一种非离子型水性聚氨酯啫喱及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体公开了一种非离子型水性聚氨酯啫喱及其制备方法。


背景技术：

2.水性聚氨酯由于具有安全、环保等特性被应用于越来越多的领域，化妆品也是其中一个应用方向。目前市场上的啫喱成膜剂的主要成分是丙烯酸树脂，丙烯酸树脂在制备啫喱成膜剂的过程中使用较多的溶剂和稀释剂，溶剂和稀释剂挥发后对环境影响较大，同时造成了资源的浪费，而残留的部分也对人体有害。因此，亟待寻求一种环保、对人体无害的制备啫喱成膜剂的方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中丙烯酸树脂类啫喱成膜剂存在的危害环境和人体的不足之处，提供一种环保、对人体无害的非离子型水性聚氨酯啫喱及其制备方法。
4.为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种非离子型水性聚氨酯啫喱的制备方法，包括如下步骤：
5.预聚体合成阶段：将50
‑
140质量份的大分子多元醇和25
‑
70质量份的多异氰酸酯在85
‑
95℃下反应1.5
‑
2.5h；
6.乳化和后扩链阶段：在上述反应中加入0
‑
12质量份的小分子醇类扩链剂和0
‑
8质量份的交联扩链剂，其中小分子醇类扩链剂和交联扩链剂的总量大于4质量份，在75
‑
85℃下反应1.5
‑
2.5h；然后加入0.1
‑
0.5质量份的催化剂，在65
‑
75℃下反应2.5
‑
3.5h；反应完成后加水乳化，然后持续搅拌30
‑
60min，制得非离子型水性聚氨酯啫喱；
7.其中，所述大分子多元醇由包括聚乙二醇在内的一种或两种及以上的大分子多元醇组成，其中聚乙二醇的含量大于50wt％。
8.作为非离子型水性聚氨酯啫喱的制备方法进一步的改进：
9.优选的，所述大分子多元醇由聚乙二醇和聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚酯醚多元醇、聚硅氧烷多元醇和生物基多元醇中的任意一种或两种及以上组成。
10.优选的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环乙基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环乙基二异氰酸酯和二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种及以上的组合。
11.优选的，所述多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
12.优选的，所述小分子醇类扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸、乙二醇、1,4
‑
丁
二醇、1,2
‑
丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6
‑
乙二醇、1,3
‑
丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇和环己二醇中的任意一种或两种及以上的组合。
13.优选的，所述交联扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1,2,6
‑
己三醇、季戊四醇和三羟乙基异氰尿酸酯中的任意一种或两种及以上的组合。
14.优选的，所述催化剂为有机铋催化剂。
15.为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种由上述任一制备方法制得的非离子型水性聚氨酯啫喱。
16.本发明相比现有技术的有益效果在于：
17.1)非离子水性聚氨酯的常规加工工艺包括预聚体合成、乳化
‑
后扩链阶段和脱溶步骤，其中预聚体合成过程根据需要分为1步到3步，主要原料是大分子多元醇、多异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂(阴离子和阳离子会用到)、催化剂、丙酮或者其他溶剂(主要起到降黏和溶解小分子醇类扩链剂的作用)；乳化
‑
后扩链阶段一般先用丙酮降黏，然后用分散机加水乳化，再添加后扩链剂；脱溶阶段脱去丙酮等其他溶剂。
18.但是常规的非离子水性聚氨酯加工工艺不适用于本发明所述非离子水性聚氨酯，这是因为，用于啫喱的水性聚氨酯粘度较大，如果加入降粘的丙酮等溶剂，没有办法完全脱出，残留的溶剂味道较大，对人体有伤害；如果不添加降粘的丙酮等溶剂，进行后扩链时无法均匀分散，会造成局部暴聚，导致树脂状态不均匀，影响使用。
19.本发明非离子型水性聚氨酯啫喱的制备工艺包括预聚体合成阶段、乳化和后扩链阶段，预聚体合成阶段的主要原料为大分子多元醇、多异氰酸酯、小分子醇类扩链剂、和小分子交联剂，其中大分子多元醇为软段，其他原料为硬段，通过控制比例可以得到不同硬度的水性聚氨酯，该阶段不使用溶剂；乳化阶段也不使用溶剂降黏，通过控制
‑
nco含量(即多异氰酸酯根含量减去羟基的含量)来控制粘度大小，防止粘度过大导致乳化困难，同时在高温状态下，直接在分散机中加水乳化；因为大分子多元醇中聚乙二醇占了50wt％以上，所以水性聚氨酯的亲水性主要由聚乙二醇提供，避免了添加中和剂；后扩链阶段不添加小分子胺类扩链剂，采用持续搅拌的方式让残留的
‑
nco与水缓慢反应，防止凝胶。反应30
‑
60min后直接得到成品水性聚氨酯，同时免去了脱溶过程。
20.2)本发明制备的非离子型水性聚氨酯啫喱呈透明液体或凝胶，主要溶剂是水，干燥过程中对环境和人体没有危害，用在啫喱的配方中可以起到保湿、增亮和定型的作用。制备过程中不添加小分子胺类扩链剂和溶剂，不含有害成分，不刺激人体，安全环保无污染，合成工艺简单，可以通过调整配方中多异氰酸酯、交联扩链剂与大分子多元醇的比例来改变树脂干燥后的硬度，以制成不同硬度的定型啫喱，具有保湿、增亮和定型的功效，可以广泛应用的定型保湿啫喱。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.对比例1
23.将30g的聚乙二醇多元醇(分子量为2000)和80g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入50g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2小时，两小时测定nco含量，达到理论值时降温至85℃，然后加入4.5g的甲基丙二醇和3g的二羟甲基丙酸在85℃下反应2h，然后加入0.32g有机铋coscat83，并加入25g丙酮降黏，在70℃下反应3h，反应结束测定nco含量，然后加入80g丙酮降低粘度，再加入2.15g三乙胺中和，在高速剪切下加入275g的去离子水，乳液打开后，在高速搅拌下缓慢滴加3.6g的乙二胺，再继续搅拌2
‑
5min，反应结束后脱去丙酮，即得到水性聚氨酯树脂样品6，固含量为39％。
24.经测试，水性聚氨酯树脂样品3的光泽度测定为74％(检测标准为gb1743
‑
1979(1989)《漆膜光泽度测定法》)。将样品6乳液铺膜，凝固，得到水性聚氨酯膜，参照gb/t 1040
‑
92《塑料拉伸性能实验方法》对得到的水性聚氨酯膜进行拉伸强度，断裂伸长率测试，测试结果：模量为2.545mpa，拉伸强度为17.6mpa，断裂伸长率为566.3％。
25.实施例1
26.将50g的聚乙二醇多元醇(分子量为2000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入25g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2小时，两小时测定nco含量，达到理论值时降温至80℃，然后加入4.5g的1，4
‑
丁二醇在80℃下反应2h，然后加入0.16g有机铋coscat83，在70℃下反应3h，反应结束测定nco含量，然后在高速剪切下加入147g的去离子水，搅拌30min后，即得到水性聚氨酯树脂样品1，固含量为36％。
27.经测试，水性聚氨酯树脂样品1的光泽度测定为77％(检测标准为gb1743
‑
1979(1989)《漆膜光泽度测定法》)，说明本发明树脂光泽度好。将样品1乳液铺膜，凝固，得到水性聚氨酯膜，参照gb/t 1040
‑
92《塑料拉伸性能实验方法》对得到的水性聚氨酯膜进行拉伸强度，断裂伸长率测试，测试结果；模量为3.773mpa，拉伸强度为12.5mpa，断裂伸长率为330.2％。由此可知，将该水性聚氨酯树脂应用于啫喱的配方中，可以得到光泽度良好的定型啫喱。
28.实施例2
29.将50g的聚乙二醇多元醇(分子量为1000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入50g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2小时，两小时测定nco含量，达到理论值时降温至80℃，然后加入4.5g的1，4
‑
丁二醇在80℃下反应2h，然后加入0.22g有机铋coscat83，在70℃下反应3h，反应结束测定nco含量，然后在高速剪切下加入194g的去离子水，搅拌30min后，即得到水性聚氨酯树脂样品2，固含量为35％。
30.经测试，水性聚氨酯树脂样品2的光泽度测定为80％(检测标准为gb1743
‑
1979(1989)《漆膜光泽度测定法》)，说明本发明树脂光泽度好。将样品2乳液铺膜，凝固，得到水性聚氨酯膜，参照gb/t 1040
‑
92《塑料拉伸性能实验方法》对得到的水性聚氨酯膜进行拉伸强度，断裂伸长率测试，测试结果：模量为5.428mpa，拉伸强度为18.2mpa，断裂伸长率为213.2％。由此可知，将该水性聚氨酯树脂应用于啫喱的配方中，可以得到光泽度良好的定型啫喱。
31.实施例3
32.将50g的聚乙二醇多元醇(分子量为2000)和50g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入50g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保
温反应2小时，两小时测定nco含量，达到理论值时降温至80℃，然后加入4.5g的甲基丙二醇在80℃下反应2h，然后加入0.32g有机铋coscat83，在70℃下反应3h，反应结束测定nco含量，然后在高速剪切下加入253g的去离子水，搅拌30min后，即得到水性聚氨酯树脂样品3，固含量为38％。
33.经测试，水性聚氨酯树脂样品3的光泽度测定为75％(检测标准为gb1743
‑
1979(1989)《漆膜光泽度测定法》)，说明本发明树脂光泽度好。将样品3乳液铺膜，凝固，得到水性聚氨酯膜，参照gb/t 1040
‑
92《塑料拉伸性能实验方法》对得到的水性聚氨酯膜进行拉伸强度，断裂伸长率测试，测试结果：模量为1.997mpa，拉伸强度为11.9mpa，断裂伸长率为456.3％。由此可知，将该水性聚氨酯树脂应用于啫喱的配方中，可以得到光泽度良好的定型啫喱。
34.实施例4
35.将50g的聚乙二醇多元醇(分子量为2000)和20g的聚己内酯多元醇(分子量为1000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入30g的异氟尔酮二异氰酸酯和10g的六亚甲基二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2小时，两小时测定nco含量，达到理论值时降温至80℃，然后加入6.21g的甲基丙二醇和1.8g的三羟基丙烷在80℃下反应2h，然后加入0.3g有机铋coscat83，在70℃下反应3h，反应结束测定nco含量，然后在高速剪切下加入186g的去离子水，搅拌30min后，即得到水性聚氨酯树脂样品4，固含量为40％。
36.经测试，水性聚氨酯树脂样品4的光泽度测定为81％(检测标准为gb1743
‑
1979(1989)《漆膜光泽度测定法》)，说明本发明树脂光泽度好。将样品4乳液铺膜，凝固，得到水性聚氨酯膜，参照gb/t 1040
‑
92《塑料拉伸性能实验方法》对得到的水性聚氨酯膜进行拉伸强度，断裂伸长率测试，测试结果：模量为3.576mpa，拉伸强度为16.8mpa，断裂伸长率为326.1％。由此可知，将该水性聚氨酯树脂应用于啫喱的配方中，可以得到光泽度良好的定型啫喱。
37.实施例5
38.将60g的聚乙二醇多元醇(分子量为1000)和20g的聚环氧丙烷多元醇(分子量为1000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入40g的异氟尔酮二异氰酸酯和30g的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应2小时，两小时测定nco含量，达到理论值时降温至80℃，然后加入8.2g的1,4
‑
丁二醇和2.8g的三羟基丙烷在80℃下反应2h，然后加入0.34g有机铋coscat83，在70℃下反应3h，反应结束测定nco含量，然后在高速剪切下加入237g的去离子水，搅拌30min后，即得到水性聚氨酯树脂样品5，固含量为37％。
39.经测试，水性聚氨酯树脂样品5的光泽度测定为83％(检测标准为gb1743
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1979(1989)《漆膜光泽度测定法》)，说明本发明树脂光泽度好。将样品4乳液铺膜，凝固，得到水性聚氨酯膜，参照gb/t 1040
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92《塑料拉伸性能实验方法》对得到的水性聚氨酯膜进行拉伸强度，断裂伸长率测试，测试结果：模量为4.428mpa，拉伸强度为14.9mpa，断裂伸长率为244.6％。由此可知，将该水性聚氨酯树脂应用于啫喱的配方中，可以得到光泽度良好的定型啫喱。
40.实施例6
41.将80g的聚乙二醇多元醇(分子量为2000)和40g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入32g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保
温反应2小时，两小时测定nco含量，达到理论值时降温至80℃，然后加入3.2g的三羟基丙烷在80℃下反应2h，然后加入0.4g有机铋coscat83，在70℃下反应3h，反应结束测定nco含量，然后在高速剪切下加入233g的去离子水，搅拌30min后，即得到水性聚氨酯树脂样品6，固含量为40％。
42.经测试，水性聚氨酯树脂样品6的光泽度测定为75％(检测标准为gb1743
‑
1979(1989)《漆膜光泽度测定法》)，说明本发明树脂光泽度好。将样品6乳液铺膜，凝固，得到水性聚氨酯膜，参照gb/t 1040
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92《塑料拉伸性能实验方法》对得到的水性聚氨酯膜进行拉伸强度，断裂伸长率测试，测试结果：模量为2.270mpa，拉伸强度为8.9mpa，断裂伸长率为536.3％。由此可知，将该水性聚氨酯树脂应用于啫喱的配方中，可以得到光泽度良好的定型啫喱。
43.由对比例1和实施例1
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6的测试数据可知：本技术制备非离子型水性聚氨酯啫喱的过程中不需要添加中和剂，乳化和后扩链阶段不添加溶剂降黏，在高温状态下，直接在分散机中加水乳化，不添加后扩链剂，主要溶剂是水，对人体没有危害；制得的非离子型水性聚氨酯啫喱光泽度良好，强度满足使用的要求；可以通过调整配方中软硬段的比例来改变树脂干燥后的硬度，以制成不同硬度(模量)的定型啫喱。
44.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。