一种α-酰胺，α-芳基季碳酮类化合物的合成方法与流程

一种
α
‑
酰胺，
α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成方法
技术领域
1.本发明属于有机中间体合成领域，具体涉及一种α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成方法。


背景技术：

2.具有季碳立体中心的α
‑
酰胺，α
‑
芳基酮及其衍生物广泛存在于活性天然产物、药物分子以及功能材料中，也可以被用作关键中间体应用于天然产物(如刺桐类生物碱)与药物分子(如ketamine)的合成。
3.虽然α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮可以通过α
‑
硝基，α
‑
芳基季碳酮(org.lett.,2017,19,1124)、α
‑
叠氮，α
‑
芳基季碳酮(j.am.chem.soc.,2019,141,20058)或者α
‑
氨基，α
‑
芳基季碳酮(org.lett.,2019,21,283)转化得到，但是这些方法均需要经历多步转化，效率较低，故需要发展一种合成该类化合物更为简单快捷有效的方法。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成方法，具体包括以下内容：
5.一种α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成方法，所述α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的结构式如下式(ⅰ)所示，
[0006][0007]
所述合成方法为：在酸和氧化剂的作用下，与腈类化合物在有机溶剂中反应得到所述的α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物；
[0008]
其中，所述a为直链或5～7元环，r为烷基或芳基，r'为氢、烷基、芳基。
[0009]
优选地，所述有机溶剂为六氟异丙醇、乙腈。
[0010]
优选地，所述酸包括四氟硼酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸铁。
[0011]
优选地，所述氧化剂包括对苯醌。
[0012]
优选地，所述腈类化合物包括烷基腈、芳基腈。
[0013]
优选地，所述腈类化合物包括乙腈、环己基腈、氯乙腈、溴乙腈、碘乙腈、羟基丙腈、烯丙基腈、己炔腈、4
‑
苯二甲酰亚氨基丁腈、氰基乙酸乙酯、己二腈、丙二腈、苯亚甲基丙二
腈、氘代乙腈、苯甲腈、2
‑
氯苯甲腈、4
‑
甲基苯甲腈、对苯二腈，3
‑
羟基
‑4‑
甲氧基苯甲腈、2
‑
三氟甲基
‑4‑
氟苯甲腈、2
‑
氰基呋喃、n
‑
对甲苯磺酰基
‑3‑
氰基吲哚。
[0014]
优选地，所述芳基为苯基、卤代苯基、甲氧基苯基、联苯基、萘基。
[0015]
优选地，所述包括：
[0016][0017]
优选地，所述α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物包括：
[0018]
[0019][0020]
优选地，所述与酸、氧化剂、腈类化合物中待反应氰基的摩尔比为1:1～5:1～5:0.3～100。
[0021]
优选地，所述与酸、氧化剂、腈类化合物中待反应氰基的摩尔比为1:1～5:1～5:5～100。
[0022]
优选地，所述与酸、氧化剂、腈类化合物中待反应氰基的摩尔比为1:2:2:10。
[0023]
优选地，所述酸为四氟硼酸、所述氧化剂为
[0024]
优选地，所述反应温度为40
‑
60℃。
[0025]
本发明的有益效果是：本发明提供了一种有机中间体α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成方法，所述方法以和腈类化合物为反应物，在有机溶剂和酸溶液中，加入氧化剂，可经济、高效地实现有机中间体α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成。所述反应过程中底物普适性好，反应条件温和，过程简单，安全且易于操作；同时目标化合物的合成产率较高。
具体实施方式
[0026]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
以下实施例中所述的selectfluor为选择性氟试剂，结构式为所述ddq的结构式为
[0028]
实施例1
[0029]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0030][0031]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，p
‑
tsoh(76.1mg，0.4mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(26.0mg，产率56％)。产物检测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.37
‑
7.34(m,4h),7.32(brs,1h),7.31
‑
7.27(m,1h),3.90
‑
3.86(m,1h),2.43
‑
2.37(m,1h),2.32(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.04
‑
1.98(m,1h),1.88(s,3h),1.86
‑
1.83(m,3h),1.79
‑
1.70(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.5,168.4,137.4,128.6,127.9,127.5,67.1,38.5,35.6,28.3,24.0,22.3；hrms(esi)m/z calculated for c
14
h
17
no2na[m na]

254.1152,found 254.1154；ms(ei)m/z(％):231(9),160(18),144(100),132(84),104(27),77(19)；ir(kbr plate):3357,2953,2926,1721,1655,1497,1448,1303,1129,700cm
‑1。
[0032]
实施例2
[0033]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0034][0035]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，h2so4(56.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(27.3mg，产率59％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0036]
实施例3
[0037]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0038][0039]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，三氟甲磺酸铁(201.2mg，0.4mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应,当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(27.3mg，产率59％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0040]
实施例4
[0041]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0042][0043]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(37.0mg，产率80％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0044]
实施例5
[0045]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0046][0047]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，selectfluor(141.8mg，0.4mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(24.0mg，产率52％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0048]
实施例6
[0049]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0050][0051]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，对苯醌(21.6mg，0.4mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得
到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(16.6mg，产率36％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0052]
实施例7
[0053]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0054][0055]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于40℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(33.2mg，产率72％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0056]
实施例8
[0057]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0058][0059]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(227mg，1.0mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(25.0μl，0.2mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(32.4mg，产率70％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0060]
实施例9
[0061]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0062][0063]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(54.5mg，0.24mmol)，ch3cn(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(125μl，1.0mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(35.9mg，产率78％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0064]
实施例10
[0065]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0066][0067]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，ch3cn(53.0μl，1.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(33.6mg，产率73％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0068]
实施例11
[0069]
以2
‑
苯基环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0070][0071]
在15ml反应管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，三氟甲磺酸铁(201.2mg，0.4mmol)，selectfluor(141.8mg，0.4mmol)和ch3cn(1060μl，20.0mmol)，用盖子密封，于常温下反应，当原料消耗完之后，将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(30.0mg，产率65％)。产物的波谱数据同实施例1。
[0072]
实施例12
[0073]
以2
‑
苯基环己酮和环己基腈为原料，具体反应如下：
[0074][0075]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，环己基腈(237.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)。最终得到产物为白色固体(49.3mg，产率82％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.35
‑
7.34(m,4h),7.28
‑
7.24(m,2h),3.85
‑
3.83(m,1h),2.41
‑
2.38(m,1h),2.31(td,j＝13.2hz,6hz,1h),2.02
‑
1.98(m,1h),1.90
‑
1.68(m,8h),1.62
‑
1.60(m,1h),1.39
‑
1.30(m,1h),1.26
‑
1.11(m,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.8,174.4,137.6,128.7,127.8,127.4,66.8,45.6,38.7,35.9,29.6,29.4,28.4,25.8,25.7,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
19
h
25
no2na[m na]

322.1178,found 322.1176；ms(ei)m/z(％):299(6),188(6),144(100),132(59),128(77),104(25),91(28),77(15)；ir(kbr plate):3315,2927,2855,1723,1647,1530,1494,1448,1125,1036,698,419cm
‑1。
[0076]
实施例13
[0077]
以2
‑
苯基环己酮和氯乙腈为原料，具体反应如下：
[0078][0079]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，氯乙腈(126.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝9：1)。最终得到产物为白色固体(39.4mg，产率74％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.48(brs,1h),7.38
‑
7.37(m,4h),7.32
‑
7.30(m,1h),3.91(d,j＝15.0hz,1h),3.86
‑
3.85(m,1h),3.81(d,j＝15.0hz,1h),2.44
‑
2.42(m,1h),2.34(td,j＝13.8hz,6.0hz,1h),2.04
‑
2.02(m,1h),1.90
‑
1.83(m,3h),1.78
‑
1.72(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ207.7164.3,136.7,128.9,128.3,127.6,67.3,42.9,38.5,35.3,28.4,22.4；hrms(esi)m/z calculated for c
14
h
17
clno2[m h]

266.0942,268.0913,found 266.0945,268.0913；ms(ei)m/z(％):230(97),144(89),132(40),104(93),91(100),77(69)；ir(kbr plate):3359,2952,2945,2868,1717,1677,1508,1410,1261,1119,701cm
‑1。
[0080]
实施例14
[0081]
以2
‑
苯基环己酮和溴乙腈为原料，具体反应如下：
[0082][0083]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，溴乙腈(139.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，60℃油浴中反应，当原料消耗完后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝9：1)。最终得到产物为白色固体(51.0mg，产率82％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.33(s,1h),7.39
‑
7.36(m,4h),7.31
‑
7.28(m,1h),3.85
‑
3.83(m,1h),3.73(d,j＝13.8hz,1h),3.65(d,j＝13.8hz,1h),2.44
‑
2.41(m,1h),2.34(td,j＝13.8hz,6.0hz,1h),2.04
‑
2.01(m,1h),1.90
‑
1.82(m,3h),1.79
‑
1.71(m,1h)；
13
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h
17
brno2[m h]

310.0437,312.0417,found 310.0438,312.0412；ms(ei)m/z(％):230(71),144(100),132(34),104(55),91(63),77(48)；ir(kbr plate):3350,3294,3057,2943,2867,1668,1502,1448,1502,1448,1309,1448,1077,700cm
‑1。
[0084]
实施例15
[0085]
以2
‑
苯基环己酮和碘乙腈为原料，具体反应如下：
[0086][0087]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，碘乙腈(144.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝9：1)。最终得到产物为白色固体(55.7mg，产率78％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ7.86(brs,1h),7.38
‑
7.35(m,4h),7.31
‑
7.28(m,1h),3.83
‑
3.81(m,1h),3.58(d,j＝11.4hz,1h),3.52(d,j＝11.4hz,1h),2.42
‑
2.40(m,1h),2.33(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.04
‑
2.01(m,1h),1.90
‑
1.81(m,3h),1.78
‑
1.71(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ208.0,165.1,136.7,128.9,128.2,127.6,67.5,38.5,35.2,28.4,22.4,0.4；hrms(esi)m/z calculated for c
14
h
17
ino2[m h]

358.0298,found 358.0297；ms(ei)m/z(％):230(100),144(84),132(32),104(70),91(82)；77(48)；ir(kbr plate):3357,2952,2925,2852,1719,1652,1497,1448,1308,1120,700cm
‑1。
[0088]
实施例16
[0089]
以2
‑
苯基环己酮和3
‑
羟基丙腈为原料，具体反应如下：
[0090][0091]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，3
‑
羟基丙腈(137.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝2：1)。最终得到产物为白色固体(28.2mg，产率54％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.43(brs,1h),7.40
‑
7.34(m,4h),7.31
‑
7.28(m,1h),3.81
‑
3.74(m,3h),2.93(brs,1h),2.42
‑
2.27(m,4h),2.04
‑
2.00(m,1h),1.93
‑
1.84(m,3h),1.79
‑
1.64(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.3,171.0,137.3,128.9,128.2,127.5,67.3,38.6,38.4,35.7,28.3,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
15
h
20
no3[m h]

262.1438,found 262.1440；ms(ei)m/z(％):261(4),188(6),144(100),132(86),90(33),77(27)；ir(kbr plate):3379,3059,2927,2866,1717,1651,1535,1444,1375,1337,1288,1126,1047,902,873,833,755,700,529cm
‑1。
[0092]
实施例17
[0093]
以2
‑
苯基环己酮和烯丙基腈为原料，具体反应如下：
[0094][0095]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，烯丙基腈(160.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，60℃油浴中反应，当原料消耗完后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)。最终得到产物为白色固体(43mg，产率83％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.47(brs,1h),7.36
‑
7.34(m,4h),7.30
‑
7.26(m,1h),5.88
‑
5.80(m,1h),5.20
‑
5.12(m,2h),3.89
‑
3.85(m,1h),2.89
‑
2.87(m,2h),2.41
‑
2.37(m,1h),2.32(td,j＝13.2hz,5.6hz,1h),2.03
‑
1.98(m,1h),1.85
‑
1.82(m,3h),1.79
‑
1.71(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.5,168.9,137.4,131.4,128.8,128.0,127.6,119.4,67.1,42.2,38.6,35.7,28.4,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
16
h
19
no2na[m na]

280.1308,found 280.1310；ms(ei)m/z(％):257(9),188(7),173(6),145(60),144(100),132(59),91(40),77(17)；ir(kbr plate):3442,2925,2853,1721,1663,1537,1497,1448,1121,751cm
‑1。
[0096]
实施例18
[0097]
以2
‑
苯基环己酮和己炔腈为原料，具体反应如下：
[0098][0099]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，己炔腈(209.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，60℃油浴中反应，当原料消耗完后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10：1)。最终得到产物为白色固体(46.6mg，产率82％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.37
‑
7.33(m,5h),7.31
‑
7.25(m,1h),3.87
‑
3.83(m,1h),2.41
‑
1.99(m,7h),1.94(t,j＝2.4hz,1h),1.87
‑
1.82(m,3h),1.76
‑
1.69(m,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.5,170.5,137.4,128.8,128.0,127.5,83.6,69.2,67.2,38.6,35.7,35.4,28.4,24.0,22.5,17.7；hrms(esi)m/z calculated for c
18
h
22
no2[m h]

284.1645,found 284.1654；ms(ei)m/z(％):283(7),188(5),173(3),144(100),132(91),104(28),91(24),77(24)；ir(kbr plate):3441,2955,2924,2852,1719,1650,1459,1378,1124,754,700cm
‑1。
[0100]
实施例19
[0101]
以2
‑
苯基环己酮和4
‑
(n
‑
邻苯二甲酰亚胺基)丁腈为原料，具体反应如下：
[0102][0103]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，4
‑
(n
‑
邻苯二甲酰亚胺基)丁腈(428.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，盖子密封，60℃油浴中反应，当原料消耗完后，将体系降至室温，将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝2：1)。最终得到产物为白色固体(65.6mg，产率82％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.84
‑
7.82(m,2h),7.72
‑
7.70(m,2h),7.41(s,1h)7.36
‑
7.32(m,4h),7.29
‑
7.24(m,1h),3.79
‑
3.77(m,1h),3.71
‑
3.58(m,2h),2.41
‑
2.38(m,1h),2.30(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.20
‑
2.11(m,2h),2.00
‑
1.97(m,1h),1.95
‑
1.82(m,5h),1.78
‑
1.72(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.3,170.1,168.4,137.4,134.0,132.1,128.7,127.9,127.5,123.3,67.2,38.6,37.3,35.6,34.1,28.3,24.6,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
24
h
24
n2o4na[m na]

427.1628,found 427.1633；ms(ei)m/z(％):311(8),404(3),233(26),216(29),188(12),160(76),144(100),132(82),104(31),77(21)；ir(kbr plate):3441,2941,2866,1770,1711,1654,1496,1443,1397,1363,1117,722,701cm
‑1。
[0104]
实施例20
[0105]
以2
‑
苯基环己酮和氰基乙酸乙酯为原料，具体反应如下：
[0106][0107]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，氰基乙酸乙酯(212.0μl，2.0mmol)，hbf4(50.0μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝9：1)。最终得到产物为白色固体(23.9mg，产率40％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.52(brs,1h),7.39
‑
7.34(m,4h),7.32
‑
7.26(m,1h),4.18(q,j＝7.2hz,2h),3.84
‑
3.80(m,1h),3.21(d,j＝16.8hz,1h),3.15(d,j＝16.8hz,1h),2.45
‑
2.40(m,1h),2.32(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.03
‑
1.99(m,1h),1.90
‑
1.84(m,3h),1.80
‑
1.73(m,1h),1.26(t,j＝6.8hz,3h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ207.9,168.8,163.4,137.2,128.8,128.1,127.6,67.5,61.6,42.8,38.6,35.5,28.3,22.5,14.2；hrms(esi)m/z calculated for c
17
h
21
no4na[m na]

326.1363,found 326.1364；ms(ei)m/z(％):303(6),258(5),160(28),144(100),132(87),104(22),91(21)；77(19)；ir(kbr plate):3359,2954,2923,2851,1728,1658,1453,1373,1157,1119,1034,699,419cm
‑1。
[0108]
实施例21
[0109]
以2
‑
苯基环己酮和己二腈为原料，具体反应如下：
[0110][0111]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(105mg，0.6mmol)，ddq(163.0mg，0.72mmol)，己二腈(12.0μl，0.1mmol)，hbf4(113μl，0.9mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1：1)。最终得到产物为白色固体(31.5mg，产率64％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.34
‑
7.33(m,8h),7.27
‑
7.24(m,4h),3.81
‑
3.78(m,2h),2.41
‑
2.37(m,2h),2.30(td,j＝13.2hz,5.6hz,2h),2.05
‑
1.99(m,6h),1.85
‑
1.83(m,6h),1.78
‑
1.71(m,2h),1.49
‑
1.38(m,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.4,171.0,137.4,128.7,127.9,127.5,67.1,38.6,36.5,35.7,28.3,24.7,22.4；hrms(esi)m/z calculated for c
30
h
37
n2o4[m h]

489.2748,found 489.2751；ms(ei)m/z(％):488(4),317(23),300(9),173(44),160(57),145(100),144(63),104(23),91(73)；ir(kbr plate):3384,2954,2925,2854,1720,1649,1459,1379,1125,419cm
‑1。
[0112]
实施例22
[0113]
以2
‑
苯基环己酮和丙二腈为原料，具体反应如下：
[0114][0115]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，丙二腈(132.1mg，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝2：1)。最终得到产物为白色固体(28.5mg，产率55％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ7.91(brs,1h),7.40
‑
7.37(m,2h),7.35
‑
7.31(m,3h),3.83
‑
3.82(m,1h),3.25(d,j＝18.6hz,1h),3.21(d,j＝18.6hz,1h),2.45
‑
2.42(m,1h),2.34(td,j＝13.8hz,6.0hz,1h),2.05
‑
2.02(m,1h),1.87
‑
1.84(m,3h),1.78
‑
1.71(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ207.6,159.2,136.4,129.1,128.6,127.6,114.4,67.8,38.4,35.3,28.4,26.7,22.4；hrms(esi)m/z calculated for c
15
h
17
n2o2[m h]

257.1285,found 257.1283；ms(ei)m/z(％):256(7),188(10),144(77),132(40),104(100),77(98)；ir(kbr plate):3362,2954,2925,2853,1701,1597,1453,1380,1120,701cm
‑1。
[0116]
实施例23
[0117]
以2
‑
苯基环己酮和苯亚甲基丙二腈为原料，具体反应如下：
[0118][0119]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，苯亚甲基丙二腈(308.3mg，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)，最终得到e式产物为白色固体(产率59％)；进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15：1)；最终得到z式产物为白色固体(产率15％)。e式产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.48(brs,1h),8.12(s,1h),7.85(d,j＝6.8hz,2h),7.51
‑
7.39(m,7h),7.34
‑
7.31(m,1h),3.91
‑
3.89(m,1h),2.50
‑
2.46(m,1h),2.37(td,j＝13.6hz,6.0hz,1h),2.08
‑
2.04(m,1h),1.96
‑
1.90(m,3h),1.83
‑
1.77(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ207.4,158.3,136.5,132.7,131.9,130.7,129.3,129.0,128.5,127.7,116.8,104.8,67.6,38.4,35.3,28.4,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
22
h
20
n2o2na[m na]

367.1417,found 367.1425；ms(ei)m/z(％):344(16),156(51),144(100),143(26),128(66),91(23),77(46)；ir(kbr plate):3349,2950,2927,2870,1715,1603,1499,1449,1207,699cm
‑1；z式产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.75(s,1h),7.44
‑
7.38(m,3h),7.37
‑
7.30(m,4h),7.16(t,j＝8.0hz,2h),7.10(d,j＝7.2hz,2h),3.96
‑
3.91(m,1h),2.43
‑
2.38(m,1h),2.33(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.08
‑
2.02(m,1h),1.97
‑
1.87(m,3h),1.82
‑
1.74(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ207.5,159.3,148.9,135.7,132.0,131.3,129.9,129.1,128.8,128.5,127.9,117.3,110.3,67.9,38.4,34.9,28.4,22.2；hrms(esi)m/z calculated for c
22
h
20
n2o2na[m na]

367.1417,found 367.1422；ms(ei)m/z(％):344(5),156(26),144(100),143(17),128(33),91(12),77(18)；ir(kbr plate):3422,2955,2922,2851,1716,1603,1498,1458,1030,701cm
‑1。
[0120]
实施例24
[0121]
以2
‑
苯基环己酮和苯甲腈为原料，具体反应如下：
[0122][0123]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，苯甲腈(204.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)。最终得到产物为白色固体(42.3mg，产率70％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.22(brs,1h),7.75(d,j＝7.6hz,2h),7.46
‑
7.44(m,3h),7.40
‑
7.37(m,4h),7.30
‑
7.26(m,1h),4.06
‑
4.04(m,1h),2.48
‑
2.44(m,1h),2.39(td,j＝13.2hz,5.6hz,1h),2.08
‑
2.05(m,1h),1.98
‑
1.89(m,3h),1.83
‑
1.76(m,1h)；
13
c nmr
(100mhz,cdcl3):δ208.9,165.2,137.3,134.9,131.5,128.9,128.5,128.1,127.7,127.1,67.3,38.6,35.8,28.6,22.6；hrms(esi)m/z calculated for c
19
h
20
no2[m h]

294.1489,found 294.1490；ms(ei)m/z(％):293(2),144(75),122(34),105(100),104(16),91(10),77(69)；ir(kbr plate):3391,2954,2922,2851,1714,1649,1477,1121,698,419cm
‑1。
[0124]
实施例25
[0125]
以2
‑
苯基环己酮和邻氯苯甲腈为原料，具体反应如下：
[0126][0127]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，邻氯苯甲腈(275.0mg，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15：1)。最终得到产物为白色固体(51.9mg，产率80％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.12(brs,1h),7.50
‑
7.45(m,3h),7.39(t,j＝7.6hz,2h),7.35
‑
7.21(m,4h),4.03
‑
4.00(m,1h),2.46
‑
2.42(m,1h),2.37(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.07
‑
1.91(m,4h),1.84
‑
1.73(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ208.1,164.5,137.0,135.4,131.1,130.9,130.2,130.0,128.8,128.1,127.7,126.9,67.9,38.5,35.6,28.4,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
19
h
18
clno2na[m na]

350.0918,352.0889,found 350.0923,352.0891；ms(ei)m/z(％):329(3),327(7),188(3),158(11),156(32),144(100),141(26),139(81),91(7),77(9)；ir(kbr plate):3371,3273,2929,2867,1717,1660,1498,1466,1310,1124,1045,752,700cm
‑1。
[0128]
实施例26
[0129]
以2
‑
苯基环己酮和对甲基苯甲腈为原料，具体反应如下：
[0130][0131]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，对甲基苯甲腈(234mg，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15：1)。最终得到产物为白色固体(47.5mg，产77％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.16(brs,1h),7.64(d,j＝8.4hz,2h),7.44(d,j＝7.2hz,2h),7.38
‑
7.36(m,2h),7.29
‑
7.26(m,1h),7.18(d,j＝7.8hz,2h),4.05
‑
4.03(m,1h),2.46
‑
2.44(m,1h),2.38(td,j＝13.8hz,6.0hz,1h),2.36(s,3h),2.07
‑
2.04(m,1h),1.96
‑
1.87(m,3h),1.81
‑
1.76(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ208.9,165.3,141.8,137.6,132.3,129.2,128.9,128.0,127.7,127.1,67.4,38.7,36.0,28.6,22.7,21.5；hrms
(esi)m/z calculated for c
20
h
22
no2[m h]

308.1645,found 308.1644；ms(ei)m/z(％):307(7),188(4),144(65),136(44),119(100),91(58),77(7)；ir(kbr plate):3343,3391,2952,2824,2854,1713,1647,1610,1486,1121,1037,751,700,419cm
‑1。
[0132]
实施例27
[0133]
以2
‑
苯基环己酮和对苯二腈为原料，具体反应如下：
[0134][0135]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，对苯二腈(256.0mg，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100：1)。最终得到产物为白色固体(45.9mg，产率72％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.26(brs,1h),7.83(d,j＝8.4hz,2h),7.69(d,j＝8.4hz,2h),7.43(d,j＝7.8hz,2h),7.41
‑
7.38(m,2h),7.31(dd,j＝7.2hz,7.2hz,1h),4.04
‑
4.02(m,1h),2.48
‑
2.46(m,1h),2.40(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.09
‑
2.06(m,1h),1.97
‑
1.89(m,3h),1.81
‑
1.76(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ208.6,163.4,139.0,136.9,132.5,129.0,128.4,127.8,127.7,118.1,115.2,67.6,38.5,35.7,28.6,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
20
h
18
n2o2na[m na]

341.1260,found 341.1263；ms(ei)m/z(％):318(8),188(2),104(100),130(69),102(40),77(8)；ir(kbr plate):3378,2926,2867,1717,1665,1517,1486,1449,1307,1120,858,700,566cm
‑1。
[0136]
实施例28
[0137]
以2
‑
苯基环己酮和3
‑
羟基
‑4‑
甲氧基苯甲腈为原料，具体反应如下：
[0138][0139]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，3
‑
羟基
‑4‑
甲氧基苯甲腈(298.0mg，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1：1)。最终得到产物为白色固体(47mg，产率70％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ8.08(brs,1h),7.43(d,j＝7.2hz,2h),7.35(dd,j＝7.2hz,7.2hz,2h),7.32(d,j＝2.4hz,1h),7.29(dd,j＝8.4hz,1.8hz,1h),7.27
‑
7.25(m,1h),6.80(d,j＝8.4hz,1h),5.94(brs,1h),4.01
‑
3.99(m,1h),3.87(s,3h),2.45
‑
2.43(m,1h),2.37(td,j＝13.8hz,6.0hz,1h),2.05
‑
2.02(m,1h),1.95
‑
1.86(m,3h),1.81
‑
1.73(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ208.8,164.9,149.4,145.6,137.5,128.8,
128.2,128.0,127.7,119.7,113.5,110.2,67.3,56.1,38.6,35.9,28.5,22.6；hrms(esi)m/z calculated for c
20
h
21
no4na[m na]

362.1363,found 362.1367；ms(ei)m/z(％):339(8),188(3),168(43),151(100),144(58),77(10)；ir(kbr plate):3386,2925,2851,1712,1646,1585,1493,1461,1377,1727,1125,1025,737,701cm
‑1。
[0140]
实施例29
[0141]
以2
‑
苯基环己酮和2
‑
三氟甲基
‑4‑
氟苯甲腈为原料，具体反应如下：
[0142][0143]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，2
‑
三氟甲基
‑4‑
氟苯甲腈(378.2mg，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)。最终得到产物为白色固体(64.5mg，产率84％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.69(brs,1h),7.44
‑
7.31(m,7h),7.23
‑
7.18(m,1h),4.03
‑
4.01(m,1h),2.45
‑
2.33(m,2h),2.07
‑
2.01(m,1h),1.97
‑
1.90(m,3h),1.83
‑
1.73(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ208.2,164.8,162.6(d,j＝249hz),132.5(d,j＝1.5hz),131.0(d,j＝6hz),129.6(qd,j＝33.0hz,7.5hz),128.9,128.3,127.7,122.8(q,j＝271.5hz),118.9(d,j＝21hz),129.6(dq,j＝25.5hz,4.5hz),67.9,38.5,35.1,28.5,22.4；
19
f nmr(376mhz,cdcl3):δ
‑
59.26,
‑
108.69；hrms(esi)m/z calculated for c
20
h
17
f4no2na[m na]

402.1088,found 402.1089；ms(ei)m/z(％):379(4),188(3),191(56),163(29),144(100),104(12),77(7)；ir(kbr plate):3380,3028,2926,1718,1656,1492,1423,1329,1138,1056,845,738,701,566cm
‑1。
[0144]
实施例30
[0145]
以2
‑
苯基环己酮和2
‑
氰基呋喃为原料，具体反应如下：
[0146][0147]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环己酮(34.9mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，2
‑
氰基呋喃(175μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)。最终得到产物为白色固体(38.0mg，产率67％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.27(brs,1h),7.44
‑
7.42(m,3h),7.39
‑
7.35(m,2h),7.30
‑
7.28(m,1h),6.95(d,j＝3.6hz,1h),6.42(dd,j＝3.6hz,1.6hz,1h),3.99
‑
3.96(m,1h),2.48
‑
2.44(m,1h),2.38(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.07
‑
2.01(m,1h),1.99
‑
1.87(m,3h),1.83
‑
1.71(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.2,156.7,148.5,143.9,137.2,
for c
14
h
16
clno2na[m na]

288.0762,290.0732,found 288.0770,290.0737；ms(ei)m/z(％):267(3),265(10),168(30),166(100),180(25),178(69),140(21),138(56)；ir(kbr plate):3280,2952,2925,2866,1721,1654,1374,1300,1163,1087,784,699cm
‑1。
[0156]
实施例33
[0157]
以2
‑
(4
‑
碘苯基)环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0158][0159]
在15ml封管中依次加入2
‑
(4
‑
碘苯基)环己酮(60.0mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(57.8mg，产率81％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.69
‑
7.66(m,2h),7.32(brs,1h),7.10
‑
7.07(m,2h),3.84
‑
3.79(m,1h),2.42
‑
2.38(m,1h),2.29(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.04
‑
1.99(m,1h),1.87(s,3h),1.82
‑
1.69(m,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.2,168.6,137.9,137.2,129.7,94.1,66.9,38.5,35.6,28.5,24.1,22.4；hrms(esi)m/z calculated for c
14
h
16
ino2na[m na]

380.0118,found 380.0124；ms(ei)m/z(％):357(16),314(10),270(100),258(38),143(82),131(65),77(18)；ir(kbr plate):3438,3362,2931,2864,1721,1656,1487,1443,1390,1302,1245,1129,1044,1002,611cm
‑1。
[0160]
实施例34
[0161]
以2
‑
(3
‑
甲氧基苯基)环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0162][0163]
在15ml封管中依次加入2
‑
(3
‑
甲氧基苯基)环己酮(40.8mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(27.7mg，产率53％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.30
‑
7.26(m.2h),6.94(d,j＝7.8hz,1h),6.90(dd,j＝2.0hz,2.0hz,1h),6.82(dd,j＝8.4hz,2.0hz,1h),3.85
‑
3.82(m.1h),3.79(s,3h),2.41
‑
2.29(m,2h),2.04
‑
1.99(m,1h),1.88(s,3h),1.87
‑
1.81(m,3h),1.77
‑
1.69(m.1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.3,168.4,160.1,139.2,129.8,120.0,114.1,113.1,67.3,55.4,38.7,35.9,28.3,24.1,22.6；hrms(esi)m/z calculated for c
15
h
19
no3na[m na]

284.1257,found 284.1256；ms(ei)m/z(％):261(18),190(10),174(100),162(64),143(15),91(14),77(14)；ir(kbr plate):3438,2954,2923,2852,1649,1588,1383,1261,1121,1043,856cm
‑1。
[0164]
实施例36
[0165]
以2
‑
(2
‑
萘基)环己酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0166][0167]
在15ml封管中依次加入2
‑
(2
‑
萘基)环己酮(44.8mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(28.6mg，产率51％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.87(d,j＝1.2hz,1h),7.85
‑
7.79(m,3h),7.48
‑
7.46(m,2h),7.43
‑
7.40(m,2h),4.01
‑
3.96(m,1h),2.44
‑
2.40(m,1h),2.32(td,j＝13.2hz,6.0hz,1h),2.02
‑
1.91(m,4h),1.87(s,3h),1.81
‑
1.71(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.7,168.5,134.8,133.2,132.8,128.5,128.4,127.6,127.1,126.5,126.3,125.0,67.3,38.7,35.8,28.5,24.1,22.5；hrms(esi)m/z calculated for c
18
h
19
no2na[m na]

304.1308,found 304.1308；ms(ei)m/z(％):281(15),238(3),194(100),182(48),154(34),127(29)；ir(kbr plate):3289,2954,2925,2853,1718,1655,1506,1460,1373,1127,747cm
‑1。
[0168]
实施例36
[0169]
以2
‑
苯基
‑
3,4
‑
二氢萘酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0170][0171]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基
‑
3,4
‑
二氢萘酮(44.4mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(47.50mg，产率85％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.14(d,j＝8.0hz,1h),7.46
‑
7.40(m,3h),7.32
‑
7.23(m,4h),7.10(d,j＝7.6hz,1h),6.94(brs,1h),3.61(dt,j＝14.0hz,3.2hz,1h),2.91
‑
2.88(m,2h),2.78
‑
2.70(m,1h),1.94(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ196.3,169.4,143.4,136.5,134.0,131.6,128.8,128.7,128.5,128.4,127.6,126.8,65.2,31.5,26.4,24.3；hrms(esi)m/z calculated for c
18
h
18
no2[m h]

280.1332,found 280.1331；ms(ei)m/z(％):279(3),236(12),220(100),118(83),77(46)；ir(kbr plate):3440,2956,2922,2851,1649,1599,1458,1381,1121,1039,742cm
‑1。
[0172]
实施例37
[0173]
以1
‑
甲基
‑2‑
四氢萘酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0174][0175]
在15ml封管中依次加入1
‑
甲基
‑2‑
四氢萘酮(32.0mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1：1)。最终得到产物为白色固体(31.0mg，产率71％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.33
‑
7.19(m,4h),6.30(s,1h),3.25
‑
3.18(m,1h),3.12
‑
3.04(m,1h),2.90
‑
2.77(m,2h),1.98(s,3h),1.49(s,3h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ209.6,169.4,140.8,135.4,128.2,127.2,124.8,61.2,37.3,27.9,27.1,22.6；hrms(esi)m/z calculated for c
13
h
15
no2na[m na]

240.0995,found 240.0997；ms(ei)m/z(％):217(3),174(3),158(63),132(48),130(100),77(8)；ir(kbr plate):3434,2957,2924,2852,1724,1650,1542,1455,1374,1303,1092,1040,763cm
‑1。
[0176]
实施例38
[0177]
以2
‑
苯基环庚酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0178][0179]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环庚酮(37.6mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝2：1)。最终得到产物为白色固体(31.0mg，产率71％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.41
‑
7.31(m,5h),7.27
‑
7.24(m,1h),3.35(dd,j＝14.8hz,8.8hz,1h),2.60
‑
2.53(m,1h),2.36(dd,j＝14.8hz,10.4hz,1h),2.27
‑
2.22(m,1h),1.95(s,3h),1.95
‑
1.89(m,3h),1.53
‑
1.43(m,2h),1.19
‑
1.11(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ209.5,168.6,138.6,128.7,128.0,127.0,69.8,38.3,30.4,29.3,27.9,24.4,23.5；hrms(esi)m/z calculated for c
15
h
19
no2na[m na]

268.1308,found 268.1308；ms(ei)m/z(％):245(3),227(13),174(19),158(26),132(100),104(34),77(18)；ir(kbr plate):3394,2955,2924,2853,1668,1493,1459,1321,1120,1039,419cm
‑1。
[0180]
实施例39
[0181]
以2
‑
苯基环戊酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0182][0183]
在15ml封管中依次加入2
‑
苯基环戊酮(32.0mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯
甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝2：1)。最终得到产物为白色固体(21.6mg，产率50％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ7.50(d,j＝7.8hz,2h),7.37(dd,j＝7.2hz,7.2hz,2h),7.32(dd,j＝7.2hz,7.2hz,1h),6.15(brs,1h),2.96(dd,j＝13.2hz,6.6hz,1h),2.61(td,j＝12.6hz,7.2hz,1h),2.53
‑
2.47(m,1h),2.35
‑
2.30(m,1h),2.09
‑
2.04(m,1h),1.94(s,3h),1.80
‑
1.70(m,1h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ214.2,169.1,137.0,129.1,128.6,127.0,66.7,35.2,33.4,23.4,18.0；hrms(esi)m/z calculated for c
13
h
15
no2na[m na]

240.0995,found 240.0993；ms(ei)m/z(％):217(3),174(20),161(29),130(30),119(100),104(49),77(17)；ir(kbr plate):3396,3036,2965,2886,1750,1652,1527,1448,1371,1243,1145,1034,919,699cm
‑1。
[0184]
实施例40
[0185]
以3
‑
苯基
‑2‑
丁酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0186][0187]
在15ml封管中依次加入3
‑
苯基
‑2‑
丁酮(29.6mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，60℃油浴中反应，当原料消耗完后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(34.2mg，产率78％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.36
‑
7.34(m,4h),7.31
‑
7.26(m,1h),1.99(s,3h),1.960(s,3h),1.957(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ205.7,168.7,139.4,128.9,128.0,126.2,66.6,24.0,23.6,20.1；hrms(esi)m/z calculated for c
15
h
19
no2na[m na]

228.0995,found 228.0995；ms(ei)m/z(％):162(28),120(100),104(8)；ir(kbr plate):3285,2956,2926,2869,2853,1717,1655,1584,1525,1497,1449,1372,1289,1229,1101,848,729,700cm
‑1。
[0188]
实施例41
[0189]
以3
‑
苯基
‑2‑
丁酮和乙腈为原料，具体反应如下：
[0190][0191]
在15ml封管中依次加入3
‑
苯基
‑2‑
丁酮(35.2mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，乙腈(106.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3：1)。最终得到产物为白色固体(29.9mg，产率64％)。产物监测数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.37(brs,1h),7.34
‑
7.33(m,4h),7.29
‑
7.24(m,1h),3.11
‑
3.02(m,1h),2.40
‑
2.31(m,1h),2.30
‑
2.11(m,2h),1.99(s,3h),0.90(t,j＝7.2hz,3h),0.79(t,j＝7.2hz,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ208.8,168.5,139.8,
128.9,127.9,126.4,70.4,28.8,24.0,23.8,8.6,8.2；hrms(esi)m/z calculated for c
15
h
19
no2na[m na]

256.1308,found 256.1306；ms(ei)m/z(％):176(18),134(100),104(7)；ir(kbr plate):3285,2954,2926,2871,2852,1718,1639,1535,1461,1377,1142,896,758,698cm
‑1。
[0192]
实施例42
[0193]
以1
‑
甲基
‑2‑
四氢萘酮和氘代乙腈为原料，具体反应如下：
[0194][0195]
在15ml封管中依次加入1
‑
甲基
‑2‑
四氢萘酮(32.0mg，0.2mmol)，ddq(90.8mg，0.4mmol)，cd3cn(105.0μl，2.0mmol)，hbf4(50μl，0.4mmol)，然后加入六氟异丙醇(1.0ml)，用盖子密封，于60℃油浴中反应，当原料消耗完之后，将体系降至室温，然后将得到的残余物用二氯甲烷(15ml
×
3)萃取，将合并的有机相用水和盐水洗涤，然后经na2so4干燥，过滤并浓缩。进行柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1：1)。最终得到产物为白色固体(29.5mg，产率67％)。产物监测数据：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ7.28(d,j＝7.2hz,1h),7.23
‑
7.16(m,3h),6.82(brs,1h),3.22
‑
3.17(m,1h),3.09
‑
3.04(m,1h),2.88
‑
2.83(m,1h),2.80
‑
2.75(m,1h),1.41(s,3h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ209.7,169.6,140.8,135.3,128.1,127.18,127.15,124.7,61.2,37.3,27.8,27.0,22.2
‑
21.4(m)；hrms(esi)m/z calculated for c
13
h
12
d3no2na[m na]

243.1183,found 243.1186；ms(ei)m/z(％):220(3),158(54),133(44),130(100),77(9)；ir(kbr plate):3283,2957,2925,2852,1726,1646,1537,1455,1373,1313,1091,762cm
‑1。
[0196]
本发明上述实施例为例，分别展示了不同α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成方法，所述方法在有机溶剂中以(其中，所述a为直链或5～7元环，r为烷基或芳基，r'为氢、烷基、芳基)和腈类化合物为反应物，加入酸和氧化剂，实现了上述α
‑
酰胺，α
‑
芳基季碳酮类化合物的合成。需要说明的是，本发明虽然以上述具体实施例进行了说明，但本发明并不局限于上述具体实施例，在以本发明所述制备方法下，通过适当调整反应底物与酸和氧化剂的摩尔比之后实现上述化合物的合成均在本发明的保护范围之类。并且，可以根据腈类化合物中氰基取代基数量，通过调节反应底物的摩尔量，可实现反应底物与腈类化合物中的多个氰基反应。