液晶弹性体的制备方法与液晶驱动元件与流程

1.本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶弹性体的制备方法与液晶驱动元件。


背景技术：

2.液晶弹性体(lces)是一类可对外界刺激进行响应的新型智能材料，例如能够在光、热、磁场等外界刺激下发生可逆形变。液晶弹性体的这一特性使其可用作驱动器和感受器，在人造肌肉、微流体阀门、柔性机器人以及盲人显示器等领域具有潜在应用。
3.在不改变网络交联密度的前提下，液晶弹性体可发生永久塑形与暂时塑形。永久塑形往往通过在体系中引入动态共价键来实现。例如，对液晶弹性体施加外力发生形变，并且加热至拓扑冻结转变温度t
v
以上，保持一段时间，再降至t
v
以下，即可实现永久塑形。对于大多数液晶弹性体，若要实现暂时塑形，往往需要在玻璃化转变温度以上使之发生形变，并且保持形变降温至玻璃化转变温度以下，即可保持暂时形变。若再次将此液晶弹性体加热至玻璃化转变温度以上，则形变消失，恢复初始形状。因此，对于绝大多数液晶弹性体，若要实现重新塑形，需要依赖于温度的变化，即在较高的温度下发生形变，降至较低的温度保持形变。


技术实现要素：

4.本发明提供一种在室温下可塑形的液晶弹性体，且进一步放置可实现永久塑形，此过程无需任何外界条件的改变或额外能量输入。
5.本发明第一方面提供一种液晶弹性体的制备方法，其包括以下步骤：
6.(a)提供包含所述液晶单体、扩链剂和交联剂的混合溶液，其中，所述液晶单体选自式(i)所述的化合物，所述扩链剂选自二巯基单体，所述交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种，
[0007][0008]
式(i)中，所述r1、r2、r3、r4分别独立地表示氢或甲基，所述r5和r6分别独立地表示c3～c6的烷基；
[0009]
(b)在所述混合溶液中，使液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应；
[0010]
(c)对步骤(b)所得反应混合物进行干燥处理，得到液晶弹性体。
[0011]
本发明第二方面提供一种液晶驱动器件，其中采用根据本发明的液晶弹性体。
[0012]
本发明通过采用合适的液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应，并经干燥处理得到的液晶弹性体，在室温下即可发生暂时塑形，进一步放置可以实现永久塑形，且此过程
无需外界刺激。永久塑形的液晶弹性体可实现可逆驱动。此外，相对于两步法制备单畴难以控制第一步的交联密度、动态共价键法而易将样片拉断等的操作困难问题，本发明的室温塑形固定单畴的方法易于控制，操作简单，条件温和，稳定性好。
具体实施方式
[0013]
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
[0014]
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0015]
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。
[0016]
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
[0017]
本发明提供一种液晶弹性体的制备方法，该方法包括提供混合溶液的步骤(a)、聚合反应步骤(b)和干燥步骤(c)。
[0018]
提供混合溶液的步骤(a)中，提供包含所述液晶单体、扩链剂和交联剂的混合溶液。
[0019]
步骤(a)中，液晶单体选自双端丙烯酸酯类液晶单体。在一些实施例中，双端丙烯酸酯类液晶单体的主链的两端均为丙烯酸酯基团。在一些实施例中，优选地，液晶单体选自式(i)所述的化合物。
[0020][0021]
式(i)中，r1、r2、r3、r4分别独立地表示氢或甲基，r5和r6分别独立地表示c3～c6的亚烷基。
[0022]
在一些实施例中，r1、r2、r3、r4中的一者以上表示甲基。可选地，r1、r2、r3、r4中的一者表示甲基，其余表示氢。例如，r1表示甲基，r2、r3和r4均表示氢。
[0023]
在本发明任一实施例中，c3～c6的亚烷基表示含有3～6个碳原子数的亚烷基。c3～c6的亚烷基的示例可包括正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、正亚己基等。c3～c6的亚烷基中还可以有一个或几个的氢被其他
元素或基团取代。其他元素可以但不限于是f、cl、o等。其他基团可以但不限于是羟基、氨基、苯基、甲氧基等。
[0024]
在一些实施例中，r5和r6可分别独立地表示正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、或正亚己基。
[0025]
在一些实施例中，液晶单体可选自1,4
‑
二[4
‑
(3
‑
丙烯酰氧基丙氧基)
‑
苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基
‑
苯(rm257)和1,4
‑
二[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基
‑
苯(rm82)中的一种或多种。
[0026][0027]
步骤(a)中，扩链剂选自二巯基单体。在一些实施例中，二巯基单体的主链的两端均为巯基。作为示例，扩链剂可选自2,2
’‑
(1,2
‑
乙二基双氧代)双乙硫醇(dodt)、3,6
‑
二氧
‑
1,8
‑
辛二硫醇(eddet)、1,3
‑
丙二硫醇和1,6
‑
己二硫醇中的一种或多种。
[0028]
步骤(a)中，交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种。作为示例，交联剂可选自3
‑
巯基丙酸
‑2‑
乙基
‑2‑
[(3
‑
巯基
‑1‑
氧代丙氧基)甲基]
‑
1,3
‑
丙二酯和四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。
[0029]
在一些优选的实施方式中，步骤(a)中，基于液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量，液晶单体的质量分数为65％～75％，优选为70％～75％。液晶单体的含量在适当范围内，能进一步改善液晶弹性体在室温下发生暂时塑形，以及在室温下进一步放置实现永久塑形的性能。尤其是，永久塑形的液晶弹性体的可逆驱动性能也能得到改善。
[0030]
在本文中，暂时塑形是液晶弹性体在外力作用下发生形变，撤去外力后，形变保持；将发生形变后的液晶弹性体加热至各向同性相转变温度以上，再冷却至室温，液晶弹性体恢复至初始形状。以单轴拉伸形变下的暂时塑形为例，使原长l0的液晶弹性体在外力作用下发生拉伸形变至长度为l1，之后撤去外力，液晶弹性体保持拉伸形变后的长度l1。将经拉伸的液晶弹性体加热至各向同性相转变温度以上，再冷却至室温，液晶弹性体恢复至初始长度l0。
[0031]
永久塑形是液晶弹性体在外力作用下发生形变，撤去外力后，形变保持；将发生形变后的液晶弹性体加热至各向同性相转变温度以上，再冷却至室温，形变仍保持。以单轴拉伸形变下的永久塑形为例，使原长l0的液晶弹性体在外力作用下发生拉伸形变至长度为l1，之后撤去外力，液晶弹性体保持拉伸形变后的长度l1。将经拉伸的液晶弹性体加热至各向同性相转变温度以上，再冷却至室温，液晶弹性体仍保持拉伸形变后的长度l1。
[0032]
在一些优选的实施方式中，步骤(a)中，液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量与扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量之比为2:3～3:2。液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量是指所有液晶单体所含有的丙烯酰氧基以摩尔计的总量。扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量
是指所有扩链剂所含有的巯基以摩尔计的量与所有交联剂所含有的巯基以摩尔计的量之和。液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量与扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量之比在适当范围内，有利于使反应更充分，生成的杂质更少，由此能进一步改善液晶弹性体在室温下发生暂时塑形，以及在室温下进一步放置实现永久塑形的性能。尤其是，永久塑形的液晶弹性体的可逆驱动性能进一步得到改善。更优选地，液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量与扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量之比为4:5～5:4，进一步优选为5:5～5:4。
[0033]
在一些优选的实施方式中，步骤(a)中，交联剂与扩链剂的摩尔比为1.5:1～5:1。交联剂与扩链剂的摩尔比在适当范围内，有利于使反应更充分，生成的杂质更少，由此能进一步改善液晶弹性体在室温下发生暂时塑形，以及在室温下进一步放置实现永久塑形的性能。尤其是，永久塑形的液晶弹性体的可逆驱动性能进一步得到改善。更优选地，交联剂与扩链剂的摩尔比为1:3～1:5。
[0034]
在一些实施例中，优选地，步骤(a)中，混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量百分含量为20wt％～60wt％，更优选为30wt％～50wt％。使混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总浓度在适当范围内，有利于最终所得永久塑形的液晶弹性体获得较高的驱动性能。
[0035]
步骤(a)中，可以将液晶单体、扩链剂和交联剂加入溶剂中，形成混合溶液。溶剂可采用有机溶剂。该有机溶剂能溶解液晶单体、扩链剂和交联剂。优选地，该有机溶剂还易于挥发。例如，该有机溶剂的沸点为120℃以下，100℃以下，80℃以下，70℃以下，或60℃以下。在一些实施例中，有机溶剂的沸点为30℃～120℃。在一些实施例中，有机溶剂的沸点为30℃～80℃。在一些实施例中，有机溶剂的沸点为35℃～70℃。作为具体的示例，溶剂可选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯仿中的一种或多种。
[0036]
在一些实施方式中，步骤(a)的混合溶液中还可选地含有催化剂。催化剂用于催化液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应。由此能提高反应效率。催化剂可选自本领域已知的用于催化丙烯酸酯类液晶单体与巯基扩链剂和巯基交联剂进行聚合反应的催化剂。例如二丙胺、三乙胺、正己胺中的一种或多种。
[0037]
在一些实施例中，基于混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量，催化剂的使用量为0.1wt％～2wt％，优选为0.5wt％～1.5wt％，如1wt％。
[0038]
步骤(b)中，在混合溶液中，使液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应，得到包含液晶弹性体的反应混合物。经步骤(b)的聚合反应，液晶单体与扩链剂和交联剂相互连接形成聚合物。
[0039]
步骤(b)中，所述聚合反应的温度可选为20℃～30℃，或23℃～28℃，如25℃。聚合反应的时间可选为5～20小时，或10～15小时，如12小时。
[0040]
在一些实施例中，步骤(b)的聚合反应可以在模具中进行，以使所得液晶弹性体获得所需的形状。反应过程中要注意除去气泡，以免影响材料性能。液晶弹性体可以为任意形状，可根据实际需求来选择。作为示例，液晶弹性体可以为薄膜状、多面体状(例如长方体、正方体、十字型形状等)、圆柱状等。当然，也可以通过对液晶弹性体进行裁切等后续处理，来使其获得所需的形状。
[0041]
干燥步骤(c)中，对步骤(b)所得反应混合物进行干燥处理，得到液晶弹性体。通过步骤(c)的干燥处理，以除去溶剂，使聚合物彻底干燥。可以采用本领域已知的方法对反应
混合物进行干燥处理，例如加热干燥。优选地为真空加热干燥。
[0042]
在一些实施例中，步骤(c)包括：在真空且温度为60℃～100℃的条件下，对步骤(b)所得反应混合物进行干燥处理。在一些实施例中，干燥处理的温度为70℃～90℃，如80℃。
[0043]
在一些实施例中，步骤(c)进行干燥处理的时间可选为10～48小时，或15～30小时，如24小时。
[0044]
本发明通过采用合适的液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应，并经干燥处理得到的液晶弹性体，在室温下经形变处理即可发生暂时塑形，进一步放置可以实现永久塑形，并且此过程无需任何外界条件的改变或额外能量输入。永久塑形的液晶弹性体可实现可逆驱动。
[0045]
在一些实施方式中，本发明的制备方法进一步包括：(d)在20℃～30℃下，使液晶弹性体发生塑性形变；(e)使液晶弹性体在20℃～30℃下放置，以固定取向，得到单畴液晶弹性体。
[0046]
在一些实施例中，步骤(d)中使液晶弹性体实现塑性形变的方式多样，例如对液晶弹性体施加力的作用，以使其发生塑性形变。所述施加力的作用可以是对液晶弹性体进行单轴拉伸、多向拉伸、折叠等中的一种或多种的组合。通过多向拉伸，可在同一个样品上完成不同方向取向的驱动性。
[0047]
步骤(d)中，通过控制液晶弹性体发生塑性形变的程度，可以使永久塑形的液晶弹性体获得不同程度的取向。作为示例，对液晶弹性体进行单轴拉伸的形变率可选为5％～70％，5％～50％，10％～50％，20％～40％，或25％～35％等。作为示例，对液晶弹性体进行多向拉伸，各方向上的形变率独立地可选为5％～70％，5％～50％，10％～50％，20％～40％，或25％～35％等。形变率是液晶弹性体在所述拉伸的方向上的尺寸增加量与液晶弹性体在所述拉伸的方向上的原始尺寸的百分比。
[0048]
还可以将液晶弹性体进行对折或多次折叠，将折叠后的液晶弹性体夹在两片玻璃之间，以固定取向。所述多次可以根据需要进行选择，例如2、3、4、5、6次等。
[0049]
可根据所需单畴液晶弹性体的可逆驱动形变率，来选择合适的塑性形变的形变率。在适当范围内的塑性形变的形变率越大，单畴液晶弹性体的可逆驱动形变率相应地越大。
[0050]
在一些实施例中，步骤(d)发生塑性形变的温度可选为23℃～28℃，如25℃。
[0051]
在一些实施例中，步骤(e)中，放置温度可选为23℃～28℃，如25℃。
[0052]
在一些实施例中，步骤(e)中，液晶弹性体放置的时间可以为7天以上，例如7～50天，20～50天，或25～40天等，如30天。
[0053]
若步骤(d)中对液晶弹性体施加力的作用使其发生塑性形变，由于本发明的液晶弹性体可暂时保持形变率，因此步骤(e)中可以撤去力的作用，使液晶弹性体在20℃～30℃下放置，以得到单畴液晶弹性体。在另一示例中，步骤(e)中也可以不撤去力的作用，即在保持力的作用下，使液晶弹性体在20℃～30℃下放置，得到单畴液晶弹性体。
[0054]
本发明实施例的可室温塑形的液晶弹性体可根据放置时间长短暂时或永久固定多种形变。区别于现有液晶弹性体制备方法，此过程不依赖于温度变化，也无需外界刺激即可实现。本发明所述液晶弹性体的特性可用于固定液晶取向，制备柔性驱动器，并且操作简
单，成功率高，驱动稳定。
[0055]
本发明还提供一种液晶驱动器件，其中采用根据本发明的液晶弹性体。本发明的液晶弹性体可应用于任何需要柔性驱动器的领域或装置，例如应用于盲人显示屏、柔性机器人、人工肌肉、人造瞳孔、仿生器件等。进一步地，由于液晶驱动元件采用本发明的液晶弹性体，因而能具有较高的驱动稳定性。
[0056]
实施例
[0057]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0058]
实施例1
[0059]
在25℃下，将1mmol液晶单体rm257、0.6mmol扩链剂3,6
‑
二氧
‑
1,8
‑
辛二硫醇及0.2mmol交联剂四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯加入二氯甲烷中，得到混合溶液。混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量分数为40wt％。基于混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量，向混合溶液中滴加1wt％的催化剂二丙胺，其中二丙胺用二氯甲烷稀释100倍。将含催化剂的混合溶液浇筑进内槽尺寸为长40mm、宽40mm、深4mm的聚四氟乙烯模具中，于25℃下聚合反应12小时。反应结束后，将聚合物脱模，置于80℃真空干燥箱进行干燥处理24小时，将聚合物彻底干燥，得到可室温塑形的液晶弹性体。
[0060]
在25℃下，将液晶弹性体裁剪为长25mm、宽0.25mm、厚0.12mm的条状，沿长度方向进行单轴拉伸，其中拉伸形变率为50％。撤去外力后，液晶弹性体可暂时保持50％的形变率。继续将液晶弹性体于25℃下放置30天，形变永久被固定，获得单畴液晶弹性体。
[0061]
本实施例采用本发明的制备方法，所得单畴液晶弹性体的平均驱动形变率为约60％～70％，并且具有很高的驱动稳定性。
[0062]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。