本发明涉及快速凝固的生物基热熔性粘合剂。所述快速凝固的生物基热熔性粘合剂特别适合用作具有高湿强度的包装粘合剂，并且可以在基材上建立快速粘合。
背景技术：
：热熔胶是室温下的固体的、无水和无溶剂的粘合剂，其以熔体形式施加到基材上，并通过在冷却时硬化而凝固。对于某些应用，热熔性粘合剂需要在粘合后立即具有强粘合，并且需要强的湿强度，特别是对于包装盒、纸箱和纸板。一旦热熔性粘合剂硬化，粘合剂就会凝固并将基材永久粘合在一起。常规的热熔性粘合剂是基于石化的，其利用了能量密集的工艺。此外，大量的石油必须从世界各地运输，这会增加碳足迹。通常，热熔性粘合剂中的很少原材料是由可再生资源制成的，因此，热熔胶对环境有负面影响。越来越希望减少碳足迹并制备对环境无害的热熔性粘合剂。对于被称为对环境无害的包装的产品，期望在包装中也含有对环境无害的粘合剂。一种制备对环境无害的粘合剂的方法是通过由全部或高含量的可再生资源形成热熔性粘合剂来减少碳足迹。如美国专利no.5,252,646、5,312,850、5,252,646和5,169,889所记载，由全部或高含量的可再生资源制成的粘合剂具有挑战，包括相分离、脆性和热不稳定性。简而言之，生物基粘合剂的性能不如石油基粘合剂。特别地，提供高湿强度的生物基粘合剂是难以实现且期待的。现有技术需要提供高湿强度的生物基热熔性粘合剂。本发明解决了这个问题。技术实现要素：本发明涉及提供高湿强度和快速凝固的生物基热熔性粘合剂组合物。在一个实施方式中，所述生物基热熔性粘合剂组合物包含基于聚乳酸的聚合物、基于聚乳酸的生物成核剂、基于聚乳酸的生物增粘剂和基于聚乳酸的生物蜡的混合物。在另一个实施方式中，所述生物基热熔性粘合剂组合物包含至少两种基于聚乳酸的聚合物，其中第一聚合物包含乳酸和己内酯，具有约10至约20kg/mol的低数均分子量(mn)；并且第二聚合物由乳酸制成，具有约45至约85kg/mol的高数均分子量。所述低分子量的基于聚乳酸的聚合物与高分子量的基于聚乳酸的聚合物的比例为约4:1至约10:1。在另一个实施方式中，所述生物基热熔性粘合剂组合物包含具有双峰数均分子量分布的基于聚乳酸的聚合物的混合物，其中第一峰分布为约10至约20kg/mol和第二峰分布为约45至约85kg/mol。所述第一聚合物为由(i)无定形乳酸和己内酯以及(ii)具有结晶性的乳酸制成的嵌段共聚物；和第二聚合物由聚乳酸制成并且基本上不含己内酯单体。所述第一峰与第二峰的比例为约4:1至约10:1。所述生物基热熔性粘合剂组合物进一步包含生物成核剂、生物增粘剂和生物蜡。上述生物基热熔性粘合剂组合物具有高的初始湿强度，其凝固时间为约5秒或更少，并且在177℃下的粘度范围为约1000-约5000cps。发明的详细说明除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。尽管与本文描述的那些相似或等同的方法和材料可以用于本公开的实践或试验中，但是以下描述优选的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用以其整体方式并入本文。本文公开的材料、方法和实施例仅是说明性的，而无意于进行限制。如在说明书和权利要求书中所使用的，术语"包含"可以包括实施方式"由……组成"和"基本上由……组成"。如本文使用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"具有"、"可以"、"含有"及其变型旨在表示要求存在指明的成分/步骤并允许存在其它成分/步骤的开放式过渡短语、术语或词。然而，这种描述应该被解释为也将组合物或方法描述为"由所列举的成分/步骤组成"和"基本上由所列举的成分/步骤组成"，其仅允许存在指明的成分/步骤以及可能由此产生的任何杂质，并且不包括其它成分/步骤。本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是涉及聚合物、聚合物组合物或粘合剂组合物的数值，反映了可以含有具有不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的表明，否则数值应理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值和与规定值相差小于本申请中描述的测定所述值的类型的常规测量技术的实验误差的数值。本文公开的所有范围均包括所列举的端点和可独立组合(例如，"2至10"的范围包括端点2和10以及所有中间值)。范围的端点和本文公开的任何值不限于精确的范围或值；它们足够不精确，以包括接近这些范围和/或值的值。如本文所使用的，可以将近似语言应用于修饰可以变化的任何定量表示，而不会导致与之相关的基本功能的改变。因此，在一些情况下，由一个或多个术语如"约"修饰的值可能不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语"约"也应被认为是公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述"约2至约4"也公开了范围"2至4"。术语"约"可以指所指示数字的正负10％。例如，"约10％"可以表示"9％至11％"的范围，而"约1"可表示0.9-1.1。从上下文可以明显看出"约"的其它含义，如四舍五入，因此，例如"约1"也可以表示0.5到1.4。如本文所用的，聚合物或低聚物是由等于或大于约一个单体单元的单体单元组成的大分子。聚合物和低聚物，或聚合物的和低聚物的，在本发明中可互换使用。本文中的"湿强度"是指粘合剂在接触时且在完全固化后粘合剂发展其最终粘合性能之前将两个基材保持在一起的能力。本发明涉及一种生物基热熔性粘合剂组合物，其提供高的湿强度，具有约5秒或更少的凝固时间。所述生物基热熔性粘合剂组合物包含基于聚乳酸的聚合物、基于聚乳酸的生物增粘剂、基于聚乳酸的生物成核剂和基于聚乳酸的生物蜡的混合物。所述生物基热熔性粘合剂的聚合物选自生物基树脂。非限制性的生物基聚合物包括可生物降解的聚乳酸聚合物，特别是聚l-乳酸和聚d-乳酸共聚物的混合物。也可以预见，生物基树脂也可以由聚酯、己内酯共聚物、聚己内酯和碳二亚胺稳定的己内酯-丙交酯无规共聚物形成。为了增加粘合剂的初始湿强度，已发现至少两种具有两种不同数均分子量的基于聚乳酸的生物聚合物和生物成核剂的混合物有助于将开放时间减少至约5秒或更少。在另一个实施方式中，所述基于聚乳酸的聚合物是具有双峰重量分布的单个聚合物。第一生物聚合物为具有约10至约20kg/mol的数均分子量的聚乳酸聚合物。第一聚合物是无定形嵌段和结晶性嵌段的嵌段共聚物，如wo2017149019中所述，其并入本文。在一个实施方式中，第一聚合物为包含由乳酸和己内酯的无定形共聚物构成的第一嵌段和由乳酸的结晶性聚合物构成的第二嵌段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可以进一步包含可与乳酸(或丙交酯)聚合的可聚合单体。适合的单体的实例包括乙醇酸、琥珀酸、三乙二醇、己内酯和其它环状酯如乙交酯。第一嵌段中的乳酸可以是d-乳酸、l-乳酸和它们的组合。考虑到其广泛的可得性，可以优选使用l-乳酸。在一个实施方式中，所述共聚物的第一嵌段包含10-90重量％的衍生自乳酸的单体和90-10重量％的其它可聚合单体。多于一种类型的其它可聚合单体的组合也是可以的。对于第一嵌段，可以优选包含25-75重量％的衍生自乳酸的单体和75-25重量％的其它可聚合单体。对于第一嵌段，认为特别优选包含25-75重量％的衍生自l-乳酸的单体和75-25重量％的己内酯。第一嵌段为无定形聚合物。无定形聚合物为显示至多2.0j/克的熔融焓的聚合物。这可以通过dsc测量来测定。嵌段共聚物中的无定形共聚物优选具有至多1.0j/g的熔融焓，因为较低的结晶度(如由较低的熔融焓所证明的那样)被认为可以防止粘合剂变脆并产生具有更好粘合性能的热熔性粘合剂。可以在合成第一嵌段之后，或者对于现有的聚合物，通过合成复制嵌段，来测定第一嵌段的熔融焓。嵌段共聚物中的第二嵌段为选自聚l-乳酸(plla)嵌段和聚d-乳酸(pdla)嵌段的聚乳酸聚合物嵌段。术语聚乳酸聚合物嵌段(pla)是指包含至少80重量％的乳酸单体、特别是至少90重量％、更特别是至少95重量％的乳酸单体的聚合物嵌段。聚乳酸聚合物嵌段总是具有比第一共聚物嵌段更高的乳酸含量，以总共聚物的重量计，通常高至少10重量％，特别是高至少15重量％。聚l-乳酸嵌段(plla)定义为其中至少90％、特别是至少95％、更特别是至少98％的乳酸单体为l-乳酸单体的pla。反之，聚d-乳酸嵌段(pdla)定义为其中至少90％、特别是至少95％、更特别是至少98％的乳酸单体为d-乳酸单体的pla。优选更高的百分比，因为它们会导致pla嵌段的结晶度增加。共聚物中的第一嵌段和共聚物中的第二嵌段之间的重量比通常使得第二嵌段占第一嵌段和第二嵌段的总量的10-90重量％，特别是15-80重量％。可以优选第二嵌段占聚合物总重量的20-60重量％，在一些实施方式中为25-40重量％。嵌段共聚物的数均分子量通常在约10至约20kg/mol之间。第一共聚物的非限制性实例包括coribionluminyl、lx和d系列以及puralactl树脂。第二生物聚合物具有比第一生物聚合物更高的数均分子量。第二生物聚合物也选自由可再生来源生产的可生物降解和生物相容的聚合物，并且是聚酯，如聚己内酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸和聚乳酸。在一个实施方式中，第二生物聚合物为具有约45至约85kg/mol的数均分子量范围的聚乳酸。第二聚乳酸聚合物为半结晶性生物聚合物。在一个实施方式中，第二生物聚合物由聚乳酸制成，其基本上不含任何己内酯单体。优选地，第二生物聚合物完全不含己内酯，且全部由聚乳酸单体制成。优选的第二生物聚合物具有根据astmd1238测量的小于100g/10min(210℃)的熔体指数和根据astmd3417测量的小于约80℃的tg值。第二生物聚合物的非限制性实例包括ingeobiopolymer系列：来自natureworks的10361d、2002d、3d870、8052d、7001d、6362d、3001d、2003d、8052d、4060d和4043d。所述第一生物聚合物与第二生物聚合物的比例为约4:1至约10:1。在另一个实施方式中，所述生物聚合物为具有双峰数均分子量分布的基于聚乳酸的聚合物或基于聚乳酸的聚合物的混合物，其中一个峰在约10至约20kg/mol的范围内和另一峰在约45至约85kg/mol的范围内。所述第一峰与第二峰的重量比为约4:1至约10:1。将生物成核剂添加至基于聚乳酸的聚合物的混合物以形成热熔性粘合剂。如同生物聚合物，生物成核剂也可以由其它聚酯如聚乙烯醇和聚乙醇酸制成。生物成核剂由基于pdla(聚d-乳酸嵌段)的材料形成。当加入到上述生物聚合物中时，该生物成核剂在生物聚合物熔体中形成用于晶体生长的核，也称为球晶。球晶是具有球状纹理的晶体结构的圆形聚集体，是通过从晶核以特定排列生长薄片而产生的，并通过光学显微镜和交叉偏振光观察到。生物成核剂的数均分子量为约0.75至约10kg/mol。生物成核剂具有通过dsc测量的约120℃至约200℃的高熔融温度。所述生物成核剂也是结晶性的且具有通过dsc测量的约25至约75j/g的焓，但是没有可辨别的tg。优选的生物成核剂为聚d-乳酸，包括例如来自total-corbion的pdslumniy系列，包括l105、l130、l175、lx175、lx530、lx575、lx930、lx975、lx175u、lx130u、lx930u、d070和d120。所述生物基粘合剂组合物进一步包含无定形生物增粘剂。所述生物增粘剂具有小于约2.5j/g。优选小于约2j/g、更优选小于约1.5j/g的低熔融焓；或当使用-50℃的热-冷-热循环，以10℃/min加热到220℃，然后在相同的速度下冷却并重复第一个加热步骤，通过dsc测量时，没有可分辨的熔融温度或焓热。另外，所述生物增粘剂具有大于约30℃、优选大于约35℃、更优选大于约40℃的玻璃化转变温度(tg)。所述无定形生物增粘剂具有约1,000至约10,000g/mol的数均分子量。示例性的生物增粘剂包括由聚乳酸嵌段的无规对映体的混合物形成的增粘剂。可以将少于10重量％、优选少于5重量％、更优选基本上0重量％的非聚乳酸基增粘剂添加到热熔性粘合剂中，因为它们会导致与粘合剂中的聚乳酸基成分的相分离。所述生物基粘合剂组合物进一步包含生物蜡，也是由基于聚乳酸的材料制成，特别是聚l-乳酸(plla)。生物蜡的数均分子量为约0.75至约10kg/mol。此外，生物蜡也可以由其它聚酯如聚己内酯、聚乙烯醇和聚乙醇酸制成。所述生物蜡具有通过dsc测量的约120℃至约200℃的熔融温度，约5℃至约50℃的tg和约25至约75j/g的熔融焓。所述生物成核剂具有与热熔性粘合剂中的生物蜡相反的对映体结构。在一个实施方式中，所述生物成核剂是基于pdla的，和所述生物蜡是基于plla的。还可以设想，如果生物成核剂是基于plla的，则所述生物蜡是基于pdla的，pla的增粘剂，其中包含大量(至少5重量％的次要对映体)的乳酸单元(d-乳酸和l-乳酸)的两种对映体，因此该两种对映体随机分布在pla中。本发明的生物基热熔性粘合剂可以任选包括添加剂。添加剂包括抗氧剂、增塑剂、颜料、增亮剂、着色剂、发荧光剂、染料、填料、流平剂、润湿剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂、流变改性剂、乳化剂、湿润剂、胶凝剂、着色剂、其它表面改性剂、香料和渗透促进剂。所述添加剂优选也是生物基的。可以以少量即至多约10重量％、优选小于约5重量％、更优选小于约2重量％的量将添加剂添加到本发明生物基粘合剂组合物的粘合剂中。任何大量非乳酸基组分的添加，例如大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％，将导致粘合剂的相分离。所述生物基粘合剂的凝固时间为约5秒或更少。在另一个实施方式中，所述生物基粘合剂的凝固时间为约3秒或更少。所述粘合剂尤其适合于容器标签、纸箱和盒密封粘合剂。所述粘合剂还可用作密封粘合剂，包括例如在谷物、饼干和啤酒产品的包装中的热封应用。本发明包括容器，例如，纸箱、盒、箱、袋、图形艺术、密封器、托盘等，其中粘合剂是由制造商在将其运送到包装机之前施加的。所述粘合剂还可用作标签、装订、袋或一次性制品的粘合剂。快速凝固或较短的凝固时间可使箱和制品的吞吐速度更快，而无需在包装上施加压力以形成最终凝固。粘合剂的凝固时间必须与可接受的粘度保持平衡。热熔性粘合剂的可接受的粘度在177℃下为约800至约5000cps，优选约1000至约3,500cps。较低的粘度倾向于妨碍精确的施加，而较高的粘度倾向于损害热熔胶施用器。存在生物增粘剂和生物蜡的总量，由此粘合剂的粘度在177℃下为约800至约5,000cps，更优选为约1000至约3500cps。基于粘合剂的总重量，所述粘合剂中的生物增粘剂和生物蜡的总量优选大于约35重量％。令人惊讶地，在很宽的温度范围内，对粘合水平没有负面影响。由大量低分子量和高tg材料例如增粘剂和蜡形成的粘合剂会损害低温粘合性。如本领域技术人员将显而易见的，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行许多修改和变型。本文描述的具体实施方式仅以示例的方式提供，并且本发明仅由所附权利要求的术语以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来限制。实施例在177℃下，通过按顺序添加增粘剂、成核剂、蜡和聚合物来制备比较例a和样品1。除pla聚合物之外的所有材料来自total-corbion；pla聚合物可从natureworks商购获得。表1上述样品的粘度通过brookfield粘度计(型号dv1)，使用#27转子在177℃下来测量。177℃下的目标粘度为约800至约3,500cps。比较样品a虽然提供良好的粘度，但具有大于约5秒的凝固时间。具有双峰mn聚乳酸聚合物的样品1提供可接受的粘度和约5秒或更少的凝固时间值。添加大量的pla聚合物导致在177℃时的粘度大于3500cps，因此不再进行进一步试验。凝固时间是在kanebo(asm-15n)粘合试验机上测量的。将2×2"的单瓦楞波纹片安装到压缩套筒中。将2×5"的单瓦楞波纹片放在传送带上。在机器热熔胶罐中装入上面列出的比较例a粘合剂。将粘合剂加热至177℃。调节计算机控制器，以使位于罐底部的喷嘴分配所需的珠粒形式的热熔体沉积，其珠粒宽度为约0.09至约0.11英寸。将适当的短开放时间编程到机器中，并输入要评价的凝固时间。机器启动，传送带将2×5"的波纹片移动到熔融的热熔体挤出头下方。它到达传送带的末端，并且在达到所需的开放时间之后，压缩套筒向下移动，以使2×2"的波纹片与2×5"的波纹片配对。将片在1kg的压力下保持所需的凝固时间，然后机器自动将粘合拉开。通过反复运行测定凝固时间。凝固时间确定为在拉开后粘合始终显示大于75％的纤维撕裂的最短时间。这是通过机器操作员的目测来确定的。然后对样品1重复此操作。同样测量纤维撕裂平均值。使用上述方法，在表2中所列的各种温度下测量留在波纹基材上的纤维百分比。三个粘合的平均值列出在表2中。纤维撕裂程度越高表明在测量温度下粘合性越好。表2试验温度(°f/℃)比较例a样品10/-18959540/4.4909572/22100100120/49100100140/60100100如表2所示，在低温下，样品的粘合性与比较样品相似和/或更好。即使使用大量的低分子量增粘剂和蜡，样品的粘合性仍与比较样品的粘合性基本相同。当前第1页12
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：热熔胶是室温下的固体的、无水和无溶剂的粘合剂，其以熔体形式施加到基材上，并通过在冷却时硬化而凝固。对于某些应用，热熔性粘合剂需要在粘合后立即具有强粘合，并且需要强的湿强度，特别是对于包装盒、纸箱和纸板。一旦热熔性粘合剂硬化，粘合剂就会凝固并将基材永久粘合在一起。常规的热熔性粘合剂是基于石化的，其利用了能量密集的工艺。此外，大量的石油必须从世界各地运输，这会增加碳足迹。通常，热熔性粘合剂中的很少原材料是由可再生资源制成的，因此，热熔胶对环境有负面影响。越来越希望减少碳足迹并制备对环境无害的热熔性粘合剂。对于被称为对环境无害的包装的产品，期望在包装中也含有对环境无害的粘合剂。一种制备对环境无害的粘合剂的方法是通过由全部或高含量的可再生资源形成热熔性粘合剂来减少碳足迹。如美国专利no.5,252,646、5,312,850、5,252,646和5,169,889所记载，由全部或高含量的可再生资源制成的粘合剂具有挑战，包括相分离、脆性和热不稳定性。简而言之，生物基粘合剂的性能不如石油基粘合剂。特别地，提供高湿强度的生物基粘合剂是难以实现且期待的。现有技术需要提供高湿强度的生物基热熔性粘合剂。本发明解决了这个问题。技术实现要素：本发明涉及提供高湿强度和快速凝固的生物基热熔性粘合剂组合物。在一个实施方式中，所述生物基热熔性粘合剂组合物包含基于聚乳酸的聚合物、基于聚乳酸的生物成核剂、基于聚乳酸的生物增粘剂和基于聚乳酸的生物蜡的混合物。在另一个实施方式中，所述生物基热熔性粘合剂组合物包含至少两种基于聚乳酸的聚合物，其中第一聚合物包含乳酸和己内酯，具有约10至约20kg/mol的低数均分子量(mn)；并且第二聚合物由乳酸制成，具有约45至约85kg/mol的高数均分子量。所述低分子量的基于聚乳酸的聚合物与高分子量的基于聚乳酸的聚合物的比例为约4:1至约10:1。在另一个实施方式中，所述生物基热熔性粘合剂组合物包含具有双峰数均分子量分布的基于聚乳酸的聚合物的混合物，其中第一峰分布为约10至约20kg/mol和第二峰分布为约45至约85kg/mol。所述第一聚合物为由(i)无定形乳酸和己内酯以及(ii)具有结晶性的乳酸制成的嵌段共聚物；和第二聚合物由聚乳酸制成并且基本上不含己内酯单体。所述第一峰与第二峰的比例为约4:1至约10:1。所述生物基热熔性粘合剂组合物进一步包含生物成核剂、生物增粘剂和生物蜡。上述生物基热熔性粘合剂组合物具有高的初始湿强度，其凝固时间为约5秒或更少，并且在177℃下的粘度范围为约1000-约5000cps。发明的详细说明除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。尽管与本文描述的那些相似或等同的方法和材料可以用于本公开的实践或试验中，但是以下描述优选的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用以其整体方式并入本文。本文公开的材料、方法和实施例仅是说明性的，而无意于进行限制。如在说明书和权利要求书中所使用的，术语"包含"可以包括实施方式"由……组成"和"基本上由……组成"。如本文使用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"具有"、"可以"、"含有"及其变型旨在表示要求存在指明的成分/步骤并允许存在其它成分/步骤的开放式过渡短语、术语或词。然而，这种描述应该被解释为也将组合物或方法描述为"由所列举的成分/步骤组成"和"基本上由所列举的成分/步骤组成"，其仅允许存在指明的成分/步骤以及可能由此产生的任何杂质，并且不包括其它成分/步骤。本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是涉及聚合物、聚合物组合物或粘合剂组合物的数值，反映了可以含有具有不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的表明，否则数值应理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值和与规定值相差小于本申请中描述的测定所述值的类型的常规测量技术的实验误差的数值。本文公开的所有范围均包括所列举的端点和可独立组合(例如，"2至10"的范围包括端点2和10以及所有中间值)。范围的端点和本文公开的任何值不限于精确的范围或值；它们足够不精确，以包括接近这些范围和/或值的值。如本文所使用的，可以将近似语言应用于修饰可以变化的任何定量表示，而不会导致与之相关的基本功能的改变。因此，在一些情况下，由一个或多个术语如"约"修饰的值可能不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语"约"也应被认为是公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述"约2至约4"也公开了范围"2至4"。术语"约"可以指所指示数字的正负10％。例如，"约10％"可以表示"9％至11％"的范围，而"约1"可表示0.9-1.1。从上下文可以明显看出"约"的其它含义，如四舍五入，因此，例如"约1"也可以表示0.5到1.4。如本文所用的，聚合物或低聚物是由等于或大于约一个单体单元的单体单元组成的大分子。聚合物和低聚物，或聚合物的和低聚物的，在本发明中可互换使用。本文中的"湿强度"是指粘合剂在接触时且在完全固化后粘合剂发展其最终粘合性能之前将两个基材保持在一起的能力。本发明涉及一种生物基热熔性粘合剂组合物，其提供高的湿强度，具有约5秒或更少的凝固时间。所述生物基热熔性粘合剂组合物包含基于聚乳酸的聚合物、基于聚乳酸的生物增粘剂、基于聚乳酸的生物成核剂和基于聚乳酸的生物蜡的混合物。所述生物基热熔性粘合剂的聚合物选自生物基树脂。非限制性的生物基聚合物包括可生物降解的聚乳酸聚合物，特别是聚l-乳酸和聚d-乳酸共聚物的混合物。也可以预见，生物基树脂也可以由聚酯、己内酯共聚物、聚己内酯和碳二亚胺稳定的己内酯-丙交酯无规共聚物形成。为了增加粘合剂的初始湿强度，已发现至少两种具有两种不同数均分子量的基于聚乳酸的生物聚合物和生物成核剂的混合物有助于将开放时间减少至约5秒或更少。在另一个实施方式中，所述基于聚乳酸的聚合物是具有双峰重量分布的单个聚合物。第一生物聚合物为具有约10至约20kg/mol的数均分子量的聚乳酸聚合物。第一聚合物是无定形嵌段和结晶性嵌段的嵌段共聚物，如wo2017149019中所述，其并入本文。在一个实施方式中，第一聚合物为包含由乳酸和己内酯的无定形共聚物构成的第一嵌段和由乳酸的结晶性聚合物构成的第二嵌段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可以进一步包含可与乳酸(或丙交酯)聚合的可聚合单体。适合的单体的实例包括乙醇酸、琥珀酸、三乙二醇、己内酯和其它环状酯如乙交酯。第一嵌段中的乳酸可以是d-乳酸、l-乳酸和它们的组合。考虑到其广泛的可得性，可以优选使用l-乳酸。在一个实施方式中，所述共聚物的第一嵌段包含10-90重量％的衍生自乳酸的单体和90-10重量％的其它可聚合单体。多于一种类型的其它可聚合单体的组合也是可以的。对于第一嵌段，可以优选包含25-75重量％的衍生自乳酸的单体和75-25重量％的其它可聚合单体。对于第一嵌段，认为特别优选包含25-75重量％的衍生自l-乳酸的单体和75-25重量％的己内酯。第一嵌段为无定形聚合物。无定形聚合物为显示至多2.0j/克的熔融焓的聚合物。这可以通过dsc测量来测定。嵌段共聚物中的无定形共聚物优选具有至多1.0j/g的熔融焓，因为较低的结晶度(如由较低的熔融焓所证明的那样)被认为可以防止粘合剂变脆并产生具有更好粘合性能的热熔性粘合剂。可以在合成第一嵌段之后，或者对于现有的聚合物，通过合成复制嵌段，来测定第一嵌段的熔融焓。嵌段共聚物中的第二嵌段为选自聚l-乳酸(plla)嵌段和聚d-乳酸(pdla)嵌段的聚乳酸聚合物嵌段。术语聚乳酸聚合物嵌段(pla)是指包含至少80重量％的乳酸单体、特别是至少90重量％、更特别是至少95重量％的乳酸单体的聚合物嵌段。聚乳酸聚合物嵌段总是具有比第一共聚物嵌段更高的乳酸含量，以总共聚物的重量计，通常高至少10重量％，特别是高至少15重量％。聚l-乳酸嵌段(plla)定义为其中至少90％、特别是至少95％、更特别是至少98％的乳酸单体为l-乳酸单体的pla。反之，聚d-乳酸嵌段(pdla)定义为其中至少90％、特别是至少95％、更特别是至少98％的乳酸单体为d-乳酸单体的pla。优选更高的百分比，因为它们会导致pla嵌段的结晶度增加。共聚物中的第一嵌段和共聚物中的第二嵌段之间的重量比通常使得第二嵌段占第一嵌段和第二嵌段的总量的10-90重量％，特别是15-80重量％。可以优选第二嵌段占聚合物总重量的20-60重量％，在一些实施方式中为25-40重量％。嵌段共聚物的数均分子量通常在约10至约20kg/mol之间。第一共聚物的非限制性实例包括coribionluminyl、lx和d系列以及puralactl树脂。第二生物聚合物具有比第一生物聚合物更高的数均分子量。第二生物聚合物也选自由可再生来源生产的可生物降解和生物相容的聚合物，并且是聚酯，如聚己内酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸和聚乳酸。在一个实施方式中，第二生物聚合物为具有约45至约85kg/mol的数均分子量范围的聚乳酸。第二聚乳酸聚合物为半结晶性生物聚合物。在一个实施方式中，第二生物聚合物由聚乳酸制成，其基本上不含任何己内酯单体。优选地，第二生物聚合物完全不含己内酯，且全部由聚乳酸单体制成。优选的第二生物聚合物具有根据astmd1238测量的小于100g/10min(210℃)的熔体指数和根据astmd3417测量的小于约80℃的tg值。第二生物聚合物的非限制性实例包括ingeobiopolymer系列：来自natureworks的10361d、2002d、3d870、8052d、7001d、6362d、3001d、2003d、8052d、4060d和4043d。所述第一生物聚合物与第二生物聚合物的比例为约4:1至约10:1。在另一个实施方式中，所述生物聚合物为具有双峰数均分子量分布的基于聚乳酸的聚合物或基于聚乳酸的聚合物的混合物，其中一个峰在约10至约20kg/mol的范围内和另一峰在约45至约85kg/mol的范围内。所述第一峰与第二峰的重量比为约4:1至约10:1。将生物成核剂添加至基于聚乳酸的聚合物的混合物以形成热熔性粘合剂。如同生物聚合物，生物成核剂也可以由其它聚酯如聚乙烯醇和聚乙醇酸制成。生物成核剂由基于pdla(聚d-乳酸嵌段)的材料形成。当加入到上述生物聚合物中时，该生物成核剂在生物聚合物熔体中形成用于晶体生长的核，也称为球晶。球晶是具有球状纹理的晶体结构的圆形聚集体，是通过从晶核以特定排列生长薄片而产生的，并通过光学显微镜和交叉偏振光观察到。生物成核剂的数均分子量为约0.75至约10kg/mol。生物成核剂具有通过dsc测量的约120℃至约200℃的高熔融温度。所述生物成核剂也是结晶性的且具有通过dsc测量的约25至约75j/g的焓，但是没有可辨别的tg。优选的生物成核剂为聚d-乳酸，包括例如来自total-corbion的pdslumniy系列，包括l105、l130、l175、lx175、lx530、lx575、lx930、lx975、lx175u、lx130u、lx930u、d070和d120。所述生物基粘合剂组合物进一步包含无定形生物增粘剂。所述生物增粘剂具有小于约2.5j/g。优选小于约2j/g、更优选小于约1.5j/g的低熔融焓；或当使用-50℃的热-冷-热循环，以10℃/min加热到220℃，然后在相同的速度下冷却并重复第一个加热步骤，通过dsc测量时，没有可分辨的熔融温度或焓热。另外，所述生物增粘剂具有大于约30℃、优选大于约35℃、更优选大于约40℃的玻璃化转变温度(tg)。所述无定形生物增粘剂具有约1,000至约10,000g/mol的数均分子量。示例性的生物增粘剂包括由聚乳酸嵌段的无规对映体的混合物形成的增粘剂。可以将少于10重量％、优选少于5重量％、更优选基本上0重量％的非聚乳酸基增粘剂添加到热熔性粘合剂中，因为它们会导致与粘合剂中的聚乳酸基成分的相分离。所述生物基粘合剂组合物进一步包含生物蜡，也是由基于聚乳酸的材料制成，特别是聚l-乳酸(plla)。生物蜡的数均分子量为约0.75至约10kg/mol。此外，生物蜡也可以由其它聚酯如聚己内酯、聚乙烯醇和聚乙醇酸制成。所述生物蜡具有通过dsc测量的约120℃至约200℃的熔融温度，约5℃至约50℃的tg和约25至约75j/g的熔融焓。所述生物成核剂具有与热熔性粘合剂中的生物蜡相反的对映体结构。在一个实施方式中，所述生物成核剂是基于pdla的，和所述生物蜡是基于plla的。还可以设想，如果生物成核剂是基于plla的，则所述生物蜡是基于pdla的，pla的增粘剂，其中包含大量(至少5重量％的次要对映体)的乳酸单元(d-乳酸和l-乳酸)的两种对映体，因此该两种对映体随机分布在pla中。本发明的生物基热熔性粘合剂可以任选包括添加剂。添加剂包括抗氧剂、增塑剂、颜料、增亮剂、着色剂、发荧光剂、染料、填料、流平剂、润湿剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂、流变改性剂、乳化剂、湿润剂、胶凝剂、着色剂、其它表面改性剂、香料和渗透促进剂。所述添加剂优选也是生物基的。可以以少量即至多约10重量％、优选小于约5重量％、更优选小于约2重量％的量将添加剂添加到本发明生物基粘合剂组合物的粘合剂中。任何大量非乳酸基组分的添加，例如大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％，将导致粘合剂的相分离。所述生物基粘合剂的凝固时间为约5秒或更少。在另一个实施方式中，所述生物基粘合剂的凝固时间为约3秒或更少。所述粘合剂尤其适合于容器标签、纸箱和盒密封粘合剂。所述粘合剂还可用作密封粘合剂，包括例如在谷物、饼干和啤酒产品的包装中的热封应用。本发明包括容器，例如，纸箱、盒、箱、袋、图形艺术、密封器、托盘等，其中粘合剂是由制造商在将其运送到包装机之前施加的。所述粘合剂还可用作标签、装订、袋或一次性制品的粘合剂。快速凝固或较短的凝固时间可使箱和制品的吞吐速度更快，而无需在包装上施加压力以形成最终凝固。粘合剂的凝固时间必须与可接受的粘度保持平衡。热熔性粘合剂的可接受的粘度在177℃下为约800至约5000cps，优选约1000至约3,500cps。较低的粘度倾向于妨碍精确的施加，而较高的粘度倾向于损害热熔胶施用器。存在生物增粘剂和生物蜡的总量，由此粘合剂的粘度在177℃下为约800至约5,000cps，更优选为约1000至约3500cps。基于粘合剂的总重量，所述粘合剂中的生物增粘剂和生物蜡的总量优选大于约35重量％。令人惊讶地，在很宽的温度范围内，对粘合水平没有负面影响。由大量低分子量和高tg材料例如增粘剂和蜡形成的粘合剂会损害低温粘合性。如本领域技术人员将显而易见的，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行许多修改和变型。本文描述的具体实施方式仅以示例的方式提供，并且本发明仅由所附权利要求的术语以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来限制。实施例在177℃下，通过按顺序添加增粘剂、成核剂、蜡和聚合物来制备比较例a和样品1。除pla聚合物之外的所有材料来自total-corbion；pla聚合物可从natureworks商购获得。表1上述样品的粘度通过brookfield粘度计(型号dv1)，使用#27转子在177℃下来测量。177℃下的目标粘度为约800至约3,500cps。比较样品a虽然提供良好的粘度，但具有大于约5秒的凝固时间。具有双峰mn聚乳酸聚合物的样品1提供可接受的粘度和约5秒或更少的凝固时间值。添加大量的pla聚合物导致在177℃时的粘度大于3500cps，因此不再进行进一步试验。凝固时间是在kanebo(asm-15n)粘合试验机上测量的。将2×2"的单瓦楞波纹片安装到压缩套筒中。将2×5"的单瓦楞波纹片放在传送带上。在机器热熔胶罐中装入上面列出的比较例a粘合剂。将粘合剂加热至177℃。调节计算机控制器，以使位于罐底部的喷嘴分配所需的珠粒形式的热熔体沉积，其珠粒宽度为约0.09至约0.11英寸。将适当的短开放时间编程到机器中，并输入要评价的凝固时间。机器启动，传送带将2×5"的波纹片移动到熔融的热熔体挤出头下方。它到达传送带的末端，并且在达到所需的开放时间之后，压缩套筒向下移动，以使2×2"的波纹片与2×5"的波纹片配对。将片在1kg的压力下保持所需的凝固时间，然后机器自动将粘合拉开。通过反复运行测定凝固时间。凝固时间确定为在拉开后粘合始终显示大于75％的纤维撕裂的最短时间。这是通过机器操作员的目测来确定的。然后对样品1重复此操作。同样测量纤维撕裂平均值。使用上述方法，在表2中所列的各种温度下测量留在波纹基材上的纤维百分比。三个粘合的平均值列出在表2中。纤维撕裂程度越高表明在测量温度下粘合性越好。表2试验温度(°f/℃)比较例a样品10/-18959540/4.4909572/22100100120/49100100140/60100100如表2所示，在低温下，样品的粘合性与比较样品相似和/或更好。即使使用大量的低分子量增粘剂和蜡，样品的粘合性仍与比较样品的粘合性基本相同。当前第1页12
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