本发明涉及胶黏剂技术领域，特别是涉及一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一种常见的粘结材料，分子链中含有氨基甲酸酯基团(－nhcoo－)或异氰酸酯基(－nco)。聚氨酯类粘结材料与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。
聚氨酯具有独特的柔韧性、耐磨性、耐菌性和良好的质感而被广泛的应用于中高端织物的制备。目前用于纺织品的涂层胶主要为聚氨酯类，分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两种。溶剂型聚氨酯防水透湿涂层胶因使用有机溶剂，而大部分有机溶剂均具有毒性，且产生污染；而水性聚氨酯防水透湿涂层胶在生产使用过程中需要大量能量烘干，挥发水分，并且防水与透湿性能还不够理想。
专利申请cn112726222a公开了一种热熔型反应性聚氨酯涂层胶，是由tpu粒子、结晶性端nco聚氨酯预聚体和助剂等原料制成，其主要用于赋予面料较好的防水透湿效果，但其粘度和耐水洗性欠佳。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，粘度高，耐水洗。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂；其中，以重量份计，所述添加剂是通过以下制备方法得到的：
(1)先将0.1份表面带羧基的碳纳米管加入3～4份甲醇中，超声波振荡均匀得到甲醇分散液，接着将甲醇分散液倒入30～40份聚乙烯亚胺甲醇溶液中，搅拌反应25～27小时，离心，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管；
(2)然后向40～50份质量浓度1％淀粉溶液中加入0.01～0.012份过硫酸钾、0.8～1份丙烯酰胺单体、0.01～0.012份聚乙二醇丙烯酸酯交联剂和聚乙烯亚胺改性碳纳米管，45～55℃搅拌反应7～9小时，即得所述的添加剂。
优选的，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇、第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、添加剂的质量比为30～40：20～30：20～30：5～10：1。
优选的，所述双氰胺改性聚醚多元醇的制备方法如下：先将双氰胺、质量浓度37％甲醛溶液加入水中，搅拌均匀，调节ph＝8～10，加热至80～90℃，搅拌反应4～6小时，得到预混液；然后向预混液中加入聚醚多元醇，搅拌加热至90～100℃，保温反应3～5小时，再加热至130～140℃，抽真空至-0.2～-0.1mpa，脱除残余单体和水分，即得所述的双氰胺改性聚醚多元醇；其中，甲醛溶液中所含甲醛与双氰胺的摩尔比为2：1，水的用量为双氰胺质量的0.5倍。
进一步优选的，所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
优选的，以重量份计，所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将1份三羟甲基丙烷、2.5～3.5份对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至220～240℃，接着加入0.0001～0.0003份钛酸四丁酯，保温反应4～6小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至150～170℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入1～1.1份新戊二醇，保温搅拌7～9小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至220～240℃，保温反应15～20小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
优选的，第一次搅拌反应的工艺条件为：70～80℃搅拌反应2～3小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：70～80℃搅拌反应2～3小时；第三次搅拌反应的工艺条件为：70～80℃搅拌反应1～2小时。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，表面带羧基的碳纳米管是通过以下方法制备得到的：先将0.1份碳纳米管加入2～3份混酸溶液中，140～150℃搅拌反应22～25小时，离心，洗涤，干燥，得到表面带羧基的碳纳米管。
进一步优选的，所述的混酸溶液是将质量浓度95～98％硫酸溶液与质量浓度65～68％硝酸溶液按照体积比3：1搅拌混匀而得。
优选的，步骤(1)中，所述的聚乙烯亚胺甲醇溶液是将聚乙烯亚胺加入8～10倍重量的甲醇中，超声波振荡均匀而得。
优选的，步骤(1)中，所述甲醇分散液进行活化处理，以重量份计，具体方法为：向1份甲醇分散液中加入35～45份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、35～45份n-羟基琥珀酰亚胺，300～500w超声波振荡3～4小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、预熔化的超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，得到一种热熔型聚氨酯树脂，可用作粘结材料，粘度高，耐水洗，具有很好的应用前景。
(2)本发明的聚醚多元醇利用双氰胺改性处理，具体通过双氰胺羟甲基化中的羟基与聚醚多元醇中的羟基缩聚，将双氰胺接枝到聚醚多元醇的分子链上，引入氨基，并选择超支化聚酯多元醇，丰富羟基来源，产品枝化丰富，有利于粘度的进一步改善。本发明的技术关键在于添加剂的引入，其制备方法如下：先将表面带羧基的碳纳米管加入甲醇中，超声波振荡均匀得到甲醇分散液，接着将甲醇分散液倒入聚乙烯亚胺甲醇溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管；然后向淀粉溶液中加入过硫酸钾、丙烯酰胺单体、聚乙二醇丙烯酸酯交联剂和聚乙烯亚胺改性碳纳米管，搅拌反应即得。
(3)本发明在制备添加剂时引入了碳纳米管，其纳米尺寸可以嵌入粘结对象表面，从而增强粘度和耐水洗性。碳纳米管经聚乙烯亚胺改性改善其水溶性，并引入大量氨基。随着丙烯酰胺聚合反应的进行，构建了淀粉-聚丙烯酰胺凝胶体系，在此过程中，聚乙烯亚胺改性碳纳米管均匀分散于其中，并通过氢键作用进一步提高对粘结对象的作用力，从而增强产品的粘度和耐水洗性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂；其中，所述添加剂是通过以下制备方法得到的：
(1)先将1g表面带羧基的碳纳米管加入30g甲醇中，超声波振荡均匀得到甲醇分散液，接着将甲醇分散液倒入400g聚乙烯亚胺甲醇溶液中，搅拌反应25小时，离心，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管；
(2)然后向500g质量浓度1％淀粉溶液中加入0.1g过硫酸钾、10g丙烯酰胺单体、0.1g聚乙二醇丙烯酸酯交联剂和聚乙烯亚胺改性碳纳米管，45℃搅拌反应9小时，即得所述的添加剂。
其中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇、第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、添加剂的质量比为30：30：20：10：1。
所述双氰胺改性聚醚多元醇的制备方法如下：先将双氰胺、质量浓度37％甲醛溶液加入水中，搅拌均匀，调节ph＝8，加热至90℃，搅拌反应4小时，得到预混液；然后向预混液中加入聚醚多元醇，搅拌加热至100℃，保温反应3小时，再加热至140℃，抽真空至-0.2mpa，脱除残余单体和水分，即得所述的双氰胺改性聚醚多元醇；其中，甲醛溶液中所含甲醛与双氰胺的摩尔比为2：1，水的用量为双氰胺质量的0.5倍。
所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将10g三羟甲基丙烷、35g对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至220℃，接着加入0.003g钛酸四丁酯，保温反应4小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至170℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入10g新戊二醇，保温搅拌9小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至220℃，保温反应20小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
第一次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第三次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应2小时。
步骤(1)中，表面带羧基的碳纳米管是通过以下方法制备得到的：先将1g碳纳米管加入20g混酸溶液中，150℃搅拌反应22小时，离心，洗涤，干燥，得到表面带羧基的碳纳米管。
所述的混酸溶液是将质量浓度98％硫酸溶液与质量浓度65％硝酸溶液按照体积比3：1搅拌混匀而得。
步骤(1)中，所述的聚乙烯亚胺甲醇溶液是将聚乙烯亚胺加入10倍重量的甲醇中，超声波振荡均匀而得。
步骤(1)中，所述甲醇分散液进行活化处理，具体方法为：向10g甲醇分散液中加入350g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、450gn-羟基琥珀酰亚胺，300w超声波振荡4小时。
实施例2
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂；其中，所述添加剂是通过以下制备方法得到的：
(1)先将1g表面带羧基的碳纳米管加入40g甲醇中，超声波振荡均匀得到甲醇分散液，接着将甲醇分散液倒入300g聚乙烯亚胺甲醇溶液中，搅拌反应27小时，离心，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管；
(2)然后向400g质量浓度1％淀粉溶液中加入0.12g过硫酸钾、8g丙烯酰胺单体、0.12g聚乙二醇丙烯酸酯交联剂和聚乙烯亚胺改性碳纳米管，55℃搅拌反应7小时，即得所述的添加剂。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇、第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、添加剂的质量比为40：20：30：5：1。
所述双氰胺改性聚醚多元醇的制备方法如下：先将双氰胺、质量浓度37％甲醛溶液加入水中，搅拌均匀，调节ph＝10，加热至80℃，搅拌反应6小时，得到预混液；然后向预混液中加入聚醚多元醇，搅拌加热至90℃，保温反应5小时，再加热至130℃，抽真空至-0.1mpa，脱除残余单体和水分，即得所述的双氰胺改性聚醚多元醇；其中，甲醛溶液中所含甲醛与双氰胺的摩尔比为2：1，水的用量为双氰胺质量的0.5倍。
所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将10g三羟甲基丙烷、25g对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至240℃，接着加入0.0010g钛酸四丁酯，保温反应6小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至150℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入11g新戊二醇，保温搅拌7小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至240℃，保温反应15小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
第一次搅拌反应的工艺条件为：80℃搅拌反应2小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：80℃搅拌反应2小时；第三次搅拌反应的工艺条件为：80℃搅拌反应1小时。
步骤(1)中，表面带羧基的碳纳米管是通过以下方法制备得到的：先将1g碳纳米管加入30g混酸溶液中，140℃搅拌反应25小时，离心，洗涤，干燥，得到表面带羧基的碳纳米管。
所述的混酸溶液是将质量浓度95％硫酸溶液与质量浓度68％硝酸溶液按照体积比3：1搅拌混匀而得。
步骤(1)中，所述的聚乙烯亚胺甲醇溶液是将聚乙烯亚胺加入8倍重量的甲醇中，超声波振荡均匀而得。
步骤(1)中，所述甲醇分散液进行活化处理，具体方法为：向10g甲醇分散液中加入450g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、350gn-羟基琥珀酰亚胺，500w超声波振荡3小时。
实施例3
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂；其中，所述添加剂是通过以下制备方法得到的：
(1)先将1g表面带羧基的碳纳米管加入35g甲醇中，超声波振荡均匀得到甲醇分散液，接着将甲醇分散液倒入350g聚乙烯亚胺甲醇溶液中，搅拌反应26小时，离心，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管；
(2)然后向450g质量浓度1％淀粉溶液中加入0.110g过硫酸钾、9g丙烯酰胺单体、0.110g聚乙二醇丙烯酸酯交联剂和聚乙烯亚胺改性碳纳米管，50℃搅拌反应8小时，即得所述的添加剂。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇、第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、添加剂的质量比为35：25：25：8：1。
所述双氰胺改性聚醚多元醇的制备方法如下：先将双氰胺、质量浓度37％甲醛溶液加入水中，搅拌均匀，调节ph＝9，加热至85℃，搅拌反应5小时，得到预混液；然后向预混液中加入聚醚多元醇，搅拌加热至95℃，保温反应4小时，再加热至135℃，抽真空至-0.15mpa，脱除残余单体和水分，即得所述的双氰胺改性聚醚多元醇；其中，甲醛溶液中所含甲醛与双氰胺的摩尔比为2：1，水的用量为双氰胺质量的0.5倍。
所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将10g三羟甲基丙烷、30g对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至230℃，接着加入0.0020g钛酸四丁酯，保温反应5小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至160℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入10.5g新戊二醇，保温搅拌8小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至230℃，保温反应18小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
第一次搅拌反应的工艺条件为：75℃搅拌反应2.5小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：75℃搅拌反应2.5小时；第三次搅拌反应的工艺条件为：75℃搅拌反应1.5小时。
步骤(1)中，表面带羧基的碳纳米管是通过以下方法制备得到的：先将1g碳纳米管加入25g混酸溶液中，145℃搅拌反应23小时，离心，洗涤，干燥，得到表面带羧基的碳纳米管。
所述的混酸溶液是将质量浓度97％硫酸溶液与质量浓度66％硝酸溶液按照体积比3：1搅拌混匀而得。
步骤(1)中，所述的聚乙烯亚胺甲醇溶液是将聚乙烯亚胺加入9倍重量的甲醇中，超声波振荡均匀而得。
步骤(1)中，所述甲醇分散液进行活化处理，具体方法为：向10g甲醇分散液中加入400g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、400gn-羟基琥珀酰亚胺，400w超声波振荡3.5小时。
对比例1
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂；其中，所述添加剂是通过以下制备方法得到的：
(1)先将1g表面带羧基的碳纳米管加入30g甲醇中，超声波振荡均匀得到甲醇分散液，接着将甲醇分散液倒入400g聚乙烯亚胺甲醇溶液中，搅拌反应25小时，离心，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管；
(2)然后向500g质量浓度1％淀粉溶液中加入0.10g过硫酸钾、10g丙烯酰胺单体、0.10g聚乙二醇丙烯酸酯交联剂和聚乙烯亚胺改性碳纳米管，45℃搅拌反应9小时，即得所述的添加剂。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分聚醚多元醇、第二部分聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、添加剂的质量比为30：30：20：10：1。
所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将10g三羟甲基丙烷、35g对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至220℃，接着加入0.0030g钛酸四丁酯，保温反应4小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至170℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入10g新戊二醇，保温搅拌9小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至220℃，保温反应20小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
第一次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第三次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应2小时。
步骤(1)中，表面带羧基的碳纳米管是通过以下方法制备得到的：先将1g碳纳米管加入20g混酸溶液中，150℃搅拌反应22小时，离心，洗涤，干燥，得到表面带羧基的碳纳米管。
所述的混酸溶液是将质量浓度98％硫酸溶液与质量浓度65％硝酸溶液按照体积比3：1搅拌混匀而得。
步骤(1)中，所述的聚乙烯亚胺甲醇溶液是将聚乙烯亚胺加入10倍重量的甲醇中，超声波振荡均匀而得。
步骤(1)中，所述甲醇分散液进行活化处理，具体方法为：向10g甲醇分散液中加入350g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、450gn-羟基琥珀酰亚胺，300w超声波振荡4小时。
对比例2
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂；其中，所述添加剂是通过以下制备方法得到的：向500g质量浓度1％淀粉溶液中加入0.10g过硫酸钾、10g丙烯酰胺单体、0.10g聚乙二醇丙烯酸酯交联剂和1g碳纳米管，45℃搅拌反应9小时，即得所述的添加剂。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇、第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、添加剂的质量比为30：30：20：10：1。
所述双氰胺改性聚醚多元醇的制备方法如下：先将双氰胺、质量浓度37％甲醛溶液加入水中，搅拌均匀，调节ph＝8，加热至90℃，搅拌反应4小时，得到预混液；然后向预混液中加入聚醚多元醇，搅拌加热至100℃，保温反应3小时，再加热至140℃，抽真空至-0.2mpa，脱除残余单体和水分，即得所述的双氰胺改性聚醚多元醇；其中，甲醛溶液中所含甲醛与双氰胺的摩尔比为2：1，水的用量为双氰胺质量的0.5倍。
所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将10g三羟甲基丙烷、35g对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至220℃，接着加入0.0030g钛酸四丁酯，保温反应4小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至170℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入10g新戊二醇，保温搅拌9小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至220℃，保温反应20小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
第一次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第三次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应2小时。
对比例3
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，加入添加剂，第三次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂；其中，所述添加剂是通过以下制备方法得到的：先将1g表面带羧基的碳纳米管加入30g甲醇中，超声波振荡均匀得到甲醇分散液，接着将甲醇分散液倒入400g聚乙烯亚胺甲醇溶液中，搅拌反应25小时，离心，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管，即为所述的添加剂。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇、第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、添加剂的质量比为30：30：20：10：1。
所述双氰胺改性聚醚多元醇的制备方法如下：先将双氰胺、质量浓度37％甲醛溶液加入水中，搅拌均匀，调节ph＝8，加热至90℃，搅拌反应4小时，得到预混液；然后向预混液中加入聚醚多元醇，搅拌加热至100℃，保温反应3小时，再加热至140℃，抽真空至-0.2mpa，脱除残余单体和水分，即得所述的双氰胺改性聚醚多元醇；其中，甲醛溶液中所含甲醛与双氰胺的摩尔比为2：1，水的用量为双氰胺质量的0.5倍。
所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将10g三羟甲基丙烷、35g对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至220℃，接着加入0.0030g钛酸四丁酯，保温反应4小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至170℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入10g新戊二醇，保温搅拌9小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至220℃，保温反应20小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
第一次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第三次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应2小时。
步骤(1)中，表面带羧基的碳纳米管是通过以下方法制备得到的：先将1g碳纳米管加入20g混酸溶液中，150℃搅拌反应22小时，离心，洗涤，干燥，得到表面带羧基的碳纳米管。
所述的混酸溶液是将质量浓度98％硫酸溶液与质量浓度65％硝酸溶液按照体积比3：1搅拌混匀而得。
步骤(1)中，所述的聚乙烯亚胺甲醇溶液是将聚乙烯亚胺加入10倍重量的甲醇中，超声波振荡均匀而得。
步骤(1)中，所述甲醇分散液进行活化处理，具体方法为：向10g甲醇分散液中加入350g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、450gn-羟基琥珀酰亚胺，300w超声波振荡4小时。
对比例4
一种粘结材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法，在真空条件下，先向反应釜中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇，第一次搅拌反应，得到聚氨酯预聚体，接着加入第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇，第二次搅拌反应，即得所述的热熔型聚氨酯树脂。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、第一部分双氰胺改性聚醚多元醇、第二部分双氰胺改性聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇的质量比为30：30：20：10。
所述双氰胺改性聚醚多元醇的制备方法如下：先将双氰胺、质量浓度37％甲醛溶液加入水中，搅拌均匀，调节ph＝8，加热至90℃，搅拌反应4小时，得到预混液；然后向预混液中加入聚醚多元醇，搅拌加热至100℃，保温反应3小时，再加热至140℃，抽真空至-0.2mpa，脱除残余单体和水分，即得所述的双氰胺改性聚醚多元醇；其中，甲醛溶液中所含甲醛与双氰胺的摩尔比为2：1，水的用量为双氰胺质量的0.5倍。
所述聚醚多元醇为wanolr8240，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：
(a)先将10g三羟甲基丙烷、35g对苯二甲酸加入反应釜内，在氮气保护条件下，加热至220℃，接着加入0.0030g钛酸四丁酯，保温反应4小时，得到超支化结构聚合物，自然冷却至170℃并保温；
(b)然后向反应釜中加入10g新戊二醇，保温搅拌9小时，抽真空以除去反应生成的水，加热至220℃，保温反应20小时，即得所述的超支化聚酯多元醇。
第一次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应3小时；第二次搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应5小时。
对实施例1～3和对比例1～4所得聚氨酯树脂分别进行粘度和耐水洗性测试，结果见表1。
其中，粘度使用ndj-1粘度计进行测量。
耐水洗性的检测方法：先将聚氨酯树脂加热至180℃，注入热熔胶刮刀涂布机，均匀涂覆于尼龙面料表面，涂布量为10g/m2，开放时间3分钟，熟成时间20小时，然后参考fz/t01084-2017进行耐水洗性测试
表1.性能检测结果
由表1可知，实施例1～3所得聚氨酯树脂的粘度高，耐水洗性好。
对比例1用聚醚多元醇替换双氰胺改性聚醚多元醇，对比例2用碳纳米管替换聚乙烯亚胺改性碳纳米管，对比例3将聚乙烯亚胺改性碳纳米管作为添加剂，对比例4略去添加剂，所得聚氨酯树脂的粘性变差，耐水洗性变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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