一种无溶剂型UV印铁涂层及其制备方法与应用与流程

本发明属于涂层技术，具体涉及一种无溶剂型uv印铁涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

印铁是一种两面镀锡的铁皮，属冷轧低碳薄钢板；是一种防锈、耐腐蚀、无毒的包装材料，主要用于制作金属包装罐，包括罐装食品、饮料、医药、化妆品及涂装产品领域。随着环保法律法规的限制、健康安全的保证和防护意识的增强，对包装印刷材料行业提出了更高要求。

传统烘烤型的印铁涂层全部是溶剂型的，含有50％以上的有机溶剂，在烘烤固化成膜时，有机溶剂全部挥发的空气中，对环境污染和人员身体伤害大；传统烘烤工艺需要一条30-40米的传送带式的烘道，设备占地面积大、投资大、噪声大、能耗大及效率低。

技术实现要素：

本发明公开了一种无溶剂型uv印铁涂层及其制备方法与应用，采用了uv光固化干燥的方式，在生产过程中几乎没有voc产生。

本发明采用如下技术方案：

一种无溶剂型uv印铁涂层，由印铁以及涂层组成；所述涂层由环氧树脂、聚酯丙烯酸酯、活性单体、聚酯树脂、阳离子引发剂、自由基引发剂混合后经过uv固化得到；优选的，涂层的厚度为15～25μm，优选20μm。

本发明公开了上述无溶剂型uv印铁涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧树脂、活性单体、阳离子引发剂、自由基引发剂首次搅拌混合后加入聚酯丙烯酸酯、聚酯树脂，再次搅拌混合，得到uv组合物；

(2)将所述uv组合物涂在印铁表面，uv固化，得到无溶剂型uv印铁涂层。

上述技术方案中，首次搅拌的转速为400rpm～800rpm，时间为20～50min；再次搅拌的转速为1000rpm～1500rpm，时间为20～50min。

上述技术方案中，uv固化采用汞灯，光强为90～120mw/cm²，时间为15～30s。优选的，光强为100～110mw/cm²，时间为20～25s。

本发明中，环氧树脂为脂环族环氧树脂，进一步优选为环氧基直接接枝在六元环结构上的脂环族环氧树脂，用于本发明的固化组合物其有优越的透明性、低粘度、低收缩率及高硬度。活性单体为单官能度或者双官能度单体，进一步的，活性单体的碳碳主链上含碳数量≥6，比如丙烯酸单体，与聚酯丙烯酸酯一起使用具有优良的柔韧性和黏附性，赋予uv固化组合物优异附着力和坚韧性。聚酯树脂为含羧基的聚酯型树脂，与聚酯丙烯酸酯一起使用赋予uv固化组合物更好的附着性和耐水性。

本发明中，阳离子引发剂为含硫六氟磷酸盐；自由基引发剂为酰基磷氧化物，优选氧原子数大于等于3的酰基磷氧化物。通过引发剂的选择赋予uv组合物优良的固化速率和低迁移性。

本发明首次将环氧树脂与线性聚酯丙烯酸酯作为主体树脂，加入活性单体与少量聚酯，得到杂化型uv固化组合物，其是杂化网络互穿技术原理，即阳离子光引发剂和自由基光引发剂经光照射后，产生强质子酸、自由基，强质子酸引发环氧基断裂-聚合固化，自由基引发双键断裂聚合固化，形成网络互穿结构。涂覆于印铁表面，具有良好的附着力、t弯性能，还具有出色的机械性能及耐化性能。优选的，环氧树脂、聚酯丙烯酸酯、活性单体、聚酯树脂、阳离子引发剂、自由基引发剂的重量比为60∶(15～25)∶(8～12)∶10∶3∶(0.5～2)。

附图说明

图1为实施例一摩擦1200次未破损；

图2为实施例五摩擦850次破损。

具体实施方式

本发明与传统的烘烤型组合物相比，具有固含高(100％)、固化快、能耗低、投资小、涂层性能优异等优点；与传统的自由基光固型相比，又具有收缩小、附着好、无氧阻聚、无小分子迁移等优点。本发明的原料为现有产品，具体操作方法以及测试方法为现有技术。

耐磨性测试：为比较杂化型uv固化组合物耐磨擦能力，需使用漆膜磨耗仪(型号：jm-v，上海现代环境工程技术服务有限公司)。根据iso7784-2:1997(色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法)测试涂层耐磨擦性能，磨擦次数大于等于1000次且未破损的被评定为√；磨擦次数小于1000次但大于等于500次且未破损的被评定为○；磨擦次数小于500次即破损的被评定为×。

附着力测试：为比较杂化型uv固化组合物对基材的附着情况，根据iso2409-2013色漆和清漆划格试验测量胶层(厚度：20μm)在印铁基材上附着力等级，附着力等级小于等于1级被评定为√；附着力等级大于1级但小于等于3级被评定为○；附着力等级大于3级被评定为×。

耐迁移性测试：为比较杂化型uv固化组合物耐迁移性，根据“sn/t4317-2015出口食品中7种光引发剂迁移量的检测方法液相色谱-质谱/质谱法”测量uv固化组合物小分子迁移情况，迁移量小于等于0.5μg/kg被评定为√；迁移量大于0.5μg/kg但小于等于1μg/kg被评定为○；迁移量大于1μg/kg被评定为×。

实施例一

将60g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在600rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、3g引发剂4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐&双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，ttauv-692，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)、1.5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、20g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，摩擦1200次未破损(见图1)，附着力0级，迁移量0.38μg/kg。本发明公开的uv固化组合物附着力、耐磨性及流动性好，且脂环族环氧树脂与聚酯丙烯酸酯作为主体树脂赋予了uv固化组合物更好的机械性能。

实施例二

将55g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在600rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、2.75g引发剂4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐&双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，ttauv-692，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)、2.25g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、25g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，耐磨√，附着力√，迁移量○。

实施例三

将65g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在600rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、2.5g引发剂4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐&双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，ttauv-692，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)、2.5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、15g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，耐磨√，附着力○，迁移量○。

实施例四

将60g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在1000rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、3g引发剂4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐&双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，ttauv-692，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)、1.5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以1500rpm搅拌50min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、20g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，耐磨√，附着力√，迁移量0.44μg/kg。

实施例五

将60g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在600rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、3g引发剂4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐&双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，ttauv-692，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)、1.5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、20g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光15s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，耐磨850次破损(见图2)，附着力√，迁移量√。

对比例一

将现有市售印铁涂料根据说明书固化得到uv印铁涂层(涂层厚度20μm)。经过常规方法测试，耐磨√，附着力√，迁移量1.28μg/kg。

对比例二

在白锈钢搅拌桶内加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)，600rpm搅拌下再加入5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、80g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，摩擦×，附着力√，迁移量×。

对比例三

将60g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在600rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、3g引发剂4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐&双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，ttauv-692，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)、1.5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g甲基丙烯酸磷酸酯(unicrylr9107，广州市润奥化工材料有限公司)、20g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，摩擦√，附着力×，迁移量√。

对比例四

将60g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在600rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、3g引发剂4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(vl-3025，南京瓦力化工科技有限公司)、1.5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、20g脂肪族聚酯丙烯酸酯(dr-e524，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，摩擦○，附着力×，迁移量√。

对比例五

将60g环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta21p，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)加入到白锈钢搅拌桶内，在600rpm搅拌下再加入10g活性单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(em212，长兴材料工业股份有限公司)、3g引发剂4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐&双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，ttauv-692，江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)、1.5g引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，奇钛(上海)化学科技有限公司)，然后以800rpm搅拌30min；再加入10g聚酯树脂(lth，赢创特种化学(上海)有限公司)、20g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(dr-u299，长兴材料工业股份有限公司)，然后以1200rpm搅拌30min，得到uv组合物。

将上述uv组合物常规涂在印铁上，厚度20μm，在光源(uv汞灯)、光强(100mw/cm²)、照射高度(150mm)下曝光20s，固化得到无溶剂型uv印铁涂层。

经过常规方法测试，摩擦×，附着力×，迁移量√。

本发明通过对引发剂选择，与树脂配合，调节了uv固化组合物小分子迁移性，来提高深加工产品的食品安全性；通过的含羧基线性聚酯型预聚物选择，与环氧树脂调节uv固化组合物坚韧性和黏附性，来提高uv固化组合物涂层的附着力和抗冲击性；通过调节加入脂环族环氧树脂的比例，与聚酯、聚酯丙烯酸酯配合，降低uv固化组合物的固化收缩率和机械性能；通过活性单体与树脂的配合，来提高uv固化组合物的固化速率和施工性能。

本发明与传统的烘烤型组合物相比，具有固含高(100％)、固化快、能耗低、投资小、涂层性能优异等优点；与传统的自由基光固型相比，又具有收缩小、附着好、无氧阻聚、无小分子迁移等优点。