一种粘结剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池在作为电动汽车或相关储能设备的用途，需要电池具有较长的使用寿命以及安全性能。但是，锂离子电池在实际使用过程中，由于长期重复充放电，其中的sei膜逐渐增厚，负极会发生体积膨胀，尤其是对于硅材料在嵌锂过程中体积膨胀达300％以上，这不仅会造成材料自身的粉化和破碎，同时也会对电极造成破坏，产生裂纹等，对电池自身的循环寿命产生巨大影响，并对模组产生膨胀，影响模组的安全性能。因此，负极材料的体积膨胀是亟需解决的技术问题。

申请人在之前的研究中发现(cn111816880b)聚丙烯腈同时具有增稠作用和粘结性能，同时复配聚丙烯酸、聚邻苯二甲酰胺，可以大幅度降低粘结剂的使用量，为开发低粘结剂含量配方提供了思路。其既解决了单纯使用聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚邻苯二甲酰胺等的制浆问题，也解决了传统cmc sbr体系的极片内阻大、容易脆裂的问题。

cn107959027a公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法，该粘结剂由以下方法制备得到：将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度0.5～5mg/ml的氧化石墨烯(go)的水分散液，再加入改性sbr粘结剂，go与改性sbr粘结剂的质量比为1:10～1:50，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂(go/改性sbr)。该粘结剂提高硅基负极的循环性能，同时对硅基负极材料的首次库伦效率有一定的提升，降低硅基负极体系中导电剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度；而且工艺简单、适合大规模生产。cn109935832a公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法。一种锂离子电池硅基负极粘结剂，包括主粘结剂及辅助粘结剂，主粘结剂为海藻酸钠，辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶。将硅基负极材料、导电剂、上述硅基负极粘结剂和去离子水混合组成负极活性材料，搅拌得到混合均匀的负极浆料，调整负极浆料的粘度，将得到的负极浆料涂覆在金属铜箔表面，干燥得到负极片。所述粘结剂采用海藻酸钠作为主粘结剂，能起到抑制硅粉化的作用，在海藻酸钠中加入明胶、sbr/cmc辅助粘结剂，多种聚合物发生协同作用，有效提升了海藻酸钠的机械性能，从而提高了电池的循环性能。但是，对于负极粘结剂体系cmc sbr而言，cmc比例过高不仅会引起极片太脆，而且导致电池内阻增大，此外负极粘结剂体系cmc sbr电池低温性能普遍不佳。

但是，锂离子电池负极材料在实际使用过程中容易膨胀，尤其是硅负极材料，虽然具有容量高、成本低的优势，但其容易膨胀的特性严重阻碍了其产业化应用。因此，针对现有的粘结剂体系，开发一种能有效解决锂离子电池负极膨胀性能的粘结剂体系十分重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法与应用。本发明通过选用聚丙烯酸酯与聚丙烯腈和聚丙烯酸的体系进行复配，由于聚丙烯酸酯的柔性分子链能与聚丙烯腈、聚丙烯酸形成分子间的缠绕，提高粘结剂之间的相互作用，因此，该粘结剂能解决长循环过程中的负极膨胀问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂以质量百分含量计包括如下组分：聚丙烯腈60～70wt％，聚丙烯酸15～25wt％以及聚丙烯酸酯5～15wt％。

其中，聚丙烯腈的质量百分含量可以是61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％或69wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；聚丙烯酸的质量百分含量可以是16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％或24wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；聚丙烯酸酯的质量百分含量可以是6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

聚丙烯腈与聚丙烯酸以特定含量复配制备出的粘结剂，可以降低粘结剂的使用量，在该体系的基础上引入长分子链的聚丙烯酸酯，利用聚丙烯酸酯的柔性分子链能与聚丙烯腈、聚丙烯酸形成分子间的缠绕，提高粘结剂之间的相互作用，从而实现抑制负极膨胀的效果。本发明中，所述聚丙烯酸酯选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，所述聚丙烯酸酯的数均分子量为50万～60万，例如可以为51万、52万、53万、54万、55万、56万、57万、58万或59万，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述聚丙烯腈的数均分子量为100万～120万，例如可以为101万、102万、103万、104万、105万、106万、110万、115万或119万，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将聚丙烯腈、聚丙烯酸以及聚丙烯酸酯混合均匀，得到所述粘结剂。

本发明中，所述制备方法具体包括：将聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯以及水混合均匀、干燥，得到所述粘结剂。

优选地，所述聚丙烯腈、聚丙烯酸与聚丙烯酸酯的混合物与水的质量比为1:(1～4)，例如可以为1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等。

本发明中，所述混合的方法为打浆。

优选地，所述打浆的时间为1～5h，例如可以为1.2h、1.5h、2h、2.2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.2h、4.5h或4.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包括负极活性物质、如第一方面所述的粘结剂以及导电剂。

优选地，所述锂离子电池负极材料中粘结剂的质量百分含量为0.5～3wt％，例如可以为0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％或2.9wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述锂离子电池负极材料中粘结剂的质量百分含量为0.5～3wt％，粘结剂含量的降低有利于提高电池的容量性能并降低内阻，开发低粘结剂含量的粘结剂体系是十分有利的。

本发明中，所述锂离子电池负极材料中负极活性物质的质量百分含量为95～98wt％，例如可以为95.2wt％、95.5wt％、95.8wt％、96wt％、96.2wt％、96.5wt％、97wt％、97.2wt％、97.5wt％、97.8wt％或97.9wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质和氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属活性物质包括si金属、sn金属、in金属、si-al系合金和si-in系合金中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳和软碳中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氧化物活性物质包括li4ti5o12。

本发明中，所述锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中。

优选地，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述负极的材料为本发明第一方面所述的负极材料。

所述正极包括正极集流体和正极活性物质层。

所述正极集流体的选择没有特殊限定，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的集流体都能用于本发明，优选地，所述集流体为金属箔，优选为金属单质或合金，进一步的优选集流体中的金属元素包括铝、铜、镍和锌中的任意一种或至少两种的组合。优选的，所述正极集流体是铝箔。

所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

本申请对正极活性物质的种类不做限定，任何不违背本发明创新构思的常规正极活性材料均可用于本发明中，已知的正极活性物质选自licoo2、limno2、linio2、livo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、limn2o4、liti5o12、li(ni0.5mn1.5)o4、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4及linbo3中的任意一种或至少两种的组合。

其中，licoo2、limno2、linio2、livo2、lini1/3co1/3mn1/3o2具有岩盐层状结构，limn2o4、liti5o12、li(ni0.5mn1.5)o4具有尖晶石结构，lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、linbo3具有橄榄石结构。同时，在正极活性物质表面进行包覆同样是已知的，比如linbo3等。

所述正极活性物质在正极活性物质层中的质量占比为85～99wt％，优选为90～98wt％，进一步优选为95～98wt％。

所述导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、科琴黑、super-p、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种，所述导电剂在负极活性物质层中的质量占比为0.5～10wt％，优选为1～5wt％，进一步优选为1～3wt％。

所述粘结剂的选择包括但不限于聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。粘结剂在正极活性物质层中的质量占比为1～10wt％，优选为1～5wt％，进一步优选为2～3wt％。

所述电解质可以为液体电解质、固态电解质或固液混合电解质。

液态电解质即非水电解液体系锂电池，优选的，所述非水电解液包括锂盐和非水溶剂，所述非水电解液体系锂电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间。

优选地，所述非水溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种。

优选地，所述锂盐是lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的一种或几种。

特别优选地，非水电解液还可以包括其他各种添加剂，比如阻燃添加剂、过充保护添加剂等，所述添加剂是本领域中的公知常识，此处不再赘述。

所述隔膜设置在正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。所述隔膜为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液体系锂电池的制备包括制备电池的正极、负极和电解液，并通过隔膜将正极和负极隔开形成电极组，将所述电极组置入电池壳，加入电解液，然后密封电池壳，其中，所述负极为本发明提供的负极。

固体电解质即以具有锂离子传导性的固体材料作为电解质，已知的固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。

优选地，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。

所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示lipon(磷酸锂氧氮化物)、li1.3al0.3ti0.7(po4)3、la0.51li0.34tio0.74、li3po4、li2sio2、li2sio4等。

聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。

作为硫化物固态电解质，例如可举出li2s-p2s5、li2s-p2s5-lii、li2s-p2s5-li2o、li2s-p2s5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-libr、li2s-sis2-licl、li2s-sis2-b2s3-lii、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s5-zmsn(其中，m、n为正数，z为ge、zn、ga种的任一种)、li2s-ges2、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-lixmoy(其中，x、y为正数。m为p、si、ge、b、al、ga、in中的任一种)。予以说明，上述[li2s－p2s5]的记载是指使用包含li2s和p2s5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。

硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出lif、licl、libr和lii，其中优选licl、libr和lii。硫化物固体电解质材料中的lix(x＝f、i、cl、br)的比例例如在5～30mol％的范围内，可以在15～25mol％的范围内。

固液混合电解质是指采用液体电解质和固体电解质组合使用的方式，任何已知的固液混合体系在不违背本发明构思的基础上，都能用于本发明中，此处不再赘述。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述粘结剂、负极活性物质以及导电剂混合均匀，得到所述锂离子电池负极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明针对负极容易膨胀的问题，结合聚丙烯腈、聚丙烯酸粘结剂体系的特点，引入长分子链的聚丙烯酸酯，利用聚丙烯酸酯的柔性分子链能与聚丙烯腈、聚丙烯酸形成分子间的缠绕，提高粘结剂之间的相互作用，三种组分的协效作用，使得制备出的粘结剂在较低含量下(0.5～3wt％)，可以实现在充放电循环1500周后以石墨作为负极活性物质的负极的电化学膨胀率低至25～26％，容量保持率为91～93％；充放电循环1500周后，以硅作为负极活性物质的负极的电化学膨胀率低至44～46％，容量保持率为90～91％。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，所述粘结剂以质量百分含量计包括如下组分：聚丙烯腈70wt％、聚丙烯酸20wt％以及聚甲基丙烯酸甲酯10wt％。

该粘结剂的制备方法包括如下步骤：将聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯以及水混合，打浆2h，干燥得到所述粘结剂；水的质量与聚丙烯腈、聚丙烯酸以及聚甲基丙烯酯三种组分的混合物的质量相同。

本实施例还提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料包括负极活性物质石墨、本实施例提供的粘结剂以及导电剂石墨。所述锂离子电池负极材料中负极活性物质的质量百分含量为98wt％，粘结剂的质量百分含量为1wt％，导电剂的质量百分含量为1wt％。

该锂离子电池负极材料的制备具体包括如下步骤：将本实施例提供的粘结剂、负极活性物质石墨以及导电剂石墨按照比例混合均匀，得到所述锂离子电池负极。

将上述锂离子电池负极材料中的负极活性物质替换为等质量的硅，得到另一种锂离子电池负极材料。

实施例2

本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂由以下组分组成：聚丙烯腈60wt％，聚丙烯酸25wt％以及聚甲基丙烯酸甲酯15wt％。

本实施例还提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂为本实施例提供的粘结剂。

将上述锂离子电池负极材料中的负极活性物质替换为等质量的硅，得到另一种锂离子电池负极材料。

实施例3

本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂由以下组分组成：聚丙烯腈70wt％，聚丙烯酸15wt％以及聚甲基丙烯酸甲酯15wt％。

本实施例还提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂为本实施例提供的粘结剂。

将上述锂离子电池负极材料中的负极活性物质替换为等质量的硅，得到另一种锂离子电池负极材料。

对比例1

本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂由聚丙烯腈和聚丙烯酸组成，所述聚丙烯腈和聚丙烯酸的质量配比为7:3。

本对比例还提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂为本实施例提供的粘结剂。

将上述锂离子电池负极材料中的负极活性物质替换为等质量的硅，得到另一种锂离子电池负极材料。

对比例2

本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，其实施例1的区别仅在于粘结剂由聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯组成，其中，所述聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比例为7:3。

本对比例还提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂为本实施例提供的粘结剂。

将上述锂离子电池负极材料中的负极活性物质替换为等质量的硅，得到另一种锂离子电池负极材料。

对比例3

本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂由聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯组成，其中聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为7：3。

该粘结剂的制备方法包括如下步骤：将聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯以及水混合，打浆2h，所得的浆料沉降严重。

对比例4

本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂由以下组分组成：cmc35wt％，sbr55wt％以及聚甲基丙烯酸甲酯10wt％。

该粘结剂的制备方法包括如下步骤：先将cmc与水混合，打浆5h后，再加入sbr55wt％以及聚甲基丙烯酸甲酯打浆2h，干燥，得到粘结剂。

本对比例还提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于粘结剂为本实施例提供的粘结剂。

将上述锂离子电池负极材料中的负极活性物质替换为等质量的硅，得到另一种锂离子电池负极材料。

性能测试：

将实施例、对比例制备得到的负极与以lco为活性成分的正极经过叠片等工序制备得到锂离子电池。

负极物理膨胀率测试：物理膨胀率＝(d2-d1)/d1，d1为设定的辊压厚度，d2为辊压结束后静置24h后测量的厚度。

负极电化学膨胀率测试：对各实施例、对比例所制备得到的负极进行首次充电结束后满电负极电化学膨胀率以及循环1500周后的负极电化学膨胀率和容量保持率进行测试。

首次充放电后的负极电化学膨胀率的测量方法与物理膨胀率测量方法相同：膨胀率＝(d3-d2)/d2，其中，d3为首次充放电后的满电状态下的负极片厚度。

循环1500周后的负极电化学膨胀率的测量方法与物理膨胀率测量方法相同：膨胀率＝(d5-d2)/d2，其中，d5为循环1500周后的满电状态下的负极片的厚度。

测试结果如表1所示：

表1

根据表1的数据可知，选用聚丙烯腈、聚丙烯酸复配或选用聚丙烯腈、聚丙烯酸酯进行复配制备出的粘结剂用于负极材料中(对比例1、2)，在充放电1500周结束后的负极电化学膨胀率明显高于采用聚丙烯腈、聚丙烯酸以及聚丙烯酸酯三种组分复配后制备出的粘结剂的负极材料(实施例1-3)；而且在充放电1500周结束后的容量保持率明显低于采用聚丙烯腈、聚丙烯酸以及聚丙烯酸酯三种组分复配后制备出的粘结剂的负极材料。选用聚丙烯酸和聚丙烯酸酯进行复配时，浆料沉浆严重，无法得到稳定的电极浆料。负极材料选用传统的cmc sbr体系制备出的粘结剂以及石墨作为负极活性物质(对比例4)，经过充放电1500周后的负极电化学膨胀率高于本发明提供的负极材料(实施例1-3)，容量保持率也明显低于本发明提供的负极材料。而且当负极材料选用传统的cmc sbr体系制备出的粘结剂以及硅作为负极活性物质时，浆料沉浆严重，无法获得稳定的电极浆料。

因此，本发明通过将聚丙烯酸酯引入到聚丙烯酸、聚丙烯腈的体系中，进行复配制备出粘结剂，可以低含量应用于负极材料中，实现在充放电循环1500周后负极的低电化学膨胀率以及高容量保持率的效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的粘结剂及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。