、进一步优选为100mj/cm2至200j/cm2、进一步优选为100mj/cm2至100j/cm2、进一步优选为200mj/cm2至100j/cm2。本发明的优点：本发明的液晶组合物是介电常数各向异性(δε)为负，显示大的折射率各向异性(δn)、高的向列相-各向同性液体相转变温度(tni)、小的旋转粘性(γ1)，且反应性单体的聚合反应速度足够快的液晶组合物。使用了本发明的液晶组合物的液晶显示器由于反应性单体的残留量少，因此驱动前后的预倾角的变化小，显示出高的电压保持率(vhr)，没有或抑制了烧屏等显示不良，表现出优异的显示品质。具体实施方式以下列举实施例来进一步阐述本
发明内容，但本发明不受这些实施例限定。另外，以下的比较例和实施例的组合物中的“％”表示“质量％”。除非有明确的说明，本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的，且涉及相应的组成物和组成物组分。除非有明确的说明，本申请中指明的所有温度，如清亮点tni，都以摄氏度(℃)表示。需要说明的是，在实施例中，关于化合物的记载，均使用本申请中所述化合物的简称。在实施例中，所测试的物理参数特性如下：tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)；δn：25摄氏度(℃)时的折射率各向异性；δε：25摄氏度(℃)时的介电常数各向异性；γ1：25摄氏度(℃)时的旋转粘度(mpa·s)。本发明提出的液晶显示器件的制造方法和评价方法如下所述：首先，在含有ito层的基板表面涂布引发垂直取向的聚酰亚胺形成取向膜，然后对该取向膜进行摩擦处理，并以4.0μm厚的间隔基于两块ito基板之间形成液晶单元。向该液晶单元中真空注入含有反应性单体的液晶组合物。然后，对含有反应性单体的液晶组合物的液晶单元施加60hz，15v电压的同时，使用高压汞灯连续照射紫外线。此时，在调整为中心波长365nm的条件下测定的照度为100mw/cm2，照射累积光量20j/cm2。将上述紫外线照射条件设为照射条件a。通过该照射条件a对液晶单元中的液晶分子赋予预倾角。然后，使用荧光uv灯且在调整为中心波长313nm的条件下测定的照度为5mw/cm2，进一步照射累积光量10j/cm2的紫外线，得到液晶显示元件。将上述紫外线照射条件设为照射条件b。通过照射条件b来减少在照射条件a下未反应的液晶单元中的反应性单体的残留量。对上述在紫外线照射后的液晶基元进行预倾角的变化测试，从而评价由预倾角变化所引起的烧屏显示不良。首先，测定液晶显示元件的预倾角，作为初期预倾角。然后对该液晶显示元件施加60hz，30v电压的同时照射背光12小时后测定预倾角，作为试验后预倾角。将所测定的初期预倾角减去试验后预倾角而得的值作为预倾角变化量(°)。预倾角测试仪器使用shinteck生产的optipromicro。预倾角变化量越接近0°，则发生预倾角变化所致的烧屏显示不良的可能性越低，达到0.3°以上则发生预倾角变化所引起的烧屏显示不良的可能性变得更高。测定在上述照射条件a和照射条件b下分别照射紫外线后的液晶显示元件中的反应性单体的残留量(ppm)。对该反应性单体的残留量的测定方法进行说明。首先，将液晶显示元件分解得到含有液晶组合物、聚合物、未反应的反应性单体的乙腈溶液用高效液相色谱法进行分析，测定各成分的峰面积。由作为指标的液晶化合物的峰面积与未反应的反应性单体的峰面积比确定残存的反应性单体的量。由该值与最初添加的反应性单体的量确定反应性单体的残留量。需要说明的是，反应性单体的残留量的检测极限为30ppm。在照射条件a和照射条件b的紫外线照射后残留有反应性单体的情况下，发生残留的反应性单体导致的显示不良的可能性变大。在频率60hz、电压5v、温度60℃的条件下测定以上述照射条件a和照射条件b下分别照射紫外线后的液晶显示器件的电压保持率(vhr)。液晶组合物的配制和评价结果如下：配制液晶组合物hostr1和hostr2，host01至host06并测定其物性参数。液晶组合物的组成及其物性参数如表1所示。其中hostr1含有三联苯化合物r-1作为对比液晶组合物，host01至host06均由j，na，nb，k所示结构的化合物所组成。表1液晶组合物hostr1和hostr2，host01至host06的组成(质量％)及物性参数hostr1hostr2host01host02host03host04host05host06j-1-5323j-1-9334j-2-5332j-2-9343na-1-1055586586na-2-147995109510na-3-1356665665na-4-1099978978na-4-1188888888nb-2-1101010761076nb-2-288888888k-1-11819181818181818k-1-566666666k-3-451059105910k-2-1016101012910129r-13tni/℃75.673.173.574.976.675.673.675.2δn0.10040.10090.10050.10150.10020.10020.10040.1018δε-3.5-3.2-3.1-3.2-3.4-3.5-3.1-3.4γ1/mpa·s9891929595989295k11/pn14.313.713.514.314.814.413.513.9k33/pn126131124125133126124124比较例01至08和实施例01至24：将所配制的液晶组合物hostr1和hostr2，host01至host10，分别添加0.3％的组成比例的rm-1-1或m-1-2或rm-1-15或rm-1-16所示的反应性单体，从而配制含有反应性单体的液晶组合物比较例01至比较例08和实施例01至实施例24，并对上述比较例和实施例进行评价。评价结果如表2至表5所示。表2比较例01和02，实施例01至06的组成及性能从上述表2中的结果可以确定，实施例01至06中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例01中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例02中，虽然vhr较高，但是反应性单体残留量多，预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例01至06是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。表3比较例03和04，实施例07至12的组成及性能从上述表3中的结果可以确定，实施例07至12中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例03中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例04中，虽然vhr较高，但是反应性单体残留量多，预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例07至12也是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。表4比较例05和06，实施例13至18的组成及性能从上述表4中的结果可以确定，实施例13至18中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例05中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例06中，虽然vhr较高，但是反应性单体残留量多，预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例13至18也是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。表5比较例07和08，实施例19至24的组成及性能从上述表5中的结果可以确定，实施例19至24中，预倾角变化量非常小，vhr非常高，同时反应性单体残留量也非常少。另一方面，比较例07中，由于组成中含有三联苯类r-1，反应性单体残留量少，但是预倾角变化量大，vhr低，表明容易产生烧屏等显示不良；比较例08中，虽然vhr较高，但是预倾角变化量较大，表明也容易产生烧屏等显示不良。实际评价的预倾角变化量对比分析，比较例的结果都比实施例差。由此表明，实施例19至24也是解决了本发明的技术问题的优异的液晶组合物，可获得优异的液晶显示器件。由以上结果确认本发明的液晶组合物的反应性单体的聚合反应速度足够快，并且最适用于没有由于预倾角的变化而导致的烧屏等显示不良、同时vhr高、可靠性优异的psa型或psva型的液晶显示器件。当前第1页12
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