一种含亚甲基的氨基酚的制备方法与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种含亚甲基的氨基酚的制备方法。


背景技术：

2.氨基酚的分子结构中同时含有酚基和氨基，可通过酯化、酰胺化构建高分子材料，还可以作为不同单体通过mannich反应(曼尼希反应)得到大分子量的苯并噁嗪树脂。但是常见的对氨基酚的稳定性差，在光照、受热下容易变黑，这导致对常见的对氨基酚的储存、运输和投料都有很高要求，不利于工业生产。因此，生产稳定性好的氨基酚是十分有必要的。
3.现有技术中生产稳定性能良好的含亚甲基的氨基酚通常需要4步反应，导致含亚甲基的氨基酚的产率很低，即使每步反应的产率是90％，则通过4步反应，最终制得的含亚甲基的氨基酚的产率很难超过65％。另外，现有技术中含亚甲基的氨基酚通常采用硝化、氢化反应得到，反应的危险性高。
4.因此，提供一种新的含亚甲基的氨基酚的制备方法，该制备方法制得的含亚甲基的氨基酚的产率高，而且反应相对安全，是十分有必要的。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含亚甲基的氨基酚的制备方法，所述制备方法制得的含亚甲基的氨基酚的产率超过78％，甚至超过80％。含亚甲基的氨基酚相对不含亚甲基的氨基酚的溶解性更高。
6.本发明的发明构思：本发明通过特定的反应原料(反应原料包括酸、羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物)，通过阳离子亲电取代反应得到含亚甲基的氨基酚，避免了危险性高的硝化、氢化过程，且含亚甲基的氨基酚的产率超过78％，甚至超过80％。
7.本发明的第一方面提供一种含亚甲基的氨基酚的制备方法。
8.具体的，一种含亚甲基的氨基酚的制备方法，所述制备方法中的反应原料包括酸、羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物。
9.优选的，所述酸为盐酸苯胺或盐酸苯胺的衍生物。
10.优选的，所述羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物的结构式如式(1)所示：
11.其中r2表示为h或烷基。
12.进一步优选的，所述烷基为碳数为1
‑
6的烷基。
13.更优选的，所述羟甲基苯酚为对羟甲基苯酚。
14.优选的，所述反应原料还包括结构式为式(2)所示的物质：
15.其中r1表示为h或烷基。
16.进一步优选的，所述烷基为碳数为1
‑
6的烷基。
17.更优选的，所述r1为h，即式(2)所示的物质为苯胺。
18.优选的，所述酸(例如盐酸苯胺或盐酸苯胺的衍生物)、羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物的摩尔比为0.2：(0.05
‑
0.3)；进一步优选的，所述酸、羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物的摩尔比为0.2：(0.08
‑
0.15)；更优选的，所述酸、羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物的摩尔比为0.2：0.1。
19.优选的，所述式(2)所示的物质(例如苯胺)的用量是过量，羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物、式(2)所示的物质(例如苯胺)的摩尔比为0.1：(0.1
‑
1)；进一步优选的，羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物、式(2)所示的物质(例如苯胺)的摩尔比为0.1：(0.2
‑
0.6)。
20.优选的，含亚甲基的氨基酚的制备方法，包括以下步骤：
21.在惰性气体氛围下，将盐酸苯胺或盐酸苯胺的衍生物、羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物、式(2)所示的物质混合，加热反应，制得所述含亚甲基的氨基酚。
22.优选的，所述惰性气体包括氮气、稀有气体中的至少一种。
23.优选的，所述加热反应的温度为100
‑
130℃；进一步优选的，所述加热反应的温度为115
‑
125℃。
24.优选的，所述加热反应的时间为0.8
‑
1.5小时；进一步优选的，所述加热反应的时间为1
‑
1.5小时。
25.优选的，所述加热反应结束后，还包括分离提纯过程。
26.进一步优选的，所述分离提纯过程具体为：将加热反应后所得到的混合物倒入水中，加碱和酯进行萃取分离，有机层经干燥、减压蒸馏溶剂后，对剩余的油状物进行水蒸气蒸馏除去过量苯胺，再用饱和nacl水/乙醇重结晶得到白色晶体。所述白色晶体为纯度不低于99％的含亚甲基的氨基酚。
27.为了避免阳离子进攻对羟甲基苯酚自身，采用了过量的苯胺。反应后粗产物中剩余苯胺与含亚甲基的氨基酚相互结合不利于含亚甲基的氨基酚的重结晶提纯，故通过水蒸气蒸馏将多余的苯胺分离并回收，有利于产物含亚甲基的氨基酚通过重结晶提纯(纯度可提高至99.3％)。
28.优选的，所述碱和酯为nahco3和乙酸乙酯。
29.优选的，所述含亚甲基的氨基酚的结构式如式(3)所示：
30.其中r1和r2分别独立表示为h或烷基。
31.进一步优选的，所述烷基为碳数为1
‑
6的烷基。
32.更优选的，所述含亚甲基的氨基酚的名称为4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚，具体
的结构式如式(4)所示。
33.该物质在有空气、光照和加热条件下都不变色，在空气中储存一年仍不被氧化，稳定性好。
34.式(4)所示的含亚甲基的氨基酚的合成过程如下式所示：
[0035][0036]
对式(5)的解释为：在反应温度下盐酸苯胺游离出的hcl与对羟甲基苯酚形成活性的阳离子，可进攻富电子的苯胺，最后制得式(4)所示的含亚甲基的氨基酚。
[0037]
本发明的第二方面提供上述含亚甲基的氨基酚的制备方法在有机合成领域中的应用。
[0038]
优选的，利用上述制备方法来进一步制备高分子材料。
[0039]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0040]
本发明通过特定的反应原料(反应原料包括酸、羟甲基苯酚或羟甲基苯酚的衍生物)，通过阳离子亲电取代反应得到含亚甲基的氨基酚，避免了危险性高的硝化、氢化反应过程，且含亚甲基的氨基酚的产率超过78％，甚至超过80％。
附图说明
[0041]
图1为本发明实施例1制得的白色晶体的红外谱图；
[0042]
图2为本发明实施例1制得的白色晶体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0043]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0044]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0045]
核磁共振氢谱图测试过程中使用布鲁克核磁共振光谱仪(nuclear magnetic resonance spectroscopy)，氘代二甲基亚砜(dmso
‑
d6)作溶剂，以tms四甲基硅烷为内标，工作频率为500mhz。
[0046]
红外谱图的测试过程使用ir prestige
‑
21傅里叶红外光谱仪(fourier transform infrared spectrometer)测试红外光谱，采用溴化钾进行压片，波数测试范围为4000
‑
400cm
‑1，对样品进行扫描22次。
[0047]
实施例1：4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚的制备
[0048]4‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚，具体的结构式如式(4)所示。
[0049][0050]
式(4)所示的4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚的合成过程如下式所示：
[0051][0052]
具体的，式(4)所示的4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚的的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
在氮气气体氛围下，将盐酸苯胺(26.0g，0.2mol)、对羟甲基苯酚(12.4g，0.1mol)、苯胺(24ml，0.2mol)在三口瓶中混合，加热反应，加热反应的温度为120℃，加热反应的时间为1.5小时，将加热反应后所得到的混合物倒入水中，加nahco3中和后至中性，加乙酸乙酯进行萃取分离，有机层经干燥、减压蒸馏溶剂后，对剩余的油状物进行水蒸气蒸馏除去过量苯胺，再用饱和nacl水/乙醇重结晶得到白色晶体(16.1g)，白色晶体为4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚，4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚的产率为80.9％。
[0054]
图1为本发明实施例1制得的白色晶体的红外谱图；从图1(图1的横坐标“wavenumber”表示波数，纵坐标“transparency”表示透明度)可以看出，在3400cm
‑1处有
‑
oh的吸收峰，而3286cm
‑1和3350cm
‑1处为
‑
nh2的典型吸收峰，另外亚甲基的c
‑
h吸收峰在2966cm
‑1处。
[0055]
图2为本发明实施例1制得的白色晶体的核磁共振氢谱图(图2的“f1”表示化学位移)。从图2可以看出，化学位移为9.20ppm处的单峰为
‑
oh的峰，6.50
‑
6.95ppm处的四个双重峰为苯环氢的共振峰，4.86ppm处的双重峰为nh2的峰，3.63ppm处的双重峰为
‑
ch2的峰。
[0056]
从图1
‑
2的表征结果可以看出，实施例1制得的白色晶体的结构式如式(4)所示。
[0057]
实施例2
[0058]
与实施例1相比，实施例2的区别仅在于，实施例2中加热反应的温度为130℃，反应时间为1小时，制得的4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚的产率为81.0％。
[0059]
实施例3
[0060]
与实施例1相比，实施例3的区别仅在于，实施例3中苯胺的用量为0.15mol，制得的4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚的产率为79.1％。
[0061]
实施例4
[0062]
与实施例1相比，实施例4的区别仅在于，实施例4中盐酸苯胺的用量为0.15mol，制得的4
‑
((4
‑
氨基苯基)
‑
亚甲基)苯酚的产率为78.3％。
[0063]
另外需要指出的是，本发明所述的技术方案内，例如改变反应原料的用量、反应温度和反应时间，都可以解决本发明想要解决的技术问题，制得含亚甲基的氨基酚的产率超过78％，甚至超过80％。