本发明属于液晶领域，具体涉及一种石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶及其应用。
背景技术：
激光技术已经在工业，医疗和通信等众多领域取得了广泛应用。随机激光器核心部件包括泵浦源，工作介质和谐振腔三要素。由谐振腔选择频率一定、方向一致的光作最优先的放大，而抑制其他频率和方向的光，形成驻波振荡，最终以激光的形式出射。随机激光器以强散射的、无序的、非周期性的介质作为谐振腔，具有阈值低、尺寸小、无谐振腔结构、工艺简单、制备周期短以及造价低廉等特点，使其在光子集成、光学传感、光纤通信、肿瘤检测、可穿戴器件等方面具有广阔的应用前景。
聚合物分散型液晶(pdlc)是将低分子液晶与预聚物相混合,在一定条件下经聚合反应，形成微米级的液晶微滴均匀地分散在高分子网络中,再利用液晶分子的介电各向异性获得具有电光响应特性的材料，常应用于随机激光器中，称为聚合物分散液晶的随机激光器。现有的聚合物分散液晶结构随机激光器一般是利用分散液晶作为激光散射介质、特定材料作为激光增益介质(工作介质)进行工作。
基于石墨烯的随机激光的最新发展突显了石墨烯在实现适用于设计高性能光电和纳米电子器件的新型随机激光中的作用。石墨烯是sp2杂化的碳原子的二维蜂窝状晶格，其显著的性能众所周知，可以通过化学掺杂，外部磁场和施加的电压进行调整。在最近对石墨烯的随机激光的研究中，高度多孔的垂直石墨烯壁网络被用来散射钙钛矿纳米晶体的发射光，并为实现随机激光作用和超低阈值能量密度提供重要的光学反馈。
染料是常见的激光增益介质，所形成的相应分散液晶结构为染料掺杂聚合物分散液晶结构和钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶结构。染料掺杂聚合物分散液晶的随机激光器缺点在于：激光发射阈值高、半峰全宽大、光稳定性差、合成工艺复杂、发光波段不易变化、生产周期长且费用昂贵等。
技术实现要素：
考虑到相关生物成像和生物传感应用的不断发展，需要开发低毒且光稳定性更高的量子点。这样，石墨烯量子点是新兴的基于碳的量子点，因其独特的性能和广泛的应用而受到了广泛的关注。它们比传统的一些散射体更具光稳定性，生物相容性和环境友好性。由于其出色的性能，在许多应用中，包括发光二极管、太阳能电池、生物成像、生物传感和光催化中，其可以视为激光染料有希望的替代品。
本发明旨在改进现有技术的缺陷，提供了石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶，本发明半导体量子点选自zncdses/zns半导体量子点或cspbx3钙钛矿量子点。所述分散液晶提供了一种新的方向来研究随机激光器，具有较好光稳定性、合成工艺简易、生产费用低、半导体量子点在聚合物可以很好分散的优点，而且原料简单易得，制造过程简单制备条件不苛刻、具有广阔的商业化前景。
本发明的一个目的是提供一种石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶，通过以下技术方案得以实现。
一种石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶，由以下质量份数的成分制得：
其中，
半导体量子点选自zncdses/zns半导体量子点或cspbx3钙钛矿量子点；x选自cl、br或i。
进一步地，光敏聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨基丙烯酸酯、聚羟丙基丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯。
进一步地，光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮或2-异丙基硫杂蒽酮的一种或几种。
进一步地，所述向列型液晶分子包括如下成分：
进一步地，所述石墨烯的参数为：直径为0.5-10μm；含氧量为30-40wt％。
本发明的另一个目的在于提供所述石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在光引发剂下，将向列型液晶、光敏聚合物与半导体量子点共混形成混合溶液；
(2)将石墨烯加入混合溶液中，进行搅拌，得到溶液a，其中搅拌过程避光；
(3)对步骤(2)中溶液a进行紫外光固化，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液a中。
进一步地，步骤(2)中，搅拌方式为先进行超声分散，时间为1-2h，然后再进行机械搅拌，时间为1-3h。
进一步地，所述紫外光的波长为200-365nm。
进一步地，紫外光固化时间≥5秒。
本发明的另一个目的在于提供所述石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶及其制备方法，所采用的原料为常见化学品，简单易得；制备工艺简单，成本低廉，要求的制备条件不苛刻，具有广阔的商业化前景。
2.本发明提供了一种含有上述石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的随机激光器，克服了一般染料掺杂聚合物中分散液晶的随机激光器光激光发射阈值高，半峰全宽大的问题；本发明公开的随机激光器，具有制备周期短、制备过程简单、发射波长易于调控、生产费用低、发射光强度更高以及阈值低的特点，在光子集成、光学传感、光纤通信、肿瘤检测、可穿戴器件等方面具有广阔的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1中，石墨烯的量子点共掺杂的聚合物分散液晶的示意图。
图2为实施例1中，石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图3为实施例2中，石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图4为实施例3中，石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图5为对比例1中，所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图6为实施例4中，石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶随机激光器的结构示意图。
图7为实施例中，实施例1、对比样品1-3的随机激光的发射强度对比测试图。
附图中的标号所对应的结构为：
1-ito玻璃；2-光敏聚合物；3-半导体量子点；4-分散液晶；5-ag纳米颗粒；6-泵浦激光；7-工作介质和谐振腔；8-光谱仪；9-光谱仪探头；10-随机激光；11-聚焦透镜；12-泵浦源。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明中石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶及其制备方法，以及相关随机激光器结构作具体说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于本发明实施例所涉及的范围。除非特别提及，否则本专利公开的实施例中所提及的溶剂和测试方法均为本领域技术人员所知的常规方法。
石墨烯采购自先丰纳米，型号为xf002-2；
向列型液晶均采购自江苏和成化学材料有限公司；
zncdses/zns半导体量子点与cspbbr3钙钛矿半导体量子点均采购自广东普加福光电科技有限公司。
实施例1
一种石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶，包括以下质量份数的成分：
其中，向列型液晶包括如下成分：
石墨烯的参数为：直径为0.5μm；含氧量为30wt％。
上述含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：
(1)按上述质量份数将向列型液晶、光敏聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、zncdses/zns半导体量子点和光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液，然后按上述质量份数将石墨烯加入到混合溶液中后，在避光的条件下，先进行1.5h的超声分散，然后在50℃下，机械搅拌2h，得到溶液a。
(2)将上述溶液a利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。
(3)使用强度为1mw/cm2、波长为200nm的紫外光对溶液a进行紫外光固化，紫外光固化时间为5秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液a中，形成为分散液晶微滴，从而获得石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶。图1示出了含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶结构。
图1以下成分及其作用为：
1-ito玻璃：起着容器的作用，由上下两片组成，需要将配好的样品溶液利用毛细作用灌入其中；
2-光敏聚合物：半导体量子点可以很好地嵌入其中，可以形成所需要的聚合物分散液晶的结构；
3-量子点：作为增益介质，起到光的散射作用；
4-分散液晶：相对于传统激光器谐振腔的作用，起到光的放大；
5-石墨烯：作为散射体，起到增强散射的作用。
最后，在偏光显微镜下，观察按上述步骤所得到的含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶结构，分散液晶平均尺寸为1μm-15μm。图2示出了含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶在光学显微镜下的微观结构，表明了一定量石墨烯与量子点共掺杂可以形成比较完美的聚合物分散液晶结构，在紫外光的固化下，液晶与石墨烯可以很好地镶嵌在聚合物基体中。
实施例2
石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶，包括以下质量份数的成分：
其中，向列型液晶包括如下成分：
石墨烯的参数为：直径为0.5μm；含氧量为35wt％。
上述含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：
(1)按上述质量份数将向列型液晶、光敏聚合物聚丙烯酸甲酯、cspbbr3钙钛矿量子点和光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液，然后按上述质量份数将尺寸为50nm的ag纳米颗粒加入到混合溶液中后，在避光的条件下，先进行1h的超声分散，然后在50℃下，机械搅拌1h，得到溶液a。
(2)将上述溶液a利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。
(3)使用强度为1mw/cm2、波长为365nm的紫外光对溶液a进行紫外光固化，紫外光固化时间为6秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液a中，形成为分散液晶微滴，从而获得石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶。
最后，在偏光显微镜下，观察按上述步骤所得到的石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶结构，分散液晶平均尺寸为1μm-25μm。图3示出了石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶在光学显微镜下的微观结构，表明了一定量石墨烯与量子点共掺杂可以形成聚合物分散液晶结构，在紫外光的固化下，液晶与石墨烯可以很好地镶嵌在聚合物基体中，与图2相比较，可以看出石墨烯掺杂量与半导体量子点的种类都会影响聚合物分散液晶结构的形成。
实施例3
石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶，包括以下质量份数的成分：
其中，向列型液晶包括如下成分：
石墨烯的参数为：直径为0.5μm；含氧量为40wt％。
上述含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：
(1)按上述质量份数将向列型液晶、光敏聚合物聚氨基丙烯酸酯、zncdses/zns半导体量子点和光引发剂安息香双甲醚在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液，然后按上述质量份数将石墨烯加入到混合溶液中后，在避光的条件下，先进行1h的超声分散，然后在50℃下，机械搅拌2h，得到溶液a。
(2)将上述溶液a利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。
(3)使用强度为1mw/cm2、波长为300nm的紫外光对溶液a进行紫外光固化，紫外光固化时间为7秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液a中，形成为分散液晶微滴，从而获得含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶。
最后，在偏光显微镜下观察按上述步骤所得到的含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶结构，分散液晶平均尺寸为1μm-80μm。图4示出了石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶在光学显微镜下的微观结构，表明了当石墨烯掺杂量过于大时，与量子点共掺杂的聚合物分散液晶形成较大尺寸的分散液晶，石墨烯出现团簇现象。
对比例1
对比例1中的聚合物分散液晶的成分、质量份数和制备方法与实施例1相同，唯一区别在于对比例1中的聚合物分散液晶不含石墨烯。
图5示出了对比例1的聚合物分散液晶光学显微镜图，其表明了在量子点共掺杂的聚合物分散液晶中没有加入石墨烯对比于纳米银负载石墨烯掺杂为1份时，加入石墨烯的有利于聚合物分散液晶形成比较好的结构框架，并且石墨烯能够比较好地分散，没有出现团簇现象，可以看到石墨烯的掺杂会影响聚合物分散液晶结构的形成，当量少时是有利于结构的形成，能够改善没有石墨烯时聚合物分散液晶结构的样貌。
实施例4
本实施例涉及一种含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。
(1)含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的随机激光器的结构及工作原理如下：
图6示出了含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的随机激光器的结构。所述随机激光器组成部件及各个部件作用如下所述：
泵浦出射激光(6)：提供泵浦样品所需的能量。
工作介质和谐振腔(7)：激光的产生必须选择合适的工作介质，可以是气体、液体、固体或半导体。在这种介质中可以实现粒子数反转，以制造获得激光的必要条件。含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶中的纳米银负载石墨烯作为散射体增强光的散射强度。
光谱仪(8)和光谱仪探头(9)：采集出射激光的光谱信息。
样品出射光(10)：光谱仪收集的光源。
传统激光器的谐振腔由光学镜面所组成。随机激光的由散射性能较强的无序介质或者材料作为谐振腔。石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶作为谐振腔。
聚焦透镜(11)：其作用为聚焦发射光斑，使得照射到含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶表面的光能量更集中。
泵浦源(12)：泵浦源使工作介质中出现粒子数反转，必须用一定的方法去激励原子体系，使处于上能级的粒子数增加，产生激光辐射。这里使用脉冲光源作为泵浦源来照射工作介质，泵浦过程又称“抽运”。脉冲激光器就起到了泵浦源的作用。
随机激光器工作原理为：泵浦激光源为紫外脉冲激光器，脉冲频率为1hz-1khz，脉冲能量>1μj。通过泵浦激光的抽运作用，半导体量子点发出荧光。荧光经过分散液晶的强烈散射，形成随机的闭合谐振腔，达到激光阈值后，产生随机激光辐射。石墨烯作为散射体增强随机激光辐射强度。
(2)含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶的随机激光器相关测试
测试方法为：泵浦源出射的激光经过聚焦透镜后，能量更加集中，然后照射到样品上使工作介质中出现粒子数反转，产生激光辐射，经过光谱仪采集数据后进行数据分析，得到结果。
利用图6示出的随机激光测试器分别对实施例1、zncdses/zns半导体量子点掺杂聚合物分散液晶(对比样品1)、染料掺杂聚合物分散液晶(对比样品2)和钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶(对比样品3)的四个样品进行测试。
其中，对比样品1和实施例1的成分种类、成分的质量份数和制备方法均相同，唯一区别在于，对比样品1中不含有实施例1所述的石墨烯。
对比样品2和实施例1的成分种类、成分的质量份数和制备方法均相同，唯一区别在于，对比样品2中以等质量份数的染料r6g替代实施例1所述的zncdses/zns量子点，并且不含有石墨烯。
对比样品3和实施例2的成分种类、成分的质量份数和制备方法均相同，唯一区别在于，对比样品3中不含有实施例2所述的石墨烯。
利用图6示出的随机激光测试器分别对实施例1、半导体量子点掺杂聚合物分散液晶(对比样品1)、染料掺杂聚合物分散液晶(对比样品2)和钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶(对比样品3)的四个样品进行测试。图7为测试例中实施例1、对比样品1、对比样品2和对比样品3的随机激光器的发射强度对比测试图。表1示出了三个样品的随机激光阈值和发射光强度数据。
表1三个样品的随机激光阈值和发射光强度数据
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
